Les caractéristiques des systèmes collés ou peints époxyde-amine/métal dépendent des caractéristiques de chacun des constituants mais aussi de leur "combinaison". En particulier, l'interphase possède des propriétés spécifiques. La chimisorption de l'amine sur le métal et la dissolution de la couche d'hydroxyde initialement présente à sa surface sont simultanées. Le complexe organométallique créé réagit avec le monomère époxyde pour former un réseau aux propriétés physico-chimiques spécifiques. Lorsque la configuration des complexes permet leur cristallisation, et que leur produit de solubilité est dépassé, les complexes précipitent pour donner naissance à des cristaux de facteur de forme très important. Quand un polymère est réalisé avec ces complexes, les cristaux jouent le rôle de charges, induisant de nouvelles propriétés mécaniques. La formation d'une interphase a été observée en appliquant plusieurs amines sur différents métaux. La variation des propriétés physico-chimiques et mécaniques a été évaluée.

L'objectif de ce travail est l'estimation de la distribution des tailles de cristaux (DTC) d'un procédé de cristallisation en batch ainsi qu'un procédé de cristallisation polymorphique. L'évolution de la DTC est décrite par une équation aux dérivées partielles (EDP) et nécessite l'utilisation de méthodes de discrétisation pour l'exploiter. Une identification en ligne a été réalisée en vue d'une correction en temps réel des paramètres du modèle. Une alternative aux différents capteurs pour la DTC est l'utilisation d'observateurs. Tout d'abord, nous avons appliqué deux types d'observateurs dans le cas d'une croissance identique pour toutes les tailles de cristaux. Ensuite, un observateur de type Kalman a été testé dans le cas d'une croissance dépendante de la taille des cristaux. La validation de l'identification et de l'estimation de la DTC a été effectuée par simulation. Ces résultats ont été très intéressants compte tenu du manque de mesures et du grand nombre d'états à estimer

Ce manuscrit décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de tensioactifs innovants utilisés comme outils biochimiques pour le maintien et la cristallisation de protéines membranaires en solution aqueuse. Un premier chapitre présente les moyens techniques actuels à disposition pour la manipulation et l'étude des protéines membranaires ainsi que les problèmes rencontrés concernant leur inactivation et les alternatives actuelles. Une seconde partie décrit la synthèse d'un lipide hémifluoré possédant un ligand métallique spécifique, qui a été utilisé pour la formation d'un film de Langmuir. Les propriétés du film lipidique (stabilité et fluidité) ont été étudiées et des essais de cristallisation 2D suivant le concept interfacial ont été réalisés sur une protéine recombinante SUR1 « his tag » solubilisée dans des micelles de détergents hydrocarbonés. Le troisième chapitre aborde la notion d'amphiphilie faciale et décrit la synthèse de tensioactifs glucosidiques par « click chemistry » basés sur corps aromatique central. La persubsitution sélective de têtes hydrophiles sur les positions 1,3,5 et de parties hydrophobes sur les positions 2,4,6 apporte une amphiphilie aux molécules via une ségrégation faciale. Enfin, le dernier chapitre est dédié à l'étude du comportement et des propriétés physico-chimiques des tripodes amphiphiles faciaux en solution aqueuse grâce à différentes techniques : tensiométrie, diffusion de la lumière, CPLH,...

La gamme des produits de charcuterie 100% volaille qui présente un intérêt particulier à la Réunion est limitée par les mauvaises propriétés technologiques des gras de volaille. Le procédé de fractionnement à sec a été appliqué à la matière grasse de volaille extraite des tissus adipeux afin d'en améliorer les propriétés. L'étude fondamentale du procédé a permis de mettre en évidence les mécanismes mis en jeu et de mieux comprendre l'influence de l'itinéraire thermique sur le procédé. Un modèle de prédiction de la qualité des fractions en fonction des variables de contrôle a été élaboré. La caractérisation des échanges thermiques ayant lieu au cours du refroidissement permet le suivi du flux de chaleur lié à la cristallisation. A température ambiante, la fraction liquide s'apparente à une huile fluide et la fraction solide présente des caractéristiques physiques proches d'autres matières grasses animales telles que le saindoux ou le suif.

L'altération des pierres par les sels est un phénomène connu depuis l'antiquité. En revanche, le ou les mécanismes mis en jeu. Ce type d'altération est aujourd'hui considéré comme la principale cause de dégradation des monuments historiques. Actuellement, on attribue la dégradation à la capacité de ces phases minérales à développer une pression de cristallisation. Cette pression pourrait atteindre plusieurs mégapascals et dépasser la résistance mécanique des pierres. Ce concept de pression de cristallisation est né d'études expérimentales réalisées entre la fin de XIXème et le milieu du XXème siècle mais ces notions se concilient difficilement avec les principes de la croissance cristalline tels qu'ils sont connus actuellement. Cette étude a pour but de reproduire les expériences anciennes avec des monocristaux de KCl en contrôlant rigoureusement les paramètres environnementaux. Ce travail montre que, dans les conditions de sursaturation et de croissance, quelque soit la charge imposée, le cristal croit dans les directions non contraintes et adopte à la fin des expériences un faciès trapézoïdal à base tronquée. Ceci est dû à un gradient vertical de concentration et à une répartition non homogène de la contrainte au sein du cristal. Dans la direction de la contrainte le cristal se dissout plus ou moins selon la charge imposée. Cette dissolution n'est pas linéaire et présente deux régimes ; le premier, rapide et non linéaire est fonction de la surface de contact cristal/charge, le second plus lent et quasiment linéaire est fonction de la sursaturation de la solution. En aucun cas, le monocristal de KCl ne développe de pression de cristallisation. Il semble improbable qu'un cristal du type KCl puisse dégrader une pierre en exerçant par pression de cristallisation.

Les hydrates de gaz sont des composés solides formés à partir de molécules de gaz emprisonnées dans des structures cristallines formées par des molécules d'eau reliées par liaisons hydrogène. Ils sont stables sous des conditions de haute pression et de basse température. Dans les conduites pétrolières, la formation d'hydrate de gaz peut être responsable du colmatage des conduites et du blocage des vannes. Pour éviter leur cristallisation, il existe plusieurs solutions : l'isolation ou le réchauffage de la conduite pétrolière ainsi que l'injection d'additifs cinétiques ou thermodynamiques. Une autre solution envisagée est l'utilisation d'additifs anti-agglomérants. Il s'agit d'agents tensio-actifs qui favorisent d'abord la formation d'une émulsion eau dans huile et ensuite limitent l'agglomération entre les cristaux une fois formés. De cette façon, la taille des particules d'hydrates serait limitée par la taille des gouttelettes d'eau dans l'émulsion. Cette méthode a été utilisée dans les travaux de Camargo (2001) à l'IFP et puis de Fidel-Dufour (2004) à l'ENSM de Saint-Etienne. Cette thèse est une étude consacrée à la caractérisation du couplage entre la cristallisation des hydrates et la rhéologie des écoulements pétroliers diphasiques (émulsion eau dans huile) laminaires ou turbulents dont l'objectif final est la production d'un modèle de cristallisation en écoulement. Elle s'appuie sur les mesures réalisées à l'aide de la sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) qui permet des mesures en longueurs de cordes (CLD) in-situ lors de la formation d'hydrates en systèmes dispersés. La formation des hydrates de gaz en écoulement est étudiée de manière expérimentale sur deux dispositifs : une boucle de circulation Archimède située à l'ENSM-SE et une boucle de circulation Lyre à l'IFP Lyon. Les résultats obtenus avec les deux dispositifs sont comparés. La plus grande partie de ce travail a porté sur l'interprétation des mesures de longueurs de corde de la FBRM. Une série d'algorithmes permettant de générer des agrégats aléatoires ont été élaborés, suivis du calcul de leurs CLD. Ces CLD sont comparées avec les CLD obtenues expérimentalement permettant ainsi le suivi de l'agglomération pendant la cristallisation en écoulement.

Crystallization of polyethylene terephthalate in injection moulding : experiments, modelling and numerical simulation.

Crystallization of polyethylene terephthalate in injection moulding : experiments, modelling and numerical simulation.

L'oxyde de molybdène est peu soluble dans les verres borosilicatés et peut entrainer la cristallisation de phases molybdates lors du retraitement de combustibles riches en Mo ou lorsque le taux de charge en produits de fission et actinides mineurs est élevé. Le contrôle de cette cristallisation est primordial pour garantir les propriétés de confinement des matrices. Cette thèse est consacrée à l'étude de vitrocéramiques modèles riches en phase powellite (CaMoO4) obtenues par traitements thermiques à partir d'un verre nucléaire simplifié dans le système SiO2 - B2O3 - Na2O- CaO - Al2O3 - MoO3 - TR2O3 (TR = Gd, Eu, Nd). Les terres rares (TR) sont ajoutées en tant que simulants d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques. L'influence des teneurs en MoO3 et TR2O3 sur la cristallisation de la powellite a été étudiée. Une large gamme de vitrocéramiques biphasées (verre résiduel similaire + powellite) avec des tailles de cristaux variées a été obtenue. Lorsque la teneur en MoO3 est supérieure ou égale à 2.5 %mol, une séparation de phase liquide-liquide a lieu pendant la trempe. Nous avons montré, que l'ajout de terres rares inhibe la séparation de phase liée au molybdène mais entraine une décomposition spinodale du verre résiduel. La cristallisation d'un verre complexe et l'insertion des terres rares dans la structure powellite ont également été étudiées. L'influence de la microstructure des vitrocéramiques sur la création de défauts ponctuels et sur les évolutions structurales sous excitation électronique (irradiations β) a enfin été considérée. Dans ce travail, nous avons montré que la résistance aux excitations électroniques des vitrocéramiques est contrôlée par celle du verre résiduel.

Ce travail a pour but la réalisation d'un outil permettant d'estimer la germination et la distribution en taille de cristaux d'un procédé de cristallisation. Pour ce faire un modèle de cristallisation a été développé et nous a permis de réaliser un observateur de dimension finie afin d'estimer la germination. Par la suite, un observateur de dimension infinie a été mis au point dans le but d'estimer la distribution de taille des cristaux à partir de la germination et de la mesure d'une taille de la distribution. Les deux observateurs ont été validés expérimentalement sur un procédé "batch" de cristallisation de l'oxalate d'ammonium.