Les travaux présentés s’inscrivent dans le cadre d’une thèse financée par le ministère de la recherche. L’objectif du travail est d’élaborer un papier contenant un charge composite(TiO2/SiO2) photocatalytique permettant d’éliminer des composés volatils organiques issus des procédés d’imprimerie. Le composé organique volatil ciblé lors de ce travail de recherche est l’éthanol. Des particules de silice creuse ont été synthétisées et utilisées comme support pour desnano particules d’oxyde de titane élaborées par méthode sol-gel. Un réacteur continu a été conçuet utilisé pour traiter le flux gazeux pollué. Le gaz à traiter passe à travers le papierphotocatalytique irradié sous UV. Plusieurs supports ont été fabriqués et caractérisés parplusieurs techniques (MEB, Spectroscopie Raman, DRX). L’étude photocatalytique a permisd’optimiser la composition de ces supports. Une modélisation du réacteur et du support (papierphotocatalytique) a été développée et proposée. Cette modélisation intègre la cinétiquephotocatalytique (de type Langmuir–Hinshelwood), la diffusion de la lumière au sein du papiersuivant le modèle de Kublka-Munk et l’hydrodynamique du réacteur. / This study corresponds to a PhD thesis with financial of the Ministry of Research. The objectiveof this work is to elaborate a based-paper titanium/silica photocatalysis for on stream flue gasdepollution (volatile organic compounds) stemming from processes of printing. The volatileorganic compound used in this study is the Ethanol. Particles of hollow silica were synthesizedand used as a support for nano particles of titanium dioxide, which were elaborated by sol-gelmethod. A continuous reactor was designed and used to treat the polluted gaseous flow. Theethanol passes through the photocatalytic paper irradiated by a UV lamp. Several photocatalyticspapers were elaborated and characterized by several techniques (MEB, Spectroscopy Raman,DRX).A modeling of the reactor and the support (photocatalytic paper) was developed and proposed.This modeling integrates the Langmuir – Hinshelwood kinetic and the variation of the intensitywith position in layer’s paper using the Kublka-Munk model.

La croissance de la production d’énergie solaire a conduit au développement de l’industrie des cellules photovoltaïques à base de silicium. Pour obtenir un rendement photovoltaïque élevé, tout en limitant les pertes de matière première, la recherche s’oriente sur des procédés de croissance cristalline permettant d’obtenir des lingots monocristallins de section carrée. Le développement du procédé Kyropoulos au silicium permettrait de faire croître des lingots dans un environnement ayant de faibles gradients de température. Ces conditions limiteraient la formation de défauts cristallins et favoriserait le contrôle de la croissance de quatre facettes du silicium formant une section carrée. La combinaison de ce procédé à la solidification dirigée, permettrait de faire croître un lingot cubique. Cette thèse porte sur l’adaptation d’un four de solidification dirigée pour y permettre la croissance Kyropoulos de silicium. Pour cela, une installation expérimentale est développée et les phénomènes physiques liés au procédé de solidification sont étudiés. Ils concernent les échanges de chaleur et de matière ainsi qu’un bilan de forces en jeu entre les différentes phases (solide/liquide/gazeuse). Les lingots de silicium obtenus sont caractérisés. / The increase of solar energy production leads to the development of silicon photovoltaic cells industry. To combine a high photovoltaic efficiency and low material losses, research evolves crystalline processes to obtain a single crystal cubic ingot. The Kyropoulos process adapted to silicon could grow ingots in a low temperature region to limited crystalline defects and could allow the growth of silicon facets to get a square section ingot. The association of the Kyropoulos and the directional solidification processes could grow a cubic ingot. This PhD thesis reaches on the development of a directional solidification furnace to succeed the adaptation of the Kyropoulos process. An experimental setup is developed and physical phenomenon taking place during the process are studied. It is about heat and mass flow. Moreover, forces established between different phases (solid/liquid/gas) are also studied. Finally, silicon ingots crystallized are characterized.

Le développement de systèmes d’assainissement spécifiques et décentralisés peut apporter des réponses à une double problématique : l’amélioration des conditions sanitaires dans les zones les plus pauvres du monde et le développement de sources renouvelables de nutriments essentiels pour l’agriculture. L’objectif de cette thèse est de développer des connaissances scientifiques sur une filière de traitement et valorisation de l’urine couplant une cristallisation à une séparation membranaire. Il a été démontré que la précipitation de phosphore sous forme de struvite permet de récupérer la quasi-totalité du phosphore et une partie de l’azote en 20 secondes environ suite à l’ajout de magnésium avec un ratio Mg :P=1,3 :1. L’influence des conditions d’agitation, de l’apport en magnésium, des conditions de stockage de l’urine et de la présence de matières organiques et de cristaux initiaux a été étudié en réacteur batch et continu.L’ultrafiltration de différents types d’urine (fraichement excrétée, stockée, stockée puis cristallisée) a été réalisée avec des membranes en PES, PAN et PVDF. Les mécanismes responsables de cette chute de flux ainsi que l’influence spécifique des fractions particulaires colloïdales et particulaires ont été étudiés. En se basant sur ces résultats différents procédés ont été proposés et discutés / The development of decentralized and specific sanitation system is an issue that concerns both the improvement of sanitary conditions in the poorest area of the world and the development of renewable sources of nutrients for agriculture. This study aims to provide some elements about a treatment line including crystallization and membrane separation for the treatment and valorization of urine. Crystallization allows to recover phosphorus and part of nitrogen contained in urine. Membrane separation is used in order to remove bacteria and viruses from urine. To check the potentialities of these processes some tests were performed at labscale with synthetic and real human urines.It was shown that the struvite crystallization by magnesium addition with a ratio Mg:P=1,3:1 allows recovering most of the phosphorus from urine with a very rapid kinetics (about 20s). Influence of mixing conditions, urine storage, organic matter and initial crystals in urine was studied in batch and continuous reactor. Ultrafiltrations of different pretreated urines (no pretreatment, stored urine, stored and crystallized urine) were performed with PES, PAN and PVDF membranes. Mechanisms responsible for an important flux decline during urine flitration were studied. Specific influence of particular, colloidal and soluble fraction on the flux decline was also evidenced. On these basis different possible treatment lines of urines are proposed and discussed

L’évaporation d’une solution saline en milieu poreux intervient dans diverses situations comme lors de l’injection de dioxyde de carbone dans des aquifères salins ou dans des processus de dégradation des monuments ou de la végétation. Un aspect clé est la cristallisation des sels dissous à la surface ou au sein du milieu poreux résultant de l’évaporation de la solution. Dans la première partie de ce manuscrit, nous étudions le séchage d’un milieu poreux modèle initialement saturé par une solution aqueuse de chlorure de sodium pour différentes tailles moyennes de pores et différents flux d’évaporation. Ceci nous permet d’obtenir une caractérisation des cristaux formés en surface (efflorescence) en fonction de ces paramètres. Nous nous intéressons ensuite tout particulièrement au cas où l’efflorescence forme une croûte d’apparence compacte. Un aspect intrigant est que cette croûte ne bloque pas complètement l’évaporation. Le taux d’évaporation est réduit d’un ordre de grandeur environ. Une modélisation de la croissance de la croûte est développée pour expliquer ce phénomène. Dans une deuxième partie du manuscrit, nous nous intéressons au phénomène relié à la croissance d’un efflorescence “rampante” à la surface d’un substrat solide, dans notre cas la surface externe d’un tube capillaire droit dont une extrémité est plongée dans une solution de chlorure de sodium. Les lois de croissance de ce phénomène sont caractérisées à partir du suivi temporel par double pesée de la masse d’eau évaporée et de la masse de sel qui précipite ainsi que de la géométrie de l’enveloppe externe de la couche de sel recouvrant progressivement le capillaire. Ici encore, l’analyse du phénomène de croissance est confortée par une modélisation numérique simple. Un aspect important de ce travail est le recours à des techniques de visualisations modernes (microtomographie à rayons X, microscopie électronique à balayage, scanner de surface à lumière structurée) pour obtenir autant d’informations que possible sur la structure des efflorescences et les mécanismes de croissance mis en jeu dans ces expériences. / Evaporation of saline solution in porous media occurs in various situations such as injection of carbon dioxide in saline aquifers or in degradation processes on monuments or on vegetation. A key aspect is the crystallization of dissolved salts on the surface or in the porous medium resulting from the evaporation of the solution. In the first part of this manuscript, we study the drying of model porous media model initially saturated with an aqueous solution of sodium chloride, for different average pore sizes and different evaporation fluxes. This allows us to obtain a characterization of the salt crystals formed on the surface (efflorescence) depending on these parameters. We are particularly interested in the case when the efflorescence forms an apparently compact crust. An intriguing aspect is that the crust does not completely block the evaporation. The evaporation rate is in fact reduced by an order of ten. To explain this phenomenon, a model of the growth of the crust is developed. In a second part of the manuscript, we are interested in the growth of a salt efflorescence by “creeping” on a solid substrate, here the outer surface of a straight capillary tube, with one end immersed in a sodium chloride solution. The growth laws of this phenomenon are characterized by weighing both the mass of water evaporated and the mass of salt that precipitates, as well as recording the geometry of the outer casing of the salt layer gradually covering the capillary. Again, the analysis of this growth phenomenon is supported by a simple numerical model. An important aspect of this work is the use of up-todate visuablisation techniques (such as X-ray micro-tomography, scanning electron microscopy and structuredlight surface scanning) to get as much as possible additional information on the efflorescence structure and growth mechanism at play in these experiments.

Les pièges froids sont des systèmes de purification du fluide caloporteur sodium indispensables au bon fonctionnement des réacteurs à neutrons rapides. Ils permettent de contrôler la teneur en impuretés du sodium, notamment celles de l’oxygène et de l’hydrogène. Le piégeage de ces impuretés est basé sur leur cristallisation sous forme d’oxyde et d’hydrure de sodium, sur garnissage et sur parois froides. Appréhender le remplissage de ces systèmes de purification permettra d’orienter les choix technologiques en termes de conception et de conduite. L’objectif est de développer un outil d’aide à la conception et à la simulation des pièges froids. Le modèle de cristallisation intègre le couplage des différents phénomènes mis en jeu lors de la purification du sodium, à savoir l’hydrodynamique, transfert thermique et transfert de matière. / Operating a Sodium Fast Reactor (SFR) in reliable and safe conditions requires to master the quality of the sodium fluid coolant, regarding oxygen and hydrogen impurities contents. A cold trap is a purification unit in SFR, designed for maintaining oxygen and hydrogen contents within acceptable limits. The purification of these impurities is based on crystallization of sodium hydride on cold walls and sodium oxide or hydride on wire mesh packing. Indeed, as oxygen and hydrogen solubilities are nearly nil at temperatures close to the sodium fusion point, i.e. 97.8°C, on line sodium purification can be performed by crystallization of sodium oxide and hydride from liquid sodium flows. However, the management of cold trap performances is necessary to prevent from unforeseen maintenance operations, which could induce shut-down of the reactor. It is thus essential to understand how a cold trap fills up with impurities crystallization in order to optimize the design of this system and to overcome any problems during nominal operation. The objective is to develop a design and simulation tool for cold traps able to predict the location and the amount of the impurities deposited. Crystallization model involve phenomena coupling in a porous medium with hydrodynamics, heat and mass transfer, distinguishing nucleation and growth phases for each impurity. It enables to understand how thermo hydraulic conditions and growing impurities interact on each other. This analysis will adapt operating and management conditions in order to optimize purification requirements.

La maîtrise et le contrôle de la cristallisation afin d’obtenir des cristaux de taille, de forme et du polymorphisme désirés reste une exigence de l’industrie pharmaceutique. La présence d’anti-solvant dans le milieu de cristallisation modifie les grandeurs fondamentales et les mécanismes de cette opération unitaire et peut être un outil permettant son contrôle. L’éthanol est l’un des anti-solvants qu’on peut utiliser dans la cristallisation de la glycine.Ce travail porte sur la cristallisation discontinue de la glycine dans des mélanges (eau/éthanol) par un procédé de cristallisation par refroidissement direct, ou par un procédé de cristallisation semi-continue isotherme de cette molécule en réalisant la sursaturation par ajout d’éthanol. On a étudié l’effet de la quantité et du débit d’éthanol sur différentes grandeurs fondamentales et son influence sur les différents mécanismes de cristallisation de la glycine, ainsi que sur les formes polymorphiques obtenues. / Crystallization is widely used in pharmaceutical industry; however it is necessary to control size, shape and crystal polymorphism. Anti-solvent presence in crystallization media is known to influence these separation process mechanisms, magnitudes and polymorphism. Consequently, anti-solvent use can be a way for crystallization control. For example ethanol can be used on glycine crystallization. In this thesis, we study the glycine crystallisation process in aqueous solutions with anti-solvent. The process takes place in a batch cooling crystallizer and in an isotherm semi batch crystallizer. We check ethanol amount and ethanol addition rate effects on different crystallization magnitudes and mechanisms; we check also the effect on polymorphism.

Le transporteur NTT1 est responsable pour l'import d'ATP dans les chloroplastes afin de maintenir le métabolisme en période d'activité réduite ou nulle de la photosynthèse. Cependant, le mécanisme moléculaire de ce transporteur est encore méconnu, essentiellement du à la difficulté de manipulation des protéines membranaires. Nous avons réussi à développer un protocole pour la production de ce transporteur, permettant une bon rendement de solubilisation et obtention de protéines purifiées pour des études structurales. Combinant des caractérisations biochimiques et biophysiques, nous avons pu identifier des conditions de préparation d'échantillons qui ont mené aux premiers cristaux. Afin d'étendre notre connaissance sur les transporteurs de nucléotides, nous avons également entrepris des études structurales et fonctionnelles sur AAC, le transporteur ADP/ATP des mitochondries. AAC et NTT1 appartiennent à des familles de protéines différentes mais ont des fonctions voisines. À partir de la première structure d'AAC déjà connue, nous avons recherché par des criblages in silico de nouvelles molécules se liant au transporteur de façon compétitive avec le nucléotide et pouvant ainsi inhiber le transport. Les outils de docking ont été mis en place et ont permis à partir d'une librairie de 75000 composés d'identifier 17 molécules. Ensuite, nous avons testés ces molécules expérimentalement et montré qu'une d'entre elles inhibent le transport. De plus, trois nouveaux analogues d'ADP ont également été identifiés comme inhibiteurs. / Chloroplast NTT1 mediates external supply of ATP in the plastids, which is pre- requisite for the maintenance of plastid metabolism during limited or missing photosynthetic activity. However, their molecular mechanism remains poorly understood, primarily due to the difficulty of producing and purifying functional recombinant forms of these transporters. We have successfully developed a protocol for the production of this transporter, that is compatible for efficient solubilization and good yield of purified protein. Combining biochemical and biophysical analyses, we could characterize the protein solution and identify conditions from which first crystals could be obtained. To further extend our work with nucleotide transporter, structural and functional studies on mitochondrial ADP/ATP carrier (AAC) have been performed. AAC and NTT1 belong to different families but exhibit similar functional features. To discover small-molecule inhibitors of AAC's transport for structural studies, virtual docking of compounds was performed into the AAC active site, using the already known structure of AAC. Docking tools were installed and screening a large library of 75,000 compounds allowed the identification of 17 molecules. The experimental binding assay for AAC, revealed that one of the compounds has inhibitory activity in the micromolar regime. In addition, 3 novel ADP analogues showing inhibitory effect against ATP transport of AAC have also been identified.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles formulations verrières pour le conditionnement des produits de fission et actinides mineurs (PFA). Il s’agit d’étudier une composition de verre dans le domaine peralumineux (défaut de compensateurs de charge en alcalins et alcalino-terreux par rapport à l’aluminium) présentant un taux de charge au moins équivalent à celui du verre R7T7 (18,5 % mass. PFA) et de statuer sur la potentialité de ces matrices vitreuses comme matrice de conditionnement. La première partie de cette étude évalue les propriétés physico-chimiques de verres peralumineux complexes en fonction de la teneur en PFA (de 18,5 à 32 % mass.) afin de vérifier leur adéquation avec le cahier des charges prédéfini. La très faible tendance à la cristallisation de ces matrices pour des teneurs en PFA allant jusqu’à 22,5 % massiques ainsi que l’excellente durabilité chimique observée jusqu’à présent sont des atouts indéniables. La seconde partie de l’étude apporte des informations sur l’incorporation des terres rares dans des verres de composition simplifiée du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3 (TR=Nd ou La). L’homogénéité et la tendance à la dévitrification des verres sont étudiés à l’échelle micrométrique (DRX, MEB) et nanométrique (MET) et la spectroscopie RMN (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC), combinée à la spectroscopie d’absorption optique du néodyme, se révèle un outil puissant pour mettre en évidence le rôle structural de la terre rare vis-à-vis de l’aluminium et décrire de façon précise l’organisation du réseau vitreux peralumineux. L’homogénéité des matrices sur une large gamme de composition et des données structurales inédites sur l’organisation du réseau vitreux à fortes teneurs en terres ont ainsi pu être mis en évidence. / In this work, peraluminous glasses (lack of alkaline and alkaline earth ions regarding aluminum) are under study to assess the potentiality of these matrices to confine fission products and minor actinides (FPA) at higher rate than current R7T7 glass (18,5 wt % FPA). The first part of this work aims at studying the physical and chemical properties of complex peraluminous glasses containing increasing FPA rate (18.5 to 32 wt %) to compare them with the specifications. The very low crystallization tendency of complex glasses containing up to 22.5 wt % as well as the very good chemical durability observed are major assets. The other part focuses on the lanthanides incorporation in simplified glass compositions in the SiO2-B2O3-Al2O3-Na2OCaO- Ln2O3 system (Ln = Nd or La). The glass homogeneity and devitrification tendency are investigated at different scales by XRD, SEM, TEM and structural techniques such as NMR (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC) and neodymium optical spectroscopy that appear very powerful to determine the lanthanides structural role regarding aluminum and describe more precisely the structural organization of peraluminous network, as still unknown in such systems. The glass homogeneity was demonstrated in a large composition domain and new structural data were put in evidence at high lanthanides content.

Ce travail de thèse s'intéresse à la structure de verres d'oxydes simples, riches en bore et en terre rare (TR). Cette famille de verres trouve des applications dans différents domaines, de l'optique au confinement des déchets nucléaires. Ici, nous étudions la structure de verres du système le plus simple regroupant ces deux oxydes, à savoir le binaire B2O3-TR2O3. Un intérêt particulier est porté à la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Cette étude structurale est menée au moyen de différentes techniques spectroscopiques, notamment la RMN du solide sur les noyaux 11B et 17O, l'absorption optique de Nd3+ et la diffusion des neutrons et des rayons X, associée à de la modélisation par RMC. Nous obtenons ainsi des informations sur la structure du réseau vitreux (nature des groupements structuraux, connectivité du réseau¿) et l'environnement des ions TR3+. La tendance à la cristallisation de ces verres binaires est également étudiée, par ATD, DRX et MEB. Le second volet de ces travaux concerne le système ternaire SiO2-B2O3-TR2O3. Tout d'abord, l'étendue du domaine vitrifiable est déterminée, pour nos conditions d'élaboration, puis certains verres homogènes et transparents obtenus font l'objet d'une étude structurale, de manière analogue aux verres du système binaire. Les premiers résultats concernant la tendance à la cristallisation de ces verres sont obtenus. / This work focuses on the structure of boron and rare earth (RE) rich simple oxide glasses. This family of glasses finds applications in various fields, from optical materials to nuclear waste storage. Here, we study the glass structure of the simplest system combining these two oxides, namely the binary system B2O3-RE2O3. Particular attention is paid to the rare earth metaborate composition REB3O6, which exhibits a congruent melting. This structural study combines different spectroscopic techniques, such as solid state NMR on 17O and 11B nuclei, optical absorption (Nd3+) and neutron and X-rays scattering, coupled with RMC simulation. Information concerning the glassy network (nature of the structural units, network connectivity…) and the rare earth environment is gathered. The tendency towards crystallization of these binary glasses is also studied, using DTA, XRD and SEM. The second part of this work deals with the ternary system SiO2-B2O3-TR2O3. First, the extension of the domain where homogeneous and transparent glasses can be obtained (in our experimental conditions) is determined. Then, some of the glassy samples obtained undergo a structural study, analogously to the glasses of the binary system. The first results about the crystallization tendency of these glasses are obtained.

Les caoutchoucs naturels chargés sont largement utilisés pour leurs excellentes propriétés mécaniques comme matériaux structurels dans les pneumatiques. Leurs excellentes performances sont souvent associées à leur capacité à cristalliser sous tension. Dans le cas de la fatigue cyclique, la dissipation induite par la création et fusion de cristallites est souvent donnée comme responsable de la bonne résistance des caoutchoucs naturel à la propagation de fissures. Ce travail de doctorat s'est focalisé sur les divers mécanismes dissipatifs qui sont activé par les grandes déformations rencontrées près d'une pointe de fissure. La diffusion des rayons X a été utilisée pour caractériser les changements de structure à des échelles sub-microniques, tels que la cristallisation sous tension, la création de nano-cavités, ou la réorganisation de la charge. Un premier volet de l'étude s'est focalisé sur des tests uniaxiaux, afin d'étudier l'effet d'un changement de formulation du matériau (taux de charge, densité de réticulation), d'un vieillissement thermique, ou encore d'une élévation de la température sur ces modification de structure. Dans une seconde partie, une caractérisation complète de fissures de fatigue a été effectuée. La corrélation d'image numérique a été utilisée pour mesurer les déformations locales au voisinage d'une pointe de fissure, et les rayons X ont permis d'y associer une mesure locale de la structure du matériau. Les propriétés de fatigue de ces matériaux ont été mit en regard des structures observées afin de discuter leur relation. Il a été mis en évidence que le rôle de la cristallisation dépassait largement sa contribution à la dissipation locale. / Filled natural rubbers are widely used in structural parts such as tires for their outstanding mechanical properties. Their exceptional behavior is often associated to the ability of natural rubber chains to form a crystalline structure under tension. In the case of cyclic fatigue cracking, the dissipation added through crystallization and melting at the crack tip is often seen as the main reinforcing mechanism that reduces fatigue crack growth. This PhD work focused on all the dissipative mechanisms activated by the strain amplification near a crack tip. An extensive use of X-ray scattering was made to investigate sub-micronic changes in structure (strain-induced crystallization, cavitation, filler network). A study was made in uniaxial tension to understand the effects of material composition and test environment on these structure changes. The effect of filler volume fraction, crosslink density, thermal ageing and test temperature were considered. This study was followed by a complete description of several fatigue crack-tips. Digital image correlation was used to map the strain fields at the vicinity of the cracks, while X-ray mapping of the process zone gave information on the local changes in structure. The cyclic fatigue properties of the materials were then discussed through the knowledge acquired both in uniaxial tension and near crack-tips. It showed that the effect of strain induced-crystallization far outweigh the dissipation added.