La cristallisation par effet anti-solvant, comme technique de production de micro/nanoparticules, présente certains inconvénients. En effet, pour des molécules nouvellement synthétisées ou découvertes, comme le LASSBio-294, les solubilités dans l'eau et dans les solvants organiques sont faibles ce qui limite l'application de cette opération. L'utilisation de solvants alternatifs ouvre de nouvelles perspectives de recristallisation de ce type de molécules. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la cristallisation du LASSBio-294 en utilisant un liquide ionique comme solvant. Ce sont des sels organiques fondus à température ambiante, qui ont la particularité d’avoir une tension de vapeur nulle. Ils constituent une nouvelle classe de solvants non volatiles et ininflammables qui présentent des propriétés originales. Dans un premier temps, des liquides ioniques (LIs) dérivés du cation imidazolium ont été utilisés comme solvant alternatif. La solubilité a été mesurée dans 5 LIs,dans l’eau et dans des mélanges eau/LI. Dans l’eau pure la solubilité est très faible (5 ppm). En revanche, dans certains LIs, elle est supérieure à 200 mg/g solution. Les résultats de solubilité dans des mélanges eau/LI ont permis de choisir le rapport eau/LI pour l’obtention d’un bon rendement en solide. En complément, une étude de la stabilité du solide en suspension a été menée dans différents systèmes aqueux. Cette étude a montré sa possible hydrolyse. Dans un deuxième temps, la recristallisation a été réalisée avec le 1-éthyl-3-méthylimidazolium méthyl phosphonate [emim][CH3O(H)PO2] comme solvant et l’eau comme anti-solvant. Deux approches sont présentées en vue de favoriser le mélange : l'utilisation de dispositifs de mélange et l'introduction des ultrasons pendant le processus de cristallisation. L’influence de paramètres tels que le rapport anti-solvant/solvant, la concentration initiale et la présence d'additifs a été étudiée. Les solides formés puis séchés en étuve ont été caractérisés par granulométrie laser, microscopie électronique à balayage, diffractométrie de rayons X, calorimétrie différentielle à balayage et test de dissolution. Malgré une diminution de la taille des particules élémentaires, l'état d'agglomération des cristaux obtenus n'a pas permis une augmentation de la vitesse de dissolution. En modifiant le mode de séchage (séchage par atomisation), cette agglomération est réduite et la dissolution améliorée. De plus, la présence d'un polymère entérique en solution lors du séchage par atomisation des cristaux synthétisés a eu un effet notable sur la structure des agglomérats formés. Ces derniers peuvent se désagréger, se disperser et se dissoudre rapidement. / The anti-solvent crystallization allows obtaining micro/nanoparticles, but it presents some disadvantages. In the case of new pharmaceutical molecules, as the LASSBio-294, the solubility in water or organic solvents is very low limiting the application of this operation. The use of Ionic Liquids (ILs) as alternative solvents opens new perspectives in pharmaceutical processing through anti-solvent crystallization process. Unlike conventional solvents, ILs are entirely composed of ions. ILs are organic salts, usually liquid at room temperature, and which are composed of a relatively large asymmetric organic cation and of an inorganic or organic anion. ILs derived from imidazolium cation are used as alternative solvents for this drug, water being used as anti-solvent. First, the solubility is measured in 5 ILs, in water and in water/IL mixtures. In pure water, the solubility is very low (5 ppm). However, for some ILs, it is greater than 200 mg/g solution. The results of solubility in water/IL mixtures permit to choose a water/IL ratio leading to a good solid theoretical yield. Then recrystallization is performed with 1-ethyl-3-methylimidazolium methyl phosphonate [emim][CH3O(H)PO2] as the preferred solvent. Antisolvent crystallization represents a class of process characterized by the mixing between a solution and an antisolvent to produce solid particles. The influence of solvent/anti-solvent ratio, initial concentration, and additives is studied. The solids formed and dried in an oven are characterized by laser granulometry, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and dissolution test. Despite the decrease of elementary particles size, the agglomeration state of particles does not permit to improve the dissolution rate. The agglomeration is reduced and the dissolution improved by modifying the drying process (spray drying). Moreover, the presence of an enteric polymer during the spray drying process has a significant impact on the structure of the formed agglomerates. These are disaggregated, dispersed and dissolved very quickly.

L'utilisation des coulis d'hydrates de CO2 comme fluides frigoporteurs dans le procédé de réfrigération secondaire permet de réduire l'impact environnemental des systèmes frigorifiques qui sont responsables d'importants rejets de gaz à effet de serre. Ces fluides sont également intéressants du point de vue de l'efficacité énergétique grâce à leur chaleur latente de changement de phase élevée et du point de vue de la variété des applications industrielles, la température de changement de phase pouvant être ajustée dans une large gamme. Afin d'assurer un contrôle optimal du procédé, la compréhension de la cinétique de formation des hydrates de CO2 et la maitrise de l’écoulement des coulis sont importantes.Pour l'étude cinétique, un protocole de mesure in-situ par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier a permis de suivre en temps réel la concentration du CO2 en phase aqueuse dans un réacteur agité en conditions de formation d'hydrates. Ces mesures ont permis de quantifier la force motrice de la croissance cristalline, d’alimenter un modèle de calcul de la consommation en temps réel du CO2 lors de la formation des hydrates et d'identifier le transfert de matière à l’interface gaz/liquide comme l’étape limitante du processus. Le modèle semi-empirique de transfert de matière développé pour déterminer la vitesse de consommation du CO2 par les hydrates s’appuie sur l’étape limitante de transfert de matière à l’interface gaz/liquide dans certaines conditions. Par ailleurs, différents moyens pour améliorer la cinétique de cristallisation des hydrates de CO2 ont montré des résultats intéressants concernant l’évolution des paramètres opératoires (consommation de gaz/gaz dissous).Pour l’étude des écoulements, une caractérisation rhéologique et granulométrique des coulis d’hydrates de CO2 dans une boucle dynamique a été menée sur une gamme de fractions volumiques en solide comprise entre 7 à 14 %. Pour ce faire, les évolutions de pertes de charge en fonction du régime d'écoulement ont été mesurés et ont permis d’obtenir les paramètres du modèle rhéologique. Elles ont été complétées par des déterminations de distributions de tailles des cristaux grâce à une sonde Focused Beam Reflectance Measurement. Deux additifs antiagglomérants ont été testés et ont montré que les coulis d’hydrates présentent un comportement rhéofluidifiant. Par ailleurs, l’évolution en temps réel de la taille des cristaux d’hydrates de CO2 simple et en présence d’additifs ont été obtenues et ont confirmé l’effet d’antiagglomérant et de seuil des additifs testés sur la gamme de fractions en solide étudiée. / The use of CO2 hydrate slurries as fluids for secondary refrigeration processes allows reducing the environmental impact of refrigerating systems that are responsible of significant greenhouse gas emissions. These fluids are also energy efficient because of their phase change high latent heat and for the variety of their industrial applications, making the phase change temperature adjustable over a wide range. Therefore, for better controlling of the process, understanding the CO2 hydrates formation kinetics and the slurries flow control are important.For the kinetic study, an in-situ measurement protocol by Fourier Transform InfraRed Spectroscopy made it possible to follow in real time the CO2 concentration in the liquid phase in a stirred reactor under hydrate formation conditions. These measurements were used to quantify the crystal growth driving force, to supply a real time CO2 evolution model in the hydrate phase and to identify the mass transfer at the gas/liquid interface as the limiting step of the process. A semi-empirical model of mass transfer showed that the CO2 consumption rate by hydrates relies on the limiting step of the mass transfer at the gas/liquid under certain conditions. Moreover, various techniques to improve the CO2 hydrates crystallization kinetics showed interesting results concerning the operating parameters evolution (gas and dissolved gas consumption)For the flow study, a rheological and granulometric characterization of the CO2 hydrate slurries in a dynamic loop was conducted in the solid fraction range of 7 to 14 %. Therefore, the pressure drop measurements as a function of the flow regime were measured and the rheological model parameters were obtained, reinforced by crystals size distribution determinations thanks to a Focused Beam Reflectance Measurement probe. Two antiagglomerants additives were showed that the hydrate slurries have a rheofluidifiant behavior. Moreover, the real-time evolution of the CO2 hydrate crystals size and in the presence of additives was obtained and confirmed the effects of the antiagglomerant and threshold of the tested additives in the studied solid fraction range.

Le Misti et l'Ubinas sont deux volcans actifs de la Zone Volcanique Centrale des Andes du Sud du Pérou. Le Misti est situé au front de l'arc volcanique plio-quaternairee, tandis que l'Ubinas se trouve à l'arrière de cet arc (~40 km à l'Est). L'étude minéralogique et géochimique (éléments majeurs, traces et isotopes de Sr, Nd et o) des produits récents émis par ces volcans (<112 ka au Misti, <370 ka à l'Ubinas) montre que le Misti a émis principalement des andésites et quelques dacites, alors que des rhyolites ont été émises exceptionnellement entre 31 et 34 ka. L'Ubinas posséde une diversité compositionnelle plus grande que le Misti, notamment lors du dernier millénaire (des andésites basiques aux dacites). Les magmas de ces volcans résultent de la fusion partielle du manteau métasomatisé par des fluides aqueux issus de la déshydratation de la plaque plongeante. Compte tenu de la localisation de ces édifices par rapport à la fosse , la quantité de fluides issus de ce mécanisme serait plus élevée au Misti, situé plus près de la fosse, qu'à l'Ubinas; Ceci suggère que les taux de fusion partielle sont légérement plus forts au Misti qu'à l'Ubinas, ce qui d'accorde avec la production magmatique plus élevée du Misti ainsi qu'avec la richesse en éléments incompatibles 'LILE) des magmas de l'Ubinas.L'evolution des magmas du Misti et de l'Ubinas est principalement contrôlée par des processus d'assimilation-cristallisation fractionnée (AFC) dans des réservoirs superficiels dont le contaminant est le Massif d'Arequipa. Ainsi l'évolution des lignées magmatiques se produit avec des taux de contamination <-14% au Misti (acec une contamination majeure entre 31 et 34 ka) et <-8% à l'Ubinas. Les roches de ces deux volcans sont légérement appauvries en HREE et Y par rapport aux magmas calco-alcalins classiques d'arc. Ceci suggère que les magmas primaires ont assimilé des produits issus de la fusion partielle de la base de la croûte continentale, contenant du grenat (+- amphibole dans leur résidus de fusion

Cette recherche s’inscrit dans le contexte de la conception d’une filière originale comprenant la phytoextraction du nickel par la plante hyperaccumulatrice Alyssum murale, endémique des sols de serpentine d’Albanie et de sa valorisation de ce nickel, l’objectif étant d’arriver à un produit à haute valeur ajoutée. Les sols de serpentine peuvent être considérés comme une ressource secondaire. Ils contiennent des concentrations élevées en nickel mais à des teneurs insuffisantes pour être exploités par l’industrie minière. La plante Alyssum murale peut extraire et concentrer le nickel dans ses tissus. Le nickel présent dans la biomasse a pu être solubilisé quasiment totalement à l’acide sulfurique, en réacteur fermé puis à contre-courant en trois étapes. Cette lixiviation a produit une solution contenant du nickel lié à des molécules organiques ainsi que d’autres métaux et composés organiques. Les procédés de raffinage directs comme la précipitation sélective ou l’électroplaquage n’ont pas permis d’isoler le nickel. Deux voies ont été explorées : (i) l’extraction par un solvant organique sélectif du nickel (Cyanex 272) suivie d’une contre extraction par une solution aqueuse et électrodéposition et (ii) la cristallisation d’un sel double à partir du lixiviat préparé après incinération de la biomasse. La première voie a permis d’obtenir le nickel métal sous forme de cathode, la seconde a conduit au sel double sulfate de nickel et d’ammonium. Les produits ont été caractérisés par différentes techniques. Une étude technico-économique a montré le fort potentiel économique de la production de sel double / This research has been done in the context of the design of an original method aiming at obtaining high added value products of nickel, combining phytoextraction and valorization. Phytoextraction is conducted with the hyperaccumulating plant Alyssum murale, endemic species of serpentine soils in Albania. Serpentine soils can be considered as secondary resources: they contain high concentrations of nickel, which are not high enough for conventional mining techniques. The plant Alyssum murale can extract and concentrate nickel in its tissues. Nickel present in the biomass could be almost totally solubilized in batch reactor and with a 3 step countercurrent process. This leaching produced a solution containing nickel bound to organic molecules and other metals and organic compounds as well. Direct separation processes (e.g. selective precipitation and electrowinning) did not enable us to obtain nickel. Two methods have been investigated: (i) extraction by an organic nickel –selective solvent (Cyanex 272), extraction by an aqueous solution and electrowinning and (ii) crystallization of a double salt, nickel ammonium sulfate, from a leaching solution obtained from biomass ashes. Nickel products were characterized by different techniques. A technico-economical study showed the high commercial potential of the double salt production.

Cette thèse décrit comment la morphologie et le polymorphisme de membranes en fluorure de poly(vinylidène) (PVDF) préparées par séparation de phase induite par la vapeur d'eau (VIPS) et par un non-solvant liquide peuvent être ajustés par la température à laquelle le PVDF est dissous (Tdis) pour former la solution de coulée. Les résultats montrent que Tdis présente une transition, notée comme la température de dissolution critique (Tcri), à partir de laquelle la morphologie et le polymorphisme des membranes changent radicalement. Ce phénomène observé pour les trois solvants, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and N,M-dimethylformamide (DMF), et les non-solvants (eau et une série d'alcools) utilisés dans cette étude peut être considéré comme général. La cristallisation a lieu avant la démixtion L-L quelle que soit Tdis. Pour une Tdis supérieure à Tcri, les membranes se présentent sous forme de nodules (cristallite forme beta) dont la taille décroît lorsque Tdis diminue. Ce domaine a été dénommé "à grossissement libre" car les chaînes de polymère peuvent cristalliser librement pendant la séparation de phase. Pour une Tdis inférieure à Tcri, des membranes avec une structure bi-continue (cristallite forme alpha) sont obtenues. Ce domaine a été appelé "à grossissement empêché" dans la mesure où la séparation de phase s'accompagne d'une gélification. Nous avons démontré que la morphologie et le polymorphisme cristallin des membranes de PVDF peuvent ainsi être contrôlés par la Tdis et la vitesse d'échange avec le non-solvant. Ces résultats sont interprétés en termes d'auto germination et de compétition entre gélification, cristallisation et démixtion L-L. / This dissertation shows how the morphology and polymorphism of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes prepared by using vapor-induced phase separation (VIPS) and liquid-induced phase separation (LIPS) were tuned by varying the dissolution temperature at which PVDF was dissolved (Tdis) to form the casting solution. We observed a transition temperature denoted by critical dissolution temperature, Tcri, across which the morphology and polymorphism of membranes (obtained by VIPS) drastically changed. The phenomenon was considered as general, as a Tcri was observed for all the three solvents N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and N,N-dimethylformamide (DMF) and the non-solvents, water and a series of alcohols, used in the present study. No matter which Tdis we used, polymer crystallization occurred prior to the L-L demixing. With Tdis above Tcri, the prepared membranes were composed of nodules (mainly in beta crystalline form) and the size of polymer domains decreased as the Tdis decreased. Because the polymer chains could freely coarsen to a large domain during the phase separation, we called the system free coarsening. With Tdis below Tcri, membranes with lacy (bi-continuous) structure (mainly in alpha crystalline form) were obtained. Because the polymer solution gelled during the phase separation, we called the system hindered coarsening. It was proven that PVDF membrane morphology and crystalline polymorphs can be monitored by Tdis and the solvent-nonsolvent exchange rate. These results were discussed in terms of self-seeding effect and competition between the gelation, crystallisation and L-L demixing.

Nous avons étudié le transfert de chaleur et de matière au cours de l'histoire de la Terre primitive à de multiples échelles en utilisant des modèles numériques. Deux systèmes différents sont abordés. Tout d’abord, nous nous concentrons sur les premiers stades de la formation du noyau terrestre lorsque le fer se sépare des silicates et descend vers l'intérieur de la planète. Au cours de la différenciation, des interactions chimiques et thermiques se produisent entre les gouttes de fer dispersées dans des silicates fondus formant un océan de magma. Nous étudions le transport chimique des éléments traces à l'intérieur et autour des gouttes. Nous tirons quelques relations fonctionnelles dépendante du régime dynamique d'écoulement et montrons que le système tend à être en équilibre chimique extrêmement rapidement par rapport à l'échelle de temps de la descente de la goutte de fer. Peu de temps après la fin de l'accrétion de la Terre, la fusion extensive de son intérieur profond ainsi que la formation d'un océan de magma en surface a lieu. Comme le rayonnement de la chaleur dans l'espace est très efficace, les silicates fondus superficiels cristallisent très rapidement. L'histoire thermique de la couche liquide enterrée, appelée océan de magma basal (OMB), se déroule sur une longue période de temps et il est proposé que ses restes soient aujourd'hui observables sous forme de poches partiellement fondues au dessus de frontière noyau-manteau. Nous déterminons les paramètres régissant un système convectif dans lequel se produit une transition solide/liquide. Les lois d'échelle ainsi obtenues ont été appliquées à l'OMB et indiquent que la différence de température qui peut être maintenue dans les couches limites supérieure et inférieure de l'OMB est infime. Par conséquent, la température du noyau suit la température de liquidus à la base du manteau et ainsi la vitesse de refroidissement de l'OMB doit être la même que celle du noyau de la Terre. / We have studied the heat and mass transfer during the early Earth history at multiple scales and for multiple systems by means of numerical computing. Two different systems are approached. Firstly, we focus on the early stages of the Earth core formation when iron segregates from silicates and descends toward the interior of the planet. During the differentiation there are chemical and thermal interactions between dispersed iron blobs and surrounding molten silicates. We study the chemical transport of trace elements within and around the drops. We derive functional relations between critical parameters and show that the system tends to be in chemical equilibrium.During the accretion process of the Earth, extensive melting of its deep interior as well as formation of shallow magma oceans occurred.As heat radiation into space happens with high efficiency, surface molten silicates crystallize very rapidly, in about 10 My. The thermal history of the buried liquid layer, called the basal magma ocean (BMO), proceeds over a long time and it is proposed that its remnants are nowadays observable as partial melts in the core-mantle boundary region.We develop numerical models of the thermal history of the crystallizing basal magma ocean that enable to study coupling between the mantle and the core in the presence of the BMO. We derive parametrized relations for this convective system that undergoes solidification/melting. Obtained scaling equations applied to the BMO indicate that the temperature difference that can be maintained across the top and bottom boundaries of the BMO is minute. Hence, the temperature of the core follows the temperature of liquidus at the bottom of the mantle and thus the rate of the BMO cooling must be the same as that of the Earth's core.

Le développement des lasers de puissance engendre un intérêt pour la recherche de matériaux présentant des propriétés optiques non linéaires (ONL). Les matériaux vitreux sont de très bons candidats puisqu’ils peuvent être transparents et élaborés en grandes dimensions. La précipitation de particules non centro-symétrique dans un verre permet d’engendrer cette propriété en volume, et d’ingérer facilement ce matériau dans les dispositifs lasers. Dans ce contexte, cette thèse présente les résultats obtenus sur la précipitation de la phase LiNO3 dans la matrice vitreuse 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2. Le mécanisme de cristallisation de cette phase est étudié par analyse thermique, imagerie optique et électronique ainsi que par une analyse in-situ. Ces analyses mettent en évidence une cristallisation sphérolitique du niobate de lithium dans ce verre, conduisant à l’obtention de vitrocéramiques. Les propriétés optiques non linéaires d’ordre deux sont mesurés sur ces matériaux. Un signal original et isotrope de Génération de Second Harmonique a été mesuré. Une analyse multi-échelle permet une meilleure compréhension et une corrélation entre la structure des sphérolites et l’origine de la génération d’un tel signal. Le modèle développé suite à ces analyses permet d’entrevoir le développement de nouveaux matériaux micro-composites à propriétés ONL isotropes. / The high power laser development required the need of materials with nonlinear properties. Glass materials can be considered as ideal materials as they can be transparent and elaborated in very large dimension. Precipitation of non-centro symmetric crystalline particles in bulk glass leads to a material with bulk nonlinear properties. This glass-ceramic should be then easily integrated in such laser facilities. In this thesis, the results concerning the precipitation of the LiNO3 phase in the glassy-matrix 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2 are detailed. The crystallization mechanism of this phase is studied through thermal analysis, optical and electronic microscopy as well as in-situ analyses. These studies reveal glass-ceramics are obtained through a precipitation of the lithium niobate crystalline phase in spherulite shape. The nonlinear optical properties are investigated on this materials and an original, isotropic Second Harmonic Generation signal (SHG) is registered in the bulk glass-ceramic. A complete study using a multi-scale approach allows the correlation between the spherulite structure and the nonlinear optical properties. A mechanism at the origin of the SHG signal is proposed. This leads to a new approach for transparent inorganic materials development for isotropic SHG conversion.

Une étude expérimentale sur la faisabilité du procédé de dessalement par congélation sur les parois d'un tube cylindrique est présentée. Le procédé se décompose en deux étapes essentielles : la cristallisation suivie par le ressuage. Les cristallisations sont conduites à partir d'une solution stagnante ou agitée par un bullage d'air. Les paramètres opératoires clés sont la rampe de refroidissement et la salinité de l’eau traitée. Leur effet sur la salinité de la glace produite a été quantifié, dans les deux modes de fonctionnement, statique et agité. Le dispositif expérimental permet également de contrôler le gradient thermique à travers la couche de solution pour les cristallisations effectuées en statique. L'absence de gradient thermique et donc de courant de convection mène à des couches de glace très contaminées en sels. Les résultats combinant la cristallisation et le ressuage montrent que dans tous les cas, on peut obtenir de l'eau potable mais avec un rendement plus élevé et une durée réduite si la cristallisation a lieu en mode dynamique. Les conditions opératoires optimales sont proposées. La modélisation des transferts de matière et de chaleur à travers les couches de glace et de solution en régime diffusionnel et convectif a permis d’interpréter l’influence des paramètres opératoires des cristallisations opérées sans agitation. Enfin, l’évaluation économique du procédé complet de dessalement, basées sur des points de fonctionnement expérimentaux, indique que la consommation énergétique d’une petite installation pourrait être très faible en utilisant une machine frigorifique idéale fonctionnant entre l’unité de ressuage et l’unité de congélation. / An experimental study on the feasibility of sea water desalination by indirect freezing is presented. The whole process of desalination involves a freezing step, followed by a purification of the ice layer by sweating. Crystallization is led from quiescent solution or from agitated solution by air bubbling. The key operating parameters are the cooling rate, and solution salinity. Their effect on ice purity has been quantified in the static and agitated modes. The experimental setup enables as well the control of temperature gradient through the solution when the freezing step is conducted in the static mode. In the absence of temperature gradient and consequently the absence of convection currents, the ice layers formed are very contaminated in salts. The results combining crystallization and sweating show that in all cases, we can obtain drinking water, but with high yield and reduced process time when the crystallization is led in agitated mode. The optimal operating conditions are presented. The modelling of mass and heat transfers in the two phases in the diffusional and convective regimes has enabled the interpretation of the influence of operating parameters of crystallizations operated without agitation. At last, the economic evaluation of the whole desalination process, based on experimental operating points, indicates that energetic consumption of a small scale unit maybe low when using an ideal refrigerating machine which works between the sweating and the crystallization unities.

L’énantiomère R (énantiomère cible) d’un mélange racémique d’une molécule organique est isolé par cristallisation du sel diastéréoisomère qu’il forme préférentiellement en s’associant à l’acide énantiomériquement pur R-acétyl(L)valine. Cependant l’énantiomère S (contre-énantiomère) peut aussi cristalliser sous forme d’un sel de R-acétyl(L)valine. Les solubilités des deux sels sont déterminées par des cristallisations par refroidissement en réacteur fermé. La modélisation de ces données expérimentales permet de maximiser la quantité d’énantiomère R cristallisé en sel pur en réacteur fermé à une température choisie. Cette température est ensuite augmentée : la durée de filtration des cristaux, systématiquement obtenus sous forme d’aiguilles, est avantageusement réduite. Une réduction est encore obtenue en appliquant un profil de refroidissement favorisant la croissance des cristaux : au final, l’amélioration de la filtrabilité des cristaux est corrélée aux augmentations conjointes du facteur d’élongation et de la longueur des cristaux. La cristallisation est ensuite transposée à un mode de fonctionnement continu en injectant les réactifs séparément dans un réacteur ouvert. Afin d’atteindre des performances égales à celles du réacteur fermé, le temps de passage et la concentration de la solution de R-acétyl(L)valine sont ajustés : il en résulte une productivité accrue de la cristallisation. La filtrabilité des cristaux obtenus en réacteur continu reste cependant médiocre. Bien que toujours inférieur à celui atteint en réacteur fermé optimal, le facteur d’élongation des cristaux est tout de même augmenté en optant pour une configuration de cascade de deux réacteurs continus / The R enantiomer (target enantiomer) of the racemic mixture of an organic molecule is isolated by a preferential crystallization of the salt it forms by association with the enantiomerically pur acid R-acetyl(L)valine. The S enantiomer (counter enantiomer) may somehow also crystallize under the form a R-acetyl(L)valinate salt. Solubilities of the two salts are measured by cooling crystallizations in a batch reactor, carried out for various stoechiometric conditions. The interpretation and the modelisation of the experimental data gathered lead to the maximisation of the quantity of R enantiomer crystallized as a pur salt in a batch reactor by cooling crystallization to a given temperature. This temperature is then increased : the filtration duration of the crystals, always exhibiting the shape of needles, is thus advantageously decreased. A further decrease is made possible by applying a temperature cooling profile that promotes the growth of crystals. Finally, the enhancement of the filterability of crystals is correlated to an increase of the elongation factor of crystals. The crystallization is then transposed to a continuous operating mode : reactants are injected separately in a continuous stirred tank reactor. With a view to match the results of the optimized batch reactor, the residence time and the R-acetyl(L)valine concentration are adjusted : a better productivity is then obtained, though filterability remains lower. The elongation factor is slightly increased by implementing two continous stirred tank in serie. The complete range of possible enhancements of crystals morphology by such cascades could be further studied for such needle-like crystals

La pierre monumentale subit au fil du temps des mécanismes de dégradation physiques, chimiques et biologiques qui détruisent l’épiderme des monuments et affectent la structure porteuse et sa stabilité. La compréhension des mécanismes de dégradation est nécessaire pour les gestionnaires d’ouvrages surtout que les études menées jusqu’à présent sont souvent incomplètes. Dans cette problématique, une étude de la dégradation de la pierre calcaire de Blaye est réalisée en collaboration avec le projet européen Medachs et la mairie de Blaye. Cette étude est composée de deux parties principales réalisées sur le site et en laboratoire. L’étude in-situ consiste à appareiller une pierre de façon à avoir la température de l’air et à la surface, à l’extérieur et à l’intérieur du bâtiment, et à 3 profondeurs dans la pierre. Un modèle numérique alimentée par les résultats des mesures expérimentales est élaboré pour estimer la valeur de la conductivité thermique du matériau. La pierre est alors découpée en 3 épaisseurs et la conductivité thermique est calculée pour chaque épaisseur en appliquant une méthode d’optimisation (Powell). La variation de la conductivité est directement liée à celle de la porosité et donc de l’état d’altération du matériau. L’étude au laboratoire est réalisée en deux étapes. En premier temps, des éprouvettes du matériau vierge en provenance de la carrière locale sont utilisées pour caractériser l’état initial du matériau. Pour cela, des paramètres physiques (masse volumique, porosités) et des paramètres mécaniques (vitesse ultrasonore et résistance mécanique) sont mesurés et identifiés. En deuxième temps ,nous réalisons des essais de vieillissement accéléré par action des sels et par action des cycles hygrothermiques. Les essais montrent la fragilité du matériau et mettent en évidence une résistance très faible face à la cristallisation de sels. Le travail réalisé, à la fois en laboratoire et in-situ, met en évidence la nécessité de mieux comprendre les mécanismes de dégradation et de mieux connaitre le matériau en particulier au niveau de l’action des sels. On propose de réaliser des essais qui prennent plus en compte les conditions d’exposition de la pierre (température, nature des sels, etc.). / Monumental stone is exposed to alteration caused by physical, chemical and biological mechanisms of degradation. With time, these mechanisms can destruct the monument epidermis and endanger the structure stability. The complex mechanisms of stone degradation are not fully understood. Our scientific knowledge is incomplete. Within the framework of the maintenance of historical monuments, a study of Blaye limestone alteration is realized with the collaboration of the European project Medachs and the town hall of Blaye. Our study can be divided into two major parts : an in-situ study and a laboratory study. The on site study consists on measuring the temperature evolution at the internal and external surface of a chosen stone in the building as well as the temperature evolution at the air in the inside and the outside of the building and at three depths in the stone. A numerical model is built in order to estimate the thermal conductivity of the stone based on the measurements results. The model consists on considering that the stone is composed of three layers characterized with three different values of the thermal conductivity. These values are estimated by using an optimization algorithm (Powell). The thermal conductivity varies with the porosity and thus can be considered as an indicator of the stone damage On the other hand, the laboratory study is realized in two stages. At first, the physical and the mechanical parameters of the original material are estimated by carrying out different measurements (relative density, porosiy, ultrasonic velocity, and compressive resistance). The samples that were used for the measurements were extracted from the local quarry. Then two types of accelerated ageing tests were realized : salt crystallization and hydro-thermal cycles. The results of the tests showed a low resistance of the material especially to salt crystallization. At the end, the results of the in-situ and the laboratory study show the fragility of the material and highlight the need and the importance of a better understanding of the degradation mechanisms. The effect of the environmental conditions should be included in the studies in order to have a clear image about the variation of the material resistance to salt crystallization with the exposure conditions (temperature, type of salts, etc.).