A obra não tem página de rosto / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Orientadora : Profª. Drª. Elaine Machado Benelli / Coorientadora : Profª. Drª. Cecília Fabiana da Gama Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 16/03/2017 / Inclui referências : f. 33-34 / Resumo: A análise estrutural de proteínas é uma ferramenta de grande importância na biologia moderna, uma vez que possibilita o estudo do mecanismo de ação de diversas doenças e o desenvolvimento de novos medicamentos. Atualmente, a principal técnica utilizada no estudo da estrutura tridimensional de proteínas é a cristalografia de raios-X, sendo responsável pela resolução de cerca de 90% das estruturas depositadas no Protein Data Bank (PDB). Contudo, a difração de raios-X requer a obtenção de um cristal de proteína de alta qualidade. A cristalização de proteínas é um processo que exige condições específicas, envolvendo uma transição de fase na qual as moléculas de proteína deixam de ser solúveis e passam a formar núcleos organizados. Assim, esse processo é limitado pela nucleação, que requer o choque ordenado das moléculas de proteína para dar início ao crescimento do cristal. Esta, por sua vez, necessita que seja atingida a supersaturação das proteínas em solução. Para atingir essa condição utiliza-se mais comumente a técnica de difusão de vapor, na qual ocorre um aumento de concentração de proteína na gota por meio da difusão lenta de água para um reservatório com maior concentração salina. Quando a condição de supersaturação for atingida muito rapidamente, forma-se um precipitado amorfo em vez de cristais ordenados. Além disso, um nível de saturação muito alto pode levar a formação de inúmeros núcleos, desfavorecendo o crescimento dos cristais e prevalecendo cristais pequenos e de baixa qualidade. Na literatura são propostas diversas alternativas para facilitar a nucleação e crescimento dos cristais, que demandam concentrações menores de proteína e menos tempo. Uma alternativa comum é a chamada nucleação heterogênea, em que o meio cristalizante é semeado com materiais minerais ou orgânicos, como micro-cristais da própria proteína. Outra alternativa é a utilização de um campo elétrico, magnético ou eletromagnético para promover a organização das moléculas na solução de proteína. No entanto, muitas dessas metodologias ainda apresentam limitações, sobretudo com relação a qualidade dos cristais formados. Neste contexto, o presente trabalho apresenta uma nova abordagem para promover a nucleação, empregando a aplicação de um campo elétrico externo durante a formação de um filme protéico e a utilização deste filme organizado como centro de nucleação na cristalização por vapor-difusão. Como modelo de estudo foi utilizada a lisozima de clara de ovo de galinha. Através de imagens de microscopia de força atômica foi possível confirmar a estrutura organizada destes filmes e, por espectroscopia de infra-vermelho por transformada de Fourier foram verificadas pequenas alterações na estrutura secundária da proteína diante da aplicação do campo elétrico. Essa alterações, contudo, não comprometeram a estrutura final da proteína, permitindo um aumento no número de cristais formados, e, em alguns casos, uma melhora da morfologia e aumento do tamanho destes cristais. A análise por difração de raios-X indicou uma melhoria na qualidade da estrutura cristalina, sobretudo em condições nas quais tradicionalmente não se obtêm bons cristais de lisozima. Palavras-chave: cristalização de proteínas, filme organizado de proteína, lisozima, nucleação. / Abstract: Structural analysis of proteins is a tool of great importance in modern biology, since it allows the study of the mechanism of action of several diseases and the design of new drugs. Nowadays, the main technique used in the study of the three-dimensional structure of proteins is X-ray crystallography, being responsible for the resolution of about 90% of the structures deposited in the Protein Data Bank (PDB). However, X-ray diffraction requires a protein crystal of high quality. The protein crystallization is a process that demands specific conditions involving a transition phase in which protein molecules are no longer soluble and start to form organized nuclei. Thus, this process is limited by nucleation, which requires ordered shock of protein molecules to initiate crystal growth. This, in turn, needs to achieve supersaturation of proteins in solution. In order to reach this condition, the technique of vapor diffusion is used, in which an increase of protein concentration in the drop occurs through the slow diffusion of water to a reservoir with higher salt concentration. When the supersaturation condition is reached very quickly, an amorphous precipitate is formed instead of ordered crystals. In addition, a very high saturation level can lead to the formation of numerous nuclei, disfavoring the growth of crystals and prevailing small and low quality crystals. In the literature, several alternatives are proposed to facilitate nucleation and crystal growth, requiring lower protein concentrations and less time. A common alternative is the so-called heterogeneous nucleation, where the crystallizing medium is seeded with mineral or organic materials, such as microcrystals of the protein itself. Another alternative is the use of an electric, magnetic or electromagnetic field to promote the organization of molecules in the protein solution. However, many of these methods still have limitations, especially regarding to the quality of the crystals formed. In this context, the present work presents a new approach to promote nucleation, employing the application of an external electric field during the formation of a protein film and the use of this organized film as nucleation center in the vapor diffusion crystallization. The chicken egg white lysozyme was used as the study model. Through atomic force microscopy images it was possible to confirm the organized structure of these films, and with Fourier transform infrared spectroscopy were observed small changes in protein secondary structure when the electric field was applied. These changes, however, did not compromise the final structure of the protein, allowing an increase in the number of crystals formed, and, in some cases, an improvement in the morphology and size increase of these crystals. The X-ray diffraction analysis indicated an improvement in the quality of the crystalline structure, especially under conditions in which good crystals of lysozyme are traditionally not obtained. Keywords: protein crystallization, protein organized film, lysozyme, nucleation.

A cristalização é um processo no qual o polímero fundido é resfriado abaixo de sua temperatura de fusão de forma que a ordem cristalina começa a se estabelecer. A cristalização ocorre em dois estágios: nucleação e crescimento do cristal. A nucleação é um processo no qual as cadeias emaranhadas do polímero se orientam em uma conformação adequada, se alinhando em um padrão tridimensional perfeito, chamado núcleo. Durante o crescimento do cristal, as cadeias do polímero se orientam de acordo com o modelo tridimensional e se depositam sobre o núcleo. A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. A nucleação homogênea ocorre em temperaturas bem abaixo da fusão em polímeros puros. A nucleação heterogênea ocorre em temperaturas mais elevadas, quando uma partícula estranha está presente no polímero fundido e reduz a barreira de energia para a nucleação. Essas partículas estranhas são chamadas nucleantes. Nucleantes aumentam a temperatura de cristalização e também diminuem o tempo de cristalização, reduzindo o tempo de ciclo de processos de moldagem. Nucleantes aumentam o número de núcleos no polímero e, por conseqüência, diminuem o tamanho dos esferulitos, que se formam simultaneamente, com tamanho uniforme. Cristais menores melhoram as propriedades físicas do PP, como transparência, brilho e resistência ao impacto. Os nucleantes podem ser solúveis ou insolúveis no polímero. Os insolúveis (como o benzoato de sódio) se dispersam no polímero e permanecem no estado sólido, mesmo em altas temperaturas. Os nucleantes solúveis (também chamados clarificantes, como os derivados de sorbitol) fundem e se dissolvem no polímero, em altas temperaturas. Nesta dissertação foram testados três nucleantes em dois polipropilenos: um homopolímero e um copolímero propileno-etileno. Os resultados obtidos mostram que o efeito do nucleante é mais pronunciado no homopolímero, onde se observa, por exemplo, uma melhora significativa nas propriedades óticas. Além disso, foi possível verificar semelhanças e diferenças entre os nucleantes e seus efeitos sobre o PP. Verificou-se que, em termos de cinética de cristalização, os nucleantes não-solúveis são mais eficientes, enquanto que o clarificante causa melhorias muito mais significativas nas propriedades óticas. Através de análises de AFM, também foi possível verificar as diferenças de morfologia no PP nucleado com cada um dos aditivos e entender porque o clarificante apresenta desempenho superior nas propriedades óticas em relação aos demais nucleantes testados. / Crystallization is a process in which the molten polymer is cooled below its melting temperature such that the crystalline order begins to reestablish. Crystallization occurs essentially in two stages: nucleation and crystal growth. Nucleation is a process in which the loose coiled polymer chains orient themselves into the proper conformation and align into a perfect three-dimensional pattern. The site at which the nucleation starts is called the nucleus. During crystal growth polymer chains orient to the three-dimensional pattern on the nucleus and mostly form a spherical crystal cluster which is called a spherulite. Nucleation in polymers may be homogeneous or heterogeneous. Homogeneous nucleation occurs at high super-cooling in pure polymers. Heterogeneous nucleation occurs at relatively low supercooling, when a foreign body is present in the melt which reduces the free energy barrier for nucleation. These foreign bodies are called nucleating agents or nucleators. Nucleators raise the crystallization temperature. They also shorten time required for crystallization, thus reducing the cycle time in molding processes. Nucleators increase the number of crystallization sites in a polymer thus reducing the spherulite size. They cause simultaneous growth and thus evenly sized crystals. Smaller evenly sized crystals improve the physical properties of the polymers like transparency, surface gloss and impact strength. Most agents are insoluble in the polymer, like sodium benzoate. They are dispersed in the polymer and remain in solid state at the melting temperature of the polymer. There are also the soluble agents (also called clarifiers, like sorbitols derivates) that melt and dissolve in the polymer at the processing temperature. In this work, three different nucleators were tested in two types of polipropylene: PP homopolymer and a random propylene-ethylene copolymer. Results show that the effect of nucleants is more pronounced in homopolymer, that shows a great improvement in optical properties. Furthermore, it was possible verify similarities and differences among the nucleators and their effects in PP. Nucleators that do not dissolve in PP are more eficient to accelerate the crystallization kinetics and the clarifier is more eficient to improve optical properties. AFM images allow verify the differences caused in the morfology of PP nucleated with differents nucleators and understand why clarificant shows bigger improvements in optical properties.

Resumo não disponível

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:32:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 322398.pdf: 3326292 bytes, checksum: 02bbde41fd75f2339f55afa5823ff0eb (MD5) Previous issue date: 2013 / Fármacos pouco solúveis apresentam limitações na biodisponibilidade devido à baixa solubilidade e velocidade de dissolução. A modificação do hábito cristalino, utilizando diferentes técnicas de cristalização, tem sido empregada como estratégia para melhorar a velocidade de dissolução deste grupo de fármacos. O deflazacorte (DFZ) e a carbamazepina (CBZ) são fármacos que possuem baixa solubilidade em água. O método de cristalização por antissolvente, empregando diferentes condições, foi utilizado na cristalização do DFZ e CBZ, com o objetivo de obter cristais com hábitos modificados, realizar a caracterização e avaliar a influência da morfologia na velocidade de dissolução. A caracterização dos cristais obtidos foi realizada através da microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (SEM), difração de raios X (XRPD), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFT). O método do antissolvente possibilitou a obtenção de cristais ocos para ambos os fármacos estudados. Existem poucos relatos de cristais ocos para fármacos, sendo que para nenhum destes relatos foi utilizado o método do antisolvente. Os cristais ocos de DFZ apresentaram a mesma estrutura cristalina que a matéria-prima inicial; no entanto, para a CBZ, além da formação dos cristais ocos, houve transformação polimórfica da forma III (matéria-prima inicial) para a forma I (cristais ocos). A quantificação da dissolução foi realizada por Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e espectroscopia no ultravioleta (UV). Os cristais ocos proporcionaram um aumento significativo no perfil e eficiência de dissolução quando comparados às demais formas cristalinas do DFZ e da CBZ. Foram realizados estudos com os cristais ocos do DFZ com o objetivo de elucidar o mecanismo formação dos mesmos, assim como avaliar a influência deste hábito na estabilidade e no efeito anti-inflamatório do fármaco. Os estudos do mecanismo de crescimento demonstraram que a formação do cristal oco está relacionada ao efeito Berg. Fatores como a quantidade de água e evaporação do solvente interferem diretamente na força impulsora, modificando a velocidade de crescimento, que é importante para a formação do cristal oco. Ensaios in vivo realizados com os cristais ocos de DFZ indicaram um maior efeito anti-inflamatório quando comparado com as demais formas cristalinas. Os cristais ocos foram estáveis por 6 meses a 40 ± 2 ºC/75 ± 5% Umidade Relativa, mas apresentaram sensibilidade à luz, quando irradiados sob luz UV 254 nm (1,2 milhões de Lux/hora). A caracterização do cristal irradiado indicou diminuiçãodo ponto de fusão; desaparecimento da banda de máxima absorção no UV e de banda correspondente ao grupamento OH no infravermelho; no entanto, ambos apresentaram a mesma massa e os espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênios foram sobreponíveis, sugerindo que não houve alteração no esqueleto esteroidal. Os cristais ocos irradiado mostraram maior citotoxicidade e menor efeito anti-inflamatório in vitro. Os cristais ocos de DFZ permitiram um aumento na velocidade de dissolução e uma melhor atividade anti-inflamatória quando comparado às outras formas cristalinas do fármaco, mas apresentaram uma menor estabilidade à luz, devendo ser protegido deste fator durante armazenamento e uso. <br> / Abstract : Poorly soluble drugs have limited bioavailability due to their low solubility and dissolution rate. The modification of the crystal habit using different crystallization techniques has been employed as a strategy for improving the dissolution rate of this type of drug. Deflazacort (DFZ) and carbamazepine (CBZ) have low solubility in water. The antisolvent crystallization method, employing different conditions, was used in the crystallization of DFZ and CBZ, with the aim of obtaining crystals with modified habits, to characterize them and to evaluate the influence of the morphology on the dissolution rate. The characterization of the crystals obtained was carried out by optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy. The antisolvent method enabled the obtainment of hollow crystals for both drugs studied. There are few reports on the hollow crystal form of drugs and the antisolvent method was not used in any of these previous studies. Hollow crystals of DFZ have the same crystal structure as the initial raw material; however, for CBZ, besides the formation of hollow crystals there was a polymorphic transformation from form III (initial raw material) to form I (hollow crystals). The quantification of the dissolution was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC) and ultraviolet (UV) spectroscopy. The hollow crystals provided a significant increase in the dissolution profile and efficiency compared with the other crystalline forms of DFZ and CBZ. Studies were carried out with hollow crystals of DFZ in order to elucidate the mechanism associated with their formation, as well as to evaluate the influence of this habit on the stability and on the anti-inflammatory effect of the drug. Studies on the growth mechanism demonstrated that the formation of hollow crystals is related to the Berg effect. Factors such as the quantity of water and evaporation of the solvent interfere directly with the driving force, modifying the growth rate, which is important for the formation of hollow crystals. In vivo tests carried out with hollow crystals of DFZ indicated a greater anti-inflammatory effect when compared with other crystallized forms. The hollow crystals were stable for 6 months at 40 ± 2°C/75 ± 5% relative humidity, but showed light sensitivity when irradiated under UV 254 nm light (1.2 million lux/h). The characterization of the irradiated crystals indicated a reduction in the melt point and the disappearance of the maximum absorption band in the UV region and of the band corresponding to theOH group in the infrared region; however, they presented the same mass and the proton nuclear magnetic resonance spectra were overlapping, suggesting that there was no alteration in the steroid skeleton. The irradiated hollow crystals showed greater cytotoxicity and an inferior anti-inflammatory effect in vitro. The hollow crystals of DFZ permitted an increase in the dissolution rate and an improvement in the anti-inflammatory activity compared with the other crystalline forms of the drug, but they had reduced stability in the presence of light and need to be protected from light during storage and use.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-29T04:09:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334700.pdf: 1192728 bytes, checksum: fd838a7720b0408ea4a86d5d819eb827 (MD5) Previous issue date: 2015 / A busca por materiais biodegradáveis tem sido intensificada nos últimos anos com o objetivo de reduzir impactos ambientais. O poli(vinil álcool) (PVAL) e o poli(ácido lático) (PLA) são polímeros biodegradáveis amplamente produzidos. Uma alternativa para a obtenção de um material com propriedades diferentes dos polímeros puros é a preparação de blendas poliméricas. O presente trabalho avaliou o efeito do enxerto de anidrido maleico (MA) na cadeia polimérica do PLA na morfologia de blendas PLA-g-MA/PVAL, em comparação às blendas PLA/PVAL, bem como a influência do processamento, do enxerto e da presença de PVAL na cinética de cristalização isotérmica do PLA. A reação de enxerto foi realizada em reômetro de torque e o produto caracterizado por espectroscopia de UV-Vis, sendo ácido maleico o grupo funcional enxertado. As blendas PLA/PVAL e PLA-g-MA/PVAL foram preparadas por extrusão, em diferentes composições. Uma análise morfológica comparativa dos sistemas PLA/PVAL e PLA-g-MA/PVAL mostrou uma mudança na forma dos domínios de PVAL, de domínios esféricos para domínios fibrilares de dispersão regular nas blendas com componente enxertado, sugerindo uma estabilização da interface entre os dois polímeros. Efeitos significativos do processamento na cinética de cristalização, com base nos parâmetros cinéticos de Avrami, foram associados à diminuição do emaranhamento das cadeias, devido ao cisalhamento dos materiais no processamento. Os resultados mostraram que o PVAL pode atuar como agente de nucleação e que a taxa de cristalização aumentou com a área superficial dos domínios. Em quantidades elevadas, o PVAL atuou inibindo o efeito causado pelo processamento. O enxerto também apresentou influência no mecanismo de nucleação, bem como na forma dos cristais, que passaram da forma esferulítica (PLA) para hexagonal (PLA-g-MA).<br> / Abstract : The search for biodegradable materials has been intensified in recent years in order to reduce environmental impacts. Poly(vinyl alcohol) (PVAL) and poly(lactic acid) (PLA) are widely produced biodegradable polymers. An alternative to materials with intermediate properties in relation to neat polymers is the formulation of polymer blends. The present study evaluated the effect of maleic anhydride (MA) graft on the PLA polymeric chain in the morphology of PLA-g-MA/PVAL blends compared to PLA/PVAL blends, as well as the effect of processing, graft, and the presence of PVAL in the isothermal crystallization kinetics of PLA. The graft reaction was performed in a torque rheometer, the product was characterized by UV-Vis spectroscopy, and the maleic acid was the grafted functional group. Blends of PLA/PVAL and PLA-g-MA/PVAL were prepared through extrusion of the materials at different compositions. A comparative morphological analysis of the systems PLA/PVAL and PLA-g-MA/PVAL shows that there was a change in the form of PVAL domains, from spherical to fibrilar domains of regular dispersion in blends with a grafted component, suggesting some interface stabilization between the polymers. Significant processing effects in the crystallization kinetics, based on the Avrami kinetic parameters, were associated to a reduction of chain entanglement due to a high shearing of the materials in the processing. The results shows that the PVAL can act as a nucleating agent, and the crystallization rate increases with the surface area of the PVAL domains. PVAL acted by inhibiting the processing effect in blends of high PVAL proportion. The graft also showed an influence on the nucleation mechanism, as the PLA-g-MA presented a hexagonal spherulitic shape (PLA).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-05Bitstream added on 2014-06-13T20:33:15Z : No. of bitstreams: 1 sousa_ecp_me_ilha_prot.pdf: 3838753 bytes, checksum: fb1abbca6e1c68797f42ad16a38d7a47 (MD5) / Vidros preparados a partir de massa fundida podem nuclear ou cristalizar novas fases quando são submetidos a tratamentos térmicos acima da temperatura de transição vítrea. Neste traba- lho foram apresentados estudos sobre a cinética de cristalização de vidros teluritos do sistema 80TeO2 –10WO3 –(10–x)Li2 O–xNa2 O, x = 0, 2, 4, 6 e 10% mol, denominado sistema TLWN. As principais teorias sobre nucleação e cristalização de vidros foram detalhadas, tais como: Teoria Clássica de Nucleação, Teoria Clássica de Nucleação Modificada, Teoria de Nucleação Adiabática e Teoria JMAK. Classicamente, o estudo da cristalização de vidros pode ser realizado através da teoria formulada por Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK), a qual descreve os processos de nucleação e cristalização, por intermédio das curvas de calorimetria exploratória diferencial – DSC. Os vidros foram sintetizados pelo método de resfriamento rápido (melt–quenching ). Medidas de DSC foram realizadas a diferentes taxas de aquecimento e com diferentes tama- nhos de partículas para estudar a cinética de cristalização dos vidros. Foi evidenciado o caráter amorfo de alguns vidros e para o vidro TLWN6 foram encontradas diferentes fases cristalinas, tais como: Na2 (TeW2 O9 ), Li2 Te2 O5 , WO3 , α–TeO2 e γ–TeO2 , dispersas na matriz devido aos di- versos tratamentos térmicos realizados em torno das temperaturas correspondentes aos máximos dos picos de cristalização e evidenciadas por DRX. Deconvoluções foram realizadas utilizando funções gaussianas para separar os picos sobrepostos da amostra TLWN6. Ficou evidente, por intermédio da análise dos termogramas, que o número de picos de cristalização aumenta com o incremento do óxido de sódio e também que os vidros teluritos deste sistema não possuem boa estabilidade térmica, quando... / The glasses prepared from the melt mass may crystallize or nuclear new phases when subjected to heat treatment above the glass transition temperature. In this work were presented studies on the kinetics of nucleation and crystallization of glasses tellurite of the system 80TeO2 –10WO3 – (10–x)Li2 O–xNa2 O, x = 0, 2, 4, 6 e 10% mol called TLWN system. The main theories on nucleation and crystallization of glasses have been detailed, such as: Classical Theory of Nucle- ation, Modified Classical Theory of Nucleation, the Nucleation Adiabatic Theory and Theory JMAK. Classically, the study of crystallization of glasses can be performed by theory formu- lated by Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK) which describes processes of nucleation and crystallization through of differential scanning calorimetry curves – DSC. The glasses were synthesized by the method of melt - quenching. DSC measurements were made at different hea- ting rates and with different particle sizes to study the crystallization kinetics of glass. It became evident amorphous character of some glasses and glass TLWN6 different crystalline phases have been found, such as Na2 (TeW2 O9 ), Li2 Te2 O5 , WO3 , α–TeO2 e γ–TeO2 , dispersed in the matrix due to the different heat treatments performed in around the temperatures corresponding to the peak maximum crystallization and evidenced by XRD. Deconvolutions were performed using gaussian functions to separate overlapping peaks TLWN6 sample. It became evident through the examination of thermographs, that the number of peaks of crystallization increases with the increase of sodium oxide and also that this system tellurite glasses do not have good thermal stability when compared to traditional glasses. The activation energies of the crystalline pha- ses were obtained using the... (Complete abstract click electronic access below)

Resumo: A cristalização da lisozima sobre a superfície de grade de cobre revestida com filme fino de carbono bacteriano(GC) para microscopia de transmissão foi analisada por microscopia de força atômica (MFA) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A lisozima é uma proteína globular, que atua como enzima antibacteriana, hidrolisando uma porção da parede celular de algumas bactérias, sendo assim conhecida como um antibiótico natural. A solução da lisozima foi depositada por diferentes métodos sobre a superfície de GC. Além da deposição da solução de lisozima, foram também utilizadas nano partículas (NP) de ouro como nucleantes. Os cristais formados com e sem NP de Au e em diferentes concentrações, foram analisados por MET e por MFA. As imagens topográficas de MFA não mostram diretamente as NP de Au, devido a irregularidade da superfície da GC, comprometendo o uso do MFA nesta análise. A análise de Espalhamento Dinâmico de Luz (EDL) da solução de lisozima mostra aglomerados com dimensões comparáveis com unidades protéicas, sugerindo que não ocorre cristalização antes da deposição na GC. A análise das imagens de difração de elétrons obtidas por MET sugerem que houve formação de cristais de lisozima com parâmetros de rede a=3,1nm, b= 5,25nm e c= 8,9 nm. O maior número de cristais tanto na forma monocristalina, quanto policristalina ocorreu nos filmes preparados com NP de Au e com baixas concentrações (10 M) de proteína e menores tempo de incubação.

Resumo: Vitro-cerâmicos geralmente têm as propriedades mecânicas superficiais melhores que as dos vidros respectivos. Isoladores para linhas de transmissão de energia elétrica em altatensão apresentam falhas decorrentes do estado de suas superfícies. Com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas superficiais de dispositivos isoladores de alta-tensão feitos de vidro (Si0 2 -Al2 0 3 -Nci2 0 -K2 0 -Ca0 -Mg0 -Ba0 -Fe2 0 $), estudamos a possibilidade de transformar este vidro em um material vitro-cerâmico. O estudo compreendeu análises térmicas, microscopias: óptica, de elétrons por varredura e de força atômica, avaliação da cinética de cristalização, difratometrias de raios-x, espectroscopias de energia dispersiva e micro-Raman além da determinação das propriedades mecânicas da região da superfície. A cristalização superficial foi promovida pelo aquecimento controlado após polimento mecânico realizado com diferentes agentes: óxido de cério, diamante, alumina, e lixa de SiC. A cinética de cristalização superficial foi avaliada com tratamentos térmicos nas temperaturas de 650°C e 670°C por intervalos de tempo de: 24, 48, 72 e 96 horas. Na investigação da cinética de cristalização pudemos concluir que o estado da superfície é um parâmetro que influencia a cristalização. Os agentes usados no polimento agiram de maneira diferente na cristalização. A fração cristalina superficial foi maior, em média, para as amostras polidas com óxido de cério seguido pelo polimento com diamante e alumina, nesta ordem. As taxas de nucleação obtidas assumiram valores da ordem de 104m'2h'1 até 107m'2h''. O polimento com alumina foi o que mais favoreceu o crescimento dos cristais e o com lixa SiC granulometria 1200 o que mais favoreceu a nucleação. As microscopias óptica e de elétrons por varredura comprovaram a existência de várias morfologias cristalinas e a cristalização superficial. Espectroscopias de energia dispersiva comprovaram que" o agente de polimento foi detectado na superfície e serviu, possivelmente, como sítio de nucleação e que alguns cristais tinham a mesma composição do vidro base. Por difratometrias de raios-x identificamos a existência da estrutura S1O2 trigonal com um oxigênio deslocado. Espectroscopias Micro-Raman de alguns cristais forneceram dois espectros distintos que comprovaram que grande parte dos cristais é basicamente formado por monômeros S1O4 esticados e por estruturas AI2O3, este resultado ficou de acordo com as análises químicas dos cristais realizadas por espectroscopias de energia dispersiva e com as difratometrias de raios-x. Ocorreu cristalização superficial somente quando as amostras foram polidas. As frações cristalinas obtidas foram de, no máximo, 5%, e os resultados das análises térmicas mostraram que 0 material em questão não sofre cristalização a não ser, possivelmente, em temperaturas muito elevadas capazes de amolecer o vidro consideravelmente. Estes dois fatos, baixas frações cristalinas e altas temperaturas de cristalização, mostraram que é inviável a produção de um material vitrocerâmico a partir deste vidro, pelo menos com as técnicas utilizadas neste trabalho.

A cristalização é um processo no qual o polímero fundido é resfriado abaixo de sua temperatura de fusão de forma que a ordem cristalina começa a se estabelecer. A cristalização ocorre em dois estágios: nucleação e crescimento do cristal. A nucleação é um processo no qual as cadeias emaranhadas do polímero se orientam em uma conformação adequada, se alinhando em um padrão tridimensional perfeito, chamado núcleo. Durante o crescimento do cristal, as cadeias do polímero se orientam de acordo com o modelo tridimensional e se depositam sobre o núcleo. A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. A nucleação homogênea ocorre em temperaturas bem abaixo da fusão em polímeros puros. A nucleação heterogênea ocorre em temperaturas mais elevadas, quando uma partícula estranha está presente no polímero fundido e reduz a barreira de energia para a nucleação. Essas partículas estranhas são chamadas nucleantes. Nucleantes aumentam a temperatura de cristalização e também diminuem o tempo de cristalização, reduzindo o tempo de ciclo de processos de moldagem. Nucleantes aumentam o número de núcleos no polímero e, por conseqüência, diminuem o tamanho dos esferulitos, que se formam simultaneamente, com tamanho uniforme. Cristais menores melhoram as propriedades físicas do PP, como transparência, brilho e resistência ao impacto. Os nucleantes podem ser solúveis ou insolúveis no polímero. Os insolúveis (como o benzoato de sódio) se dispersam no polímero e permanecem no estado sólido, mesmo em altas temperaturas. Os nucleantes solúveis (também chamados clarificantes, como os derivados de sorbitol) fundem e se dissolvem no polímero, em altas temperaturas. Nesta dissertação foram testados três nucleantes em dois polipropilenos: um homopolímero e um copolímero propileno-etileno. Os resultados obtidos mostram que o efeito do nucleante é mais pronunciado no homopolímero, onde se observa, por exemplo, uma melhora significativa nas propriedades óticas. Além disso, foi possível verificar semelhanças e diferenças entre os nucleantes e seus efeitos sobre o PP. Verificou-se que, em termos de cinética de cristalização, os nucleantes não-solúveis são mais eficientes, enquanto que o clarificante causa melhorias muito mais significativas nas propriedades óticas. Através de análises de AFM, também foi possível verificar as diferenças de morfologia no PP nucleado com cada um dos aditivos e entender porque o clarificante apresenta desempenho superior nas propriedades óticas em relação aos demais nucleantes testados. / Crystallization is a process in which the molten polymer is cooled below its melting temperature such that the crystalline order begins to reestablish. Crystallization occurs essentially in two stages: nucleation and crystal growth. Nucleation is a process in which the loose coiled polymer chains orient themselves into the proper conformation and align into a perfect three-dimensional pattern. The site at which the nucleation starts is called the nucleus. During crystal growth polymer chains orient to the three-dimensional pattern on the nucleus and mostly form a spherical crystal cluster which is called a spherulite. Nucleation in polymers may be homogeneous or heterogeneous. Homogeneous nucleation occurs at high super-cooling in pure polymers. Heterogeneous nucleation occurs at relatively low supercooling, when a foreign body is present in the melt which reduces the free energy barrier for nucleation. These foreign bodies are called nucleating agents or nucleators. Nucleators raise the crystallization temperature. They also shorten time required for crystallization, thus reducing the cycle time in molding processes. Nucleators increase the number of crystallization sites in a polymer thus reducing the spherulite size. They cause simultaneous growth and thus evenly sized crystals. Smaller evenly sized crystals improve the physical properties of the polymers like transparency, surface gloss and impact strength. Most agents are insoluble in the polymer, like sodium benzoate. They are dispersed in the polymer and remain in solid state at the melting temperature of the polymer. There are also the soluble agents (also called clarifiers, like sorbitols derivates) that melt and dissolve in the polymer at the processing temperature. In this work, three different nucleators were tested in two types of polipropylene: PP homopolymer and a random propylene-ethylene copolymer. Results show that the effect of nucleants is more pronounced in homopolymer, that shows a great improvement in optical properties. Furthermore, it was possible verify similarities and differences among the nucleators and their effects in PP. Nucleators that do not dissolve in PP are more eficient to accelerate the crystallization kinetics and the clarifier is more eficient to improve optical properties. AFM images allow verify the differences caused in the morfology of PP nucleated with differents nucleators and understand why clarificant shows bigger improvements in optical properties.