Le développement de nanomatériaux à propriétés optiques et fonctionnalisés pour un marquage spécifique est en plein essor dans le domaine de l'imagerie biologique. Parmi les agents de contraste exogènes déjà utilisés, les marqueurs fluorescents tels que les nanocristaux semi-conducteurs (CdSe/ZnS,...) et les molécules organiques naturelles (GFP,...) ou synthétiques (fluorescéine,...) souffrent respectivement de clignotements (blinking) et de photo-blanchiment (bleaching) c'est-à-dire d'une faible tenue au rayonnement lumineux incident. Récemment, la microscopie de Génération de Second Harmonique (GSH) à partir de structures non-centrosymétriques de certains matériaux ou molécules optiquement non linéaires (ONL), s'est révélée un outil particulièrement prometteur. Les inconvénients du clignotement et du photo-blanchiment sont en effet absents pour le processus non linéaire de GSH. De plus, le principe de fonctionnement des marqueurs ONL repose sur un processus non résonant, contrairement aux marqueurs fluorescents, ce qui est un avantage décisif pour le choix de la longueur d'onde d'excitation des nanosondes. Pour des illuminations dans le proche infrarouge, cela permet de limiter l'énergie déposée dans le milieu biologique, d'augmenter la profondeur d'imagerie et enfin de bien séparer spectralement les signaux des marqueurs ONL de l'auto-fluorescence naturelle de certains échantillons. Notre objectif, dans ce contexte, était la synthèse et la caractérisation de nouvelles nanosondes ONL de forme sphérique et de taille inférieure à 100nm. Le matériau de structure cristalline non centrosymétrique retenu est l'iodate de fer (Fe(IO3)3) car ses éléments chimiques sont peu toxiques et que ses propriétés paramagnétiques peuvent également donner un contraste en imagerie par résonance magnétique (IRM) ce qui est potentiellement intéressant par rapport à d'autres cristaux ONL tels que ZnO, KNbO3, BaTiO3 et KTP. D'un point de vue synthèse, les microémulsions inverses sont bien référencées dans la littérature pour leur rôle de gabarit permettant un bon contrôle de la taille et de la morphologie des nanomatériaux obtenus par co-précipitation. Dans ce travail, les nano-réacteurs ont été préparés à partir des systèmes AOT/alcane/eau et Triton/1-hexanol/cyclohexane/eau. De manière très originale et pratique, le développement d'un banc optique de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS) a permis de suivre in-situ et en temps réel les cinétiques de cristallisation des nanoparticules de Fe(IO3)3 en fonction de conditions expérimentales variables. Les mécanismes de croissance et de cristallisation des nano-bâtonnets de Fe(IO3)3 ont été élucidés en combinant d'autres techniques physico-chimiques usuelles comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Nous avons démontré que la température et la nature du tensioactif influencent les forces d'interaction à l'interface organique-inorganique ce qui permet, pour certaines conditions expérimentales, de réduire la taille et la polydispersité des nanocristaux en fin de processus. Toutefois, avant d'envisager l'utilisation de ces derniers en tant que marqueurs optiques spécifiques, il est nécessaire d'encapsuler ces nanocristaux en raison de la faible stabilité du composé aux pH physiologiques. Les premiers essais de stabilisation en microémulsions par une couche de silice ont permis d'obtenir des nanoparticules de taille ~ 10 nm avec une forte réponse ONL. La caractérisation complète et la fonctionnalisation de ces nanostructures ainsi qu'une optimisation des interactions à l'interface particules - films de tensioactifs constituent les perspectives de ce travail.

L'écoulement ductile d'une roche, en présence de fluide, peut s'effectuer par transfert de matière autour de domaines constituants cette roche, sous l'effet de différences de contrainte normale, ou de différences d'énergie élastique, plastique, ou de surface. Les stylolites, schistosités, fentes ou cavités colmatées,témoignent de ce fluage par dissolution-cristallisation dans la croûte supérieure. Différents modèles théoriques en ont été établis, avec des vitesses de déformation limitées par chacun des processus successifs de la transformation (cinétique des réactions solide/fluide, ou vitesse des transferts par diffusion ou infiltration). Puis ces modèles ont été testés en distinguant l'effet de plusieurs paramètres (géométrie des domaines, conditions P.T., nature des matériaux, valeurs des coefficients de transfert) . Pour l'aspect expérimental on a réalisé des dissolutions-cristallisations du quartz et de la calcite, autour de cavités ou autour de grains sous contrainte, en maintenant ces minéraux plusieurs mois au contact de fluides chauds et sous pression (eau, Na OH, NH4 CI) . Différentes forces motrices peuvent intervenir (énergie de surface autour des cavités, contrainte normale autour des grains). Différents processus peuvent limiter les vitesses des déformations (cinétique de réaction pour les cavités, vitesse de diffusion pour les grains). Pour l'aspect naturel. des analyses chimiques comparatives au sein de roches à déformation hétérogène (plissement, cisaillement, poinçonnement, boudinage) permettent de faire un bilan des quantités transférées. On montre que !e transfert peut s'effectuer par diffusion ou par infiltration, sous de faibles déviateurs de contrainte, avec une mobilité variable des minéraux selon les conditions P.T . Les possibilités et les conditions du transfert imposent en priorité le type de modèle de dissolution-cristallisation et la vitesse de cette déformation. On discute de l'initiation et du développement des zones de dissolution et de cristallisation et de l'acquisition d'un litage tectonique dont l'orientation, la géométrie et les compositions reflètent les conditions de la déformation. Des applications sont données pour des processus voisins (métamorphisme, diagenèse) et pour des problèmes particuliers (déformation interne des roches, concentration des minéralisations, glissement asismique des failles).

La pile à combustible à oxyde solide qui permet de transformer l'énergie chimique en énergie électrique, est l'une des solutions envisagées pour résoudre la crise énergétique grâce à son rendement global élevé et son fonctionnement sans aucun rejet dans l'environnement. Ces dernières années, des apatites dont la formule est La9,33+x(SiO4)6O2+3x /2 ont été développées en tant qu'électrolyte pour la pile de type SOFC fonctionnant à température intermédiaire. Il est possible d'améliorer les propriétés électriques des apatites par le dopage en site de Si4+. Parmi ces matériaux, le matériau La10Si5,8Mg0,2O26,8 présente une bonne propriété électrique. Les objectifs de cette étude sont d'étudier les processus de synthèse du matériau La10Si5,8Mg0,2O26,8 , d'utiliser ce matériau synthétisé pour élaborer par projection plasma l'électrolyte de la pile à combustible et enfin de rechercher les procédés les mieux adaptés pour préparer des cellules complètes de pile combustible de type SOFC comprenant cet électrolyte. Le matériau La10Si5.8Mg0.2O26.8 a été synthétisé à partir des poudres d'oxydes (La2O3, SiO2 et MgO) par voie solide et a été utilisé ensuite en tant que précurseur pour la projection thermique. Les paramètres de frittage ont été optimisés et une gamme de procédures a été établie pour élaborer ce matériau. La réalisation du dépôt par différents procédés de projection plasma (APS, LPPS et VLPPS) a été étudié afin les optimiser pour élaborer cet électrolyte. La recristallisation du dépôt après projection a été étudiée et un processus de traitement thermique est proposé pour obtenir des dépôts cristallisés et denses. Des cellules complètes de structure planaire avec l'électrolyte La10Si5,8Mg0,2O26,8 supporté par le cermet de Ni/Al2O3 ont été finalement élaborées par projection thermique. Les performances électriques des cellules ont été mesurées à température variant de 600°C à 900°C.

L'objectif de ce travail de recherche est de retrouver les modes de fabrication des verres opacifiés aux antimoniates à travers l'Histoire depuis l'origine jusqu'à aujourd'hui par une approche conjointe de l'archéométrie et des sciences des matériaux. Pour ce faire, nous avons réalisé des synthèses de verres opaques en laboratoire et étudié des productions de verres opacifiés aux antimoniates de calcium allant de l'Antiquité à nos jours. En comparant les caractéristiques physico-chimiques de verres de référence synthétiques ou contemporains, dont le mode de fabrication est connu, avec celles d'échantillons de verres opaques anciens ou modernes, dont le mode de fabrication est inconnu, nous avons pu déterminer des critères permettant d'identifier les procédés d'opacification des trois productions de verre étudiées : - les verres décorés de la XVIIIème dynastie égyptienne (1570-1292 av. J.C.), - les tesselles de mosaïque romaines d'Aquilée et de Rome, datant du 1er s. av. au 4ème s. apr. J.C., - les verres filés dits « de Nevers » datant du 18ème s. apr. J.C..

L'évolution de la microstructure du poly(éthylène terephthalate) (polymère thermoplastique amorphe et cristallisable) a été étudiée lors de diverses sollicitations mécaniques (mono-étirage, bi-étirage et soufflage en surface libre). Le matériau a été sollicité entre les températures de transition vitreuse et de cristallisation froide (i.e. 90 °C et 115 °C). Différents traitements thermiques (recuit ou trempe) ont été appliqués après déformation. L'évolution de la texture et de la morphologie cristalline a été étudiée par différentes techniques de diffraction des rayons X (WAXS et SAXS). L'évolution de la phase amorphe a, quant à elle, été étudiée par analyse mécanique dynamique et thermique (DMTA).Quelque soit la nature des échantillons (films, éprouvettes épaisses ou préformes), des sollicitations et des conditions expérimentales (vitesses et températures), il appairait clair que la cristallisation sous déformation du PET ne conduit pas à une microstructure cristalline parfaite si elle est ponctuée par une trempe, excepté pour des taux d'étirage élevés. La microstructure observée en fin d'étirage est donc aussi marquée par l'étape de refroidissement. Le durcissement structural est lié aux étapes initiales de la cristallisation. La phase amorphe est pour sa part fortement contrainte par la sollicitation. Pour preuve, sa plus grande aptitude à la cristallisation et les évolutions de sa température de transition alpha qui augmente. Les essais de soufflage libre ont notamment démontré combien les bouteilles sont hétérogènes tant en terme de morphologie microstructurale qu'en terme d'orientation locale des chaînes polymères. Cette hétérogénéité se manifeste aussi bien le long des bouteilles qu'au sein de leur épaisseur, rendant difficile la corrélation entre propriétés microstructurale et mécanique induites. L'étude comparative des corps creux soufflés sur prototype et souffleuse industrielle a permis d'évaluer l'influence du moule. Dans des conditions équivalentes, le moule contraint de toute évidence les déformations du matériau et peut donc avoir une incidence non négligeable sur les microstructures et propriétés induites finales.

Dans la croûte supérieure terrestre, les processus de déformation et de compaction se développent avec des interactions entre les mécanismes physiques et chimiques dans lesquels la présence d'un fluide, à l'intérieur des pores ou dans les interfaces solide / solide, est une condition nécessaire. Cette déformation se traduit dans la nature aussi bien par les stylolites, les minéraux indentés, les galets impressionnés ou la compaction des roches sédimentaires durant l'enfouissement, que par les karsts ou les fronts de dolomitisation à géométrie complexe. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux de la déformation mécano-chimique, l'étude est menée à différentes échelles. A une échelle nanoscopique, il est montré que les interfaces entre deux minéraux peuvent contenir un film fluide piégé dont la stabilité est assurée par le couplage entre un effet de pression osmotique et un effet de double couche électrique de Debye-Hückel. A une échelle microscopique, on observe que la surface de contact entre deux grains peut s'auto-organiser en contacts réels, qui piègent un film fluide, et en inclusions, qui contiennent un fluide libre. A cette échelle, le processus de dissolution-cristallisation sous contrainte se divise en trois étapes successives: 1) dissolution à l'interface entre deux grains activée par une augmentation locale de contrainte; 2) diffusion des solutés vers le pore le long du film fluide piégé; 3) cristallisation sur la surface du pore. L'étape la plus lente impose le taux de déformation et on peut relier taux de déformation et paramètres de cette déformation. A une échelle mésoscopique, on propose un modèle de compaction par dissolution-cristallisation sous contrainte où la roche est représentée comme un empilement cubique de grains dont la géométrie est une sphère tronquée. Enfin, à une échelle macroscopique, lorsqu'un fluide réactif circule dans un milieu poreux, un phénomène d'instabilité est reproduit expérimentalement et numériquement. On montre alors qu'un front de réaction peut être à l'origine d'une localisation de la dissolution puis de la déformation.

Cette thèse concerne l'étude expérimentale et la modélisation de la déformation des roches polyminérales par le mécanisme de la dissolution cristallisation sous contrainte. D'une part, il est montré qu'une augmentation de la proportion de grains peu solubles dans une roche diminue la résistance à la déformation. Cela indique une compétition entre deux mécanismes: d'une part la dissolution sous contrainte aux contacts des grains accélère la déformation, et d'autre part la cicatrisation de ces contacts inhibe la dissolution et ralentit le fluage. D'autre part, il a été réalisé des expériences de poinçonnement de monocristaux de calcite en présence de fluide. La vitesse de déformation de la calcite est de deux ordres de grandeur plus élevée que prévu par la théorie. Cet effet peut être expliqué par le développement de microfissures dans la calcite au contact du poinçon. Ces résultats sont appliqués au comportement des sites de stockage de déchets radioactifs et de séquestration du CO2.

Le but de ce travail est d'étudier l'évolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte lorsque les fluides circulant dans ces agrégats peuvent réagir avec le solide par des dissolutions et/ou des colmatages. Des essais de circulation de divers fluides à travers des échantillons de briques de sels sous contrainte ont permis de suivre l'évolution de la composition des fluides en cours d'essai. L'évolution des matériaux a été aussi caractérisée en cours d'essai (mesure de vitesse acoustique) et après essai (scanner, microscope optique et à balayage, mesure de porosité mercure). Les résultats ont été discutés d'abord du point de vue de l'équilibre des réactions entre la solution qui percole et les différents minéraux des briques de sels (théorie de l'espace des réactions, modèles thermodynamiques à l'équilibre) . Ensuite a été introduite la notion de cinétique des réactions (processus limitant) pour déboucher sur un modèle d'évolution de la circulation des fluides dans un ouvrage de brique de sels au contact d'un fluide plus ou moins saturé en sels. L'effet des contraintes a été trouvé différent à court terme et à long terme. A court terme, sur des matériaux poreux, les contraintes et des réactions chimiques de mise à l'équilibre induisent des processus instables comme le développement de dissolutions en doigts de gants qui peuvent contribuer à amplifier la perméabilité. En revanche, à long terme les contraintes (au moins avec les valeurs modérées utilisées) ont un effet stabilisateur. La perméabilité décroît par une compaction chimique (dissolution-cristallisation sous contrainte), puis la déformation à long terme tend vers un processus de fluage lent par dissolution-cristallisation sous contrainte.

Le développement des lasers de puissance engendre un intérêt pour la recherche de matériaux présentant des propriétés optiques non linéaires (ONL). Les matériaux vitreux sont de très bons candidats puisqu'ils peuvent être transparents et élaborés en grandes dimensions. La précipitation de particules non centro-symétrique dans un verre permet d'engendrer cette propriété en volume, et d'ingérer facilement ce matériau dans les dispositifs lasers. Dans ce contexte, cette thèse présente les résultats obtenus sur la précipitation de la phase LiNO3 dans la matrice vitreuse 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2. Le mécanisme de cristallisation de cette phase est étudié par analyse thermique, imagerie optique et électronique ainsi que par une analyse in-situ. Ces analyses mettent en évidence une cristallisation sphérolitique du niobate de lithium dans ce verre, conduisant à l'obtention de vitrocéramiques. Les propriétés optiques non linéaires d'ordre deux sont mesurés sur ces matériaux. Un signal original et isotrope de Génération de Second Harmonique a été mesuré. Une analyse multi-échelle permet une meilleure compréhension et une corrélation entre la structure des sphérolites et l'origine de la génération d'un tel signal. Le modèle développé suite à ces analyses permet d'entrevoir le développement de nouveaux matériaux micro-composites à propriétés ONL isotropes.

Nous avons étudié, en solution et en masse, un système modèle qui consiste en des chaînes non cristallines de poly(oxyde de propylène) (PPO) fonctionnalisées en bout de chaîne par des motifs complémentaires : un dérivé de thymine (Thy) et la diaminotriazine (DAT). Ce système combine des liaisons hydrogène faibles (auto-associations Thy-Thy et DAT-DAT) et fortes (association complémentaire Thy-DAT), l'aromaticité des motifs collants, une forte répulsion entre les motifs collants polaires et les espaceurs peu polaires PPO, et des tendances à la cristallisation très différentes pour Thy et DAT. Des composés homoditopiques et hétéroditopiques ont été synthétisés. En solution, le solvant influence la valeur des constantes d'association et les organisations observées. En masse, un comportement relativement complexe est observé, avec une compétition entre les liaisons hydrogène entre les motifs collants, la ségrégation de phase entre les chaînes espaceurs (peu polaires) et les motifs collants (assez polaires), et la cristallisation des thymines en microdomaines. Ces phénomènes influencent l'organisation mésoscopique de ces matériaux et donc leurs propriétés mécaniques. Nous avons présenté les différentes organisations observées en solution et en masse et avons discuté les idées que notre étude apporte pour comprendre les rôles joués respectivement par les liaisons hydrogènes, la ségrégation de phase, la solvatation et la cristallisation.