La cristallisation des hydrates pendant la production de pétrole est une source de risques, surtout liés au bouchage des lignes de production dû à l’agglomération des hydrates. Pendant l'extraction de pétrole, l'huile et l'eau circulent dans le pipeline et forment une émulsion instable. La phase eau se combine avec les composants d'hydrocarbures légers et peut former des hydrates. La cristallisation des hydrates a été intensivement étudiée, principalement à faible fraction d’eau. Cependant, lorsque le champ de pétrole devient mature, la fraction d’eau augmente et peut devenir la phase dominante, un système peu étudié concernant à la formation d'hydrates. Plusieurs techniques peuvent être combinées pour éviter ou remédier la formation d'hydrates. Récemment, une nouvelle classe d'additifs a commencé à être étudiée : Inhibiteurs d'Hydrates à Bas Dosage (LDHI), divisés en Inhibiteurs Cinétiques (KHI-LDHI) et anti-agglomérants (AA-LDHI).Ce travail est une étude paramétrique de la formation d'hydrates à partir de l'émulsion, en variant la fraction d’eau, le débit, en absence et en présence d’AA-LDHI. Les expériences ont été réalisées sur la boucle d'écoulement Archimède, qui est en mesure de reproduire les conditions de la mer profonde. L'objectif de cette étude est d'améliorer la compréhension de la formation d'hydrate et de comprendre comment l'additif dispersant évite l'agglomération. Pour ce faire, un modèle comportemental de la cristallisation pour les systèmes sans et avec additif a été développé. Il a également été proposé une technique pour déterminer la phase continue du système et un mécanisme d'action pour l'anti-agglomérant a été suggéré. / Crystallization of hydrates during oil production is a major source of hazards, mainly related to flow lines plugging after hydrate agglomeration. During the petroleum extraction, oil and water circulate in the flow line, forming an unstable emulsion. The water phase in combination with light hydrocarbon components can form hydrates. The crystallization of hydrates has been extensively studied, mainly at low water content systems. However, as the oil field matures, the water fraction increases and can become the dominant phase, a system less known in what concerns hydrate formation. Actually, several techniques can be combined to avoid or remediate hydrate formation. Recently, a new class of additives called Low Dosage Hydrate Inhibitor (LDHI) started to be studied, they are classified as Kinetic Hydrate Inhibitors (KHI-LDHI) and Anti-Agglomerants (AA-LDHI).This work is a parametric study about hydrate formation from emulsion systems ranging from low to high water content, where different flow rates and the anti-agglomerant presence were investigated. The experiments were performed at the Archimède flow loop, which is able to reproduce deep sea conditions. The goal of this study is enhancing the knowledge in hydrate formation and comprehending how the dispersant additive acts to avoid agglomeration. For this matter, it was developed a crystallization topological model for the systems without and with additive. A technique to determine the system continuous phase and a mechanism of the anti-agglomerant action from the chord length measurements were also proposed.

L'étape de pré-cristallisation au sein d'un échangeur à surface raclée est une étape clé du procédé de production de crème glacée et a une forte influence sur la qualité finale du produit. Ce travail de thèse, effectué dans le cadre du projet européen CAFE, est dédié à la caractérisation et la modélisation de ce procédé de cristallisation afin de contribuer au développement d'un contrôleur. Une caractérisation expérimentale du procédé a été effectuée et a permis de déterminer l'influence des différentes variables de contrôle sur des critères tels que la fraction de glace, le diamètre moyen des particules et la performance énergétique du procédé. Un modèle dynamique adapté au contrôle, basé sur la résolution du bilan de population par la méthode des moments, a été développé et a été validé expérimentalement. Enfin, une analyse du coût énergétique et des pistes d'améliorations de la performance sont également proposées. / Freezing is an important step in the manufacturing process of ice-cream and sorbet, since the operating conditions have a strong influence on the micro-structure, and consequently on the sensorial attributes of the final product. This work presents an experimental characterization of a continuous sorbet crystallization process in a scraped surface heat exchanger. The influence of the operating conditions on the final product characteristics (ice fraction, ice crystal size) and energy consumption have been characterized. A modeling approach of the crystallization process based on the moments method coupled with a dynamic model of the refrigerating system is proposed. The global model has been validated with experimental data, and a strategy of energy optimization taking into account the final quality of the product is finally presented.

Les zirconates titanates de plomb (PZT) suscitent un intérêt considérable pour plusieurs applications industrielles, au regard de leurs excellentes propriétés piézoélectriques et électromécaniques. Le contexte actuel de l’innovation technologique est la miniaturisation et l’allègement des produits ; c’est pour cette raison que de nombreuses études sont menées depuis une vingtaine d’années sur les techniques et les procédés de synthèse de ces matériaux piézoélectriques sous forme de couches minces tout en garantissant une fiabilité accrue. Dans ce contexte, l’étude menée dans le cadre de cette thèse, a visé l’optimisation du procédé d’élaboration de films minces piézoélectriques de PZT par pulvérisation cathodique magnétron en mode DC et en mode Rf, en vue d’obtenir des capteurs d’efforts piézoélectriques. La synthèse in situ et la cristallisation ex-situ des films élaborés, par recuit classique (CFA) ou recuit rapide (RTA) confirme une structure pérovskite du PZT, complétées par une série de caractérisations morphologiques et structurales. Les domaines ferroélectriques à l’origine des propriétés piézoélectriques sont correctement visualisés par PFM et le calcul du coefficient piézoélectrique d33 des couches synthétisées sur des substrats métalliques, est réalisé par interféromètre laser. En parallèle, une approche expérimentale est menée sur l’évolution des performances piézoélectriques des films de PZT d’une part en fonction du mode d’élaboration et d’autre part en fonction de la texturation des couches, assurée par des traitements thermiques de cristallisation. / Recently, PZTs thin films have been spotlighted for various applications owing to their excellent piezoelectric and electromechanical properties. Most of the existing coating methods have been explored for the deposition of PZT. In this work, amorphous Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) thin films were prepared by pulsed DC and RF magnetron sputtering in order to device a piezoelectric force sensors. The structure of a perovskite phase of PZT thin films was successfully characterized and morphological characterizations were investigated. Ferroelectrics properties of PZT thin films were determined using Piezoresponse Force Atomic technique (PFM) while the functional response of the films was characterized by measurements of piezoelectric d33 coefficients. Additionally, the coating processes and the crystallization behavior at different temperatures, of amorphous PZT thin films during either conventional furnace annealing (CFA) or rapid thermal annealing (RTA) were studied to understand the evolution of piezoelectric properties of films.

Afin d'examiner les effets de la cristallisation sur certaines propriétés mécaniques, l'évolution du module de Young (E), du module de cisaillement (G) et du coefficient de Poisson, ainsi que la séquence des phases cristallines formées au cours d'un traitement thermique en deux étapes ont été accompagnées sur un verre baptisé 75-25, du système MgO-Al2O3-SiO2 (MAS), en utilisant TiO2 comme le principal agent de nucléation. L'évolution de la dureté et de la résistance à la rupture a aussi été examinée. La diffractométrie de Rayons X à haute température a révélé, après cristallisation, la présence de spinelle (MgO.Al2O3) rutile (TiO2), karooite (MgO.2TiO2), sillimanite (Al2O3.SiO2) et la saphirine (4MgO.5Al2O3.2SiO2). Les modules élastiques et de cisaillement des vitrocéramiques (VC) se sont montré environ 20% plus élevés que ceux du verre précurseur. Les valeurs de dureté obtenues sont proches de 10 GPa et KIC proche de 1,2 MPa.m1/2. Dans le but de fabriquer des VCs transparentes et incolores, de nouvelles formulations, dénommées ZT1B4, 75-25/ZT et 75-25/25TI, avec des teneurs en TiO2 réduites et des teneurs en ZrO2 plus élevées, ont été proposées et cristallisées. La formulation ZT1B4 a produit une VC transparente avec une dureté maximale de 8GPa et une ténacité à la fracture (TF) à peu près 40% plus élevée que celle du verre de base. Les formulations 75-25 ZT et 75-25/25Ti ont produit des VC transparentes avec des valeurs de dureté allant jusqu'à 9GPa et une ténacité à la fracture jusqu'à 35% plus élevée que celle du verre de base. Une série de verres ont été fondus en utilisant Ag métallique, au lieu de ZrO2 et TiO2, en tant qu'agent de nucléation. Les traitements thermiques appliqués ont produit des VCs non-homogènes, qui perdent la forme en raison des températures de cristallisation élevées. Ces nouveaux verres précurseurs ont donc été écartés. La transmittance dans la région de l'ultraviolet et visible a été mesurée dans les échantillons de verre et VCs de formulation 75-25, 75-25 / ZT et 75-25 / 25TI. La formulation 75-25 / ZT a présenté la plus haute transmittance soit à l'état vitreux ou en forme de vitrocéramique. En conclusion, parmi les nouvelles compositions, la formulation 75-25 / ZT est la plus adéquate pour une utilisation en tant que protection balistique, lorsque la transparence à la lumière visible est nécessaire. / In situ experiments were conducted on a glass dubbed 75-25, of the MgO-Al2O3-SiO2 (MAS) system, using TiO2 as the main nucleating agent, in order to examine the evolution of Young’s modulus (E), shear modulus (G) and Poisson's ratio, and the sequence of the crystalline phases formed during a double-stage heat treatment. The effects of crystallization on hardness and fracture toughness were also examined. High temperature X-ray diffraction experiments revealed the presence of spinel (MgO.Al2O3), rutile (TiO2), karooite (MgO.2TiO2), sillimanite (Al2O3.SiO2) and sapphirine (4MgO.5Al2O3.2SiO2) after crystallization. The elastic and shear moduli of the glass-ceramics (GC) were approximately 20% larger than those of the parent glass. Hardness values were close to 10 GPa and KIC close to 1.2 MPa.m1/2. Aiming to obtain transparent and colorless GC, new formulations, dubbed ZT1B4, 75-25/ZT and 75-25/25Ti, with lower titania content and higher zirconia content, were proposed and crystallized. Formulation ZT1B4 yielded a transparent GC with hardness of up to 8 GPa and an indentation fracture toughness (IFT) about 40% higher than that of the parent glass. Formulations 75-25/ZT and 75-25/25Ti yielded transparent GC with hardness values of up to 9 GPa and an IFT up to 35% higher than that of the parent glass. A series of glasses were also melted using metallic Ag as nucleating agent instead of ZrO2 and TiO2. The applied heat treatments generated non-homogeneous GC, which became warped due to the high crystallization temperatures. These new precursor glasses were therefore discarded. Transmittance in the ultraviolet to visible range was measured in the glass and GC samples of formulations 75-25, 75-25/ZT and 75-25/25Ti. Formulation 75-25/ZT presented the highest transmittance in both glass and GC states. It was concluded that among the new compositions, formulation 75-25/ZT is the most suitable one for use as ballistic protection when transparency to visible light is required.

Le volcanisme des zones de subduction est caractérisé par une grande variété de styles éruptifs, allant de croissances effusives de dômes à des éruptions hautement explosives telles que les nuées ardentes ou les panaches Pliniens. L'impact de ces éruptions en<br />termes de risque volcanique pour les populations est très différent. Cependant, à l'heure actuelle, on ne peut prévoir ni la date d'une éruption, ni son style éruptif. Cette incapacité de prévision réside fondamentalement dans le manque de compréhension des processus physicochimiques à l'origine du développement d'une éruption effusive ou explosive. Les travaux<br />présentés visent à apporter des informations sur les conditions de stockage et les processus<br />éruptifs tels que le dégazage, la cristallisation et la fragmentation de ces magmas riches en<br />silice, par une approche naturaliste des tephra naturels couplée à de l'expérimentation en conditions magmatiques

Dans l'industrie alimentaire, de nombreuses structures sont réalisées par extrusion couchage. Nous nous sommes focalisé sur l'extrusion couchage de structures multicouches de type polypropylène/polypropylène greffé (liant) /aluminium réalisé par extrusion couchage. Dans ce type de structure, l'adhésion dépend fortement des conditions de procédé pour un liant donné. Au cours du procédé, une réaction a lieu entre les molécules greffées et les oxydes d'aluminium. En effet, le polypropylène est greffé avec des molécules polaires telles que l'aluminium afin de renforcer son affinité vis à vis de l'aluminium. Nous avons donc cherché à déterminer quels paramètres influençaient l'adhésion et pourquoi. Un model capable de simuler le procédé et quantifier l'impact de l'histoire thermique sur l'adhésion a donc été développé. Nous avons démontré que l'histoire thermique a une importance cruciale sur la cinétique de création de liaisons à l'interface mais aussi sur la structure du film qui va gouverner les propriétés mécaniques du film. Des mesures de densité de liaison à l'interface par XPS et la caractérisation des propriétés mécaniques ont révélé que c'est la combinaison de ces deux phénomènes qui explique l'adhérence mesurée lors des tests de pelage.

CETTE ETUDE S'INTERESSE A L'ETAPE DE GLAÇAGE LORS DE LA CONGELATION D'UN PRODUIT LIQUIDE COMPLEXE, DE TYPE SORBETS OU CREME GLACEE. CETTE ETAPE A LIEU DANS DES ECHANGEURS DE CHALEUR A SURFACE RACLEE (ECSR) OU FREEZERS. AU COURS DE CETTE ETAPE, LA FORMULE INITIALE OU LE MIX EST LE SIEGE DE PLUSIEURS PHENOMENES : LES TRANSFERTS THERMIQUES, LA CRISTALLISATION DE L'EAU EN GLACE ET LE CISAILLEMENT. CETTE ETAPE PREDISPOSE LA QUALITE FINALE DU PRODUIT, NOTAMMENT SA TEXTURE. L'ETUDE ENTREPRISE LORS DE CE TRAVAIL DE THESE A POUR OBJECTIF DE MIEUX COMPRENDRE L'EVOLUTION DU PRODUIT DURANT LE GLAÇAGE ET DE CARACTERISER L'INFLUENCE DES VARIABLES DU PROCEDE ET DE CERTAINS ASPECTS DE FORMULATION SUR LA TEXTURE DU PRODUIT. POUR CELA, ON S'EST INTERESSE PLUS PARTICULIEREMENT A LA TAILLE DES CRISTAUX ET A LA VISCOSITE. NOTRE APPROCHE A COMBINE L'EXPERIMENTATION (A L'ECHELLE DU LABORATOIRE) ET LA MODELISATION (CINETIQUE DE CRISTALLISATION ET SIMULATION NUMERIQUE DES ECOULEMENTS ET DES TRANSFERTS THERMIQUES). L'ETUDE EXPERIMENTALE A ETE REALISEE A L'ECHELLE DU LABORATOIRE (DANS UN SIMULATEUR D'ECSR) DANS DES CONDITIONS THERMIQUES ET MECANIQUES CONTROLEES. ELLE A PERMIS DE SUIVRE L'EVOLUTION STRUCTURALE (GRANULOMETRIE

Les hydrates de gaz sont des composés solides de type clathrate pouvant se former à partir de molécules de gaz hydrocarbonées sous pression et d'eau froide. Ces conditions sont réunies dans certaines conduites pétrolières et peuvent poser un problème de production. En effet, l'effluent pétrolier qui sort d'un puits de production contient toujours de l'eau et des molécules hydrocarbonées légères (méthane, éthane, propane) susceptibles de former un hydrate de gaz. Les hydrates de méthane ne sont pas naturellement présents dans les gisements de production car la température est beaucoup trop élevée (jusqu'à 200 °C). Par contre, le fluide pétrolier se refroidit lors de son transport dans une conduite, soit parce que la conduite est localisée dans une zone particulièrement froide, soit parce que la conduite est sous-marine, au contact avec de l'eau froide. Il peut alors se former des hydrates risquant d'obstruer les conduites. Pour prévenir leur cristallisation, la tendance actuelle est de coupler trois types d'approches: isolation des conduites, injection d'additif lors des phases critiques, réchauffement de la conduite par circulation d'eau chaude lors des bouchages accidentels. <br />Cette thèse participe à la modélisation des écoulements après formation d'hydrates. Il ne s'agit donc pas d'empêcher la cristallisation mais de s'intéresser à la rhéologie de l'écoulement après formation de cristaux. L'objectif à long terme est d'identifier l'origine de la transportabilité des coulis d'hydrates sous l'influence d'additifs dits « anti-agglomérants ».<br />Les mécanismes de cristallisation sont en effet très souvent couplés : germination, croissance, agglomération, attrition... La compréhension du mécanisme d'action d'un additif est donc une tache complexe, d'autant plus que la cristallisation est intimement liée au système physique dans lequel elle se développe. Les études cherchant à identifier les mécanismes de cristallisation, pour ensuite comprendre les effets d'additifs ont toutes (ou pratiquement) été effectuées dans des réacteurs fermés et systèmes simples (eau/gaz) (Herri (1996), Pic (2000)...). A l'inverse, des tests de validation d'additifs ont été effectués sur des boucles pilotes représentant un écoulement réel, donc complexe.<br />Notre travail se situe donc à mi-chemin des deux approches précédentes. Il s'agit de se rapprocher des conditions géométriques d'un écoulement pétrolier (boucle pilote) tout en conservant un système simple (eau/dodécane) avec pour objectif sur le long terme d'identifier le couplage : géométrie/cristallisation/influence des additifs.<br />Le dispositif expérimental (hauteur 12 m, largeur 3 m, longueur 6 m) réalisé dans le cadre de cette thèse est une boucle pilote de circulation reproduisant certaines conditions de l'écoulement d'un fluide pétrolier (émulsion eau dans huile) dans une conduite sous-marine, c'est-à-dire sous forte pression [1-10 MPa] et faible température [0-10 °C]. Les différentes parties de cet instrument sont :<br />· Le serpentin s'enroulant sur 3 niveaux,<br />· Le tube montant, plus souvent désigné dans sa terminologie anglosaxone par « riser ». A la base de ce tube est injecté du méthane de façon à alléger la colonne de fluide pour créer un effet ascenseur (terminologie anglosaxone « gaslift »). <br />· Le séparateur situé au sommet du riser sépare par gravité la partie gaz, de la partie liquide (eau, huile) qui redescend dans un tube parallèle au riser vers la boucle de circulation.<br />· Le système de recompression des gaz récupère les gaz du séparateur pour les réinjecter au bas du riser après augmentation de la pression.<br />Ce système expérimental est composé in fine de deux boucles circulant sur elles-mêmes : une boucle liquide et une boucle gaz. Ces deux boucles partagent une section commune composée du riser et du séparateur.<br />Ce dispositif a permis de réaliser des études rhéologiques sur la phase continue seule (dodécane) en fonction de la pression de méthane et sur des émulsions contenant diverses teneurs en eau et en additifs. Des études concernant la cristallisation des hydrates de méthane au sein des émulsions ont été réalisées en considérant l'influence de la teneur en eau puis celle de la teneur en additif sur la viscosité apparente des dispersions ainsi formées. Nous proposons enfin une modélisation reliant la cristallisation au comportement rhéologique.

Les fluides frigoporteurs diphasiques sont des suspensions de cristaux solides. Exploitant l'énergie de changement de phase solide/liquide, ils sont intéressants d'un point de vue énergétique pour le transport du froid. De plus, leur utilisation est un moyen de réduire les quantités de réfrigérants classiques utilisés. Des coulis de glace sont actuellement mis en place dans le domaine de la réfrigération. Cette technologie peut être étendue vers d'autres domaines d'application, à d'autres domaines de températures : la congélation et la climatisation. <br />Pour une application en climatisation, nous étudions une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium). A pression atmosphérique et pour des températures positives, cette solution cristallise pour former des composés similaires à la glace : des hydrates. Les propriétés physiques de la solution initiale et sa capacité à cristalliser ont tout d'abord été étudiées. Nous avons mis en évidence la possibilité de former deux types de cristaux de natures différentes.<br />Un dispositif expérimental permettant la caractérisation rhéologique des fluides frigoporteurs diphasiques a été élaboré. Les suspensions sont formées dans un échangeur à surface brossée et caractérisées par des mesures de débit et pertes de charge en conduites cylindriques. <br />Les coulis d'hydrates de TBAB peuvent être décrits par un modèle de type « fluide de Bingham ». Nous montrons que les paramètres rhéologiques (viscosité apparente et contrainte seuil) dépendent non seulement de la teneur en particules mais aussi du type d'hydrate en suspension et de la concentration initiale de la solution. La contrainte seuil est interprétée par les forces d'interactions entre particules de type Van der Waals. <br />Enfin, d'éventuels effets de stratification sont modélisés par une méthode de différences finies. Le principe est de calculer les profils de vitesse et de concentration en particules au cours de l'écoulement d'une suspension de cristaux en conduite. Les calculs sont validés par les profils de vitesse obtenus expérimentalement par P. Reghem (2002). Ce modèle permet d'évaluer l'influence du profil de concentration en particules sur les pertes de charge.

Les sollicitations hydro-climatiques parfois extrêmes que subissent les constructions en terre crue peuvent entraîner des dégradations importantes pouvant conduire à leur effondrement. Ce travail s'inscrit dans le cadre du programme Central Asian Earth de l'UNESCO, en coopération avec le laboratoire CRATerre-ENSAG. Le site de Deshan Kala à Khiva (Ouzbékistan) est retenu pour étudier les mécanismes de transferts d'eau et de sels dans le sol et le mur. Il est instrumenté pour suivre l'évolution des paramètres hydro-climatiques contraignant les transferts. Le modèle de transferts couplés d'humidité et de chaleur considère la gravité et la capillarité pour le transport du liquide et la diffusion pour celui de la vapeur. La densité du liquide est variable selon la concentration en solutés. Les solutés sont transportés par convection-dispersion. La cristallisation/dissolution est une réaction d'ordre un. Les propriétés de transfert des matériaux sont déterminées en laboratoire. Les phénomènes de transfert sont étudiés numériquement. Les simulations monodimensionnelles mettent en évidence la présence d'une zone sèche proche de la surface impliquant l'évaporation de l'eau à l'intérieur du matériau. L'intensité des flux d'humidité et l'état hydrique du système sont influencés par le niveau de la nappe et les conditions atmosphériques. Le sel cristallise dans la zone sèche ou à la surface selon les conditions et le matériau considérés. Les simulations bidimensionnelles permettent d'évaluer l'impact de la qualité de la surface du sol et de la végétation sur les flux d'humidité dans le mur à proximité. Ces résultats ont un intérêt pour la conservation du patrimoine.