Aujourd’hui les matériaux plastiques sont indissociables de notre quotidien, tandis que leur fabrication dépend des ressources pétrolières qui ne sont pas durables sur le long terme. Dans l’idée de produire des nouveaux intermédiaires pour matériaux à partir de matière première renouvelable, les dérivés furaniques sont des candidats de choix puisqu’ils sont facilement synthétisables à partir des sucres constitutifs de la biomasse végétale. Le poly(éthylène-2,5-furandicarboxylate) ou PEF est l’un des plastiques qui peut être fabriqué à partir du diacide 2,5-furandicaboxylique (FDCA). Il peut être produit selon des procédés similaires au poly(éthylène téréphtalate) (PET), son homologue petro-sourcé, mais a récemment fait l’objet d’une attention grandissante, notamment pour sa perméabilité aux gaz plus basse et son module mécanique et sa température de transition vitreuse plus élevées. Ces caractéristiques rendent le PEF particulièrement intéressant pour la fabrication de matériaux d’emballage, en particulier dans l’alimentaire. Dans la première partie de ce travail, nous étudions la cristallisation du PEF, aspect particulièrement important pour la production et la manipulation des granulés de plastique, ainsi que pour la transparence et les propriétés thermiques requises par les applications finales, et ce, en fonction de la masse moléculaire et du type de catalyseur utilisé. L’application de certains modèles mathématiques a permis de décrire à la fois la cinétique de cristallisation du PEF en mode isotherme et non isotherme du PEF. Cette cristallisation est généralement plus lente que celle du PET. La cristallisation du PEF à partir de l’état vitreux a montré des résultats atypiques qui ont été modélisés avec succès à l’aide de modèles non-conventionnels et de la méthode isoconversionnelle. Les différences ont été expliquées par la nucléation qui peut se produire à température relativement basse. Cette nucléation à basse température a notamment été exploitée judicieusement pour accélérer la cristallisation froide. La deuxième partie de ce travail concerne le comportement thermomécanique du PEF, important notamment pour les procédés de mise en forme et les applications finales. La température de transition vitreuse du PEF, pourtant plus élevée que celle du PET, n’a pas montré d’augmentation particulière avec la cristallinité ce qui a été attribuée à une réduction de la mobilité de la chaîne compensée par une augmentation du volume libre. Le faible taux d’enchevêtrement des chaînes de PEF pourrait s'expliquer par la réduction des dimensions de la chaîne non perturbée, ce qui est peut être directement lié à la diminution de la taille du monomère FDCA en comparaison avec celle de l’acide p-téréphtalique. Aucune restriction d’origine conformationnelle n'a été trouvée ce qui implique, que la réduction de la mobilité doit être principalement intermoléculaire. Pour des PEF de masses molaires diverses ou élaborés à partir de différents catalyseurs, une dépendance plus importante de la viscosité avec la température et la vitesse de déformation est constatée. Ce comportement qui peut être décrit mathématiquement peut également être expliqué par une diminution de la densité d’enchevêtrement des chaînes. Les propriétés mécaniques des phases amorphes et leurs dépendances avec la vitesse de déformation indiquent un faible réseau d'enchevêtrement du PEF par rapport au PET, bien que la réduction de la mobilité intrinsèque de la chaine de PEF puisse également jouer un rôle. L'orientation biaxiale du PEF dans l’état caoutchoutique a été étudiée en comparaison avec celle du PET, ce qui s’avère pertinent pour la production de films et de bouteilles. Les résultats ont montré que des taux d’étirage plus élevés sont nécessaires dans le cas du PEF pour atteindre le même durcissement structural. / Plastics have become an integral part of our lives, while the petrochemical feedstocks used to make them are not sustainable on the long term. In pursuit of production processes starting from renewable feedstocks, furanics were found to form quite readily from abundant plant-based carbohydrates and to bring new functionality as intermediates. Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) or PEF is one of the plastics that can be made through 2,5-furandicaboxylic acid (FDCA) as an intermediate. It can be produced analogously to the ubiquitous material Poly(ethylene terephthalate) (PET) but has only recently been gaining more attention including the finding that it has greatly reduced gas permeability and a higher modulus and glass transition temperature, rendering it interesting as a packaging material. In the first part of this work we study the crystallization behavior of PEF, relevant for production and handling of pellets as well as transparency and thermal properties in end-use applications, as a function of molecular weight and the type of catalyst used. Mathematical models were found that describe both isothermal crystallization kinetics and non-isothermal kinetics for PEF, which is generally slower than PET. PEF crystallization from the glass found to be atypical and was modeled using unconventional models and the isoconversional approach. The origin of this behavior was found to be nucleation at low temperatures, which can be influenced to accelerate its crystallization. The second part of this work relates to the thermomechanical behavior of PEF, relevant for its processing and application in particular. The higher glass transition temperature was found to not increase as much by crystallinity as PET, and could be attributed to a reduced chain mobility compensated by increased free volume. The loose entanglement of PEF could be explained by reduced unperturbed chain dimensions following quite directly from the reduced bond length of FDCA. No significant conformational restictions were found, thus any mobility reduction should be intermolecular. A higher temperature and strain rate dependence of the melt viscosity was found for PEF across various molecular weights and catalyst types, which was described mathematically and can also be explained by a more loosely entangled network. The amorphous mechanical properties and higher strain rate dependence at room temperature also point to a low entanglement network although mobility reduction may also play a role. Biaxial orientation of PEF in the rubbery state, relevant for producing films and bottles, showed that higher draw ratios are needed than for PET until molecular orientation is maximized and strain hardening begins. However, it was found that upon using higher stretch ratios, oriented PEF can exhibit increased strength and Tg compared to oriented PET and further reduced gas permeability.

Ce manuscrit présente une étude du procédé Supercritique Anti-Solvant (SAS) en combinant un travail expérimental et une étude de modélisation moléculaire. En comparaison aux méthodes traditionnelles de cristallisation en solution, le procédé SAS permet une baisse significative des quantités de solvants utilisées, un meilleur contrôle des caractéristiques des poudres générées ainsi qu’une plus grande sélectivité polymorphique. De nombreuses études expérimentales ou de modélisation numérique ont permis une meilleure compréhension de ce procédé, mais certains aspects, liés aux mécanismes de cristallisation sous pression, demeurent moins discutés. Par une investigation de ces mécanismes, l’objectif de ce travail a été de développer et de valider des méthodes permettant un meilleur contrôle du faciès des poudres générées et de la forme du polymorphe. De ces caractéristiques dépendent certaines propriétés des cristaux, telles que leur cinétique de dissolution ou encore leur stabilité physique et chimique, particulièrement importante pour le domaine pharmaceutique / This manuscript presents a study of the Supercritical Anti-Solvent (SAS) process by combining an experimental work and a molecular modeling study. Compared with conventional crystallization methods in liquid solutions, the SAS process allows a significant decrease in the amounts of solvents used, a better control of generated powder characteristics as well as a greater polymorphic selectivity. Many experimental studies or numerical modeling have allowed a better understanding of this process, but some aspects, related to crystallization mechanisms under pressure, remain less discussed. Through an investigation of these mechanisms, the objective of this work was to develop and validate methods allowing a better control of the crystal habit and of the polymorphic form of generated powders. Certain crystal properties depend on these characteristics, such as their dissolution kinetics or their physical and chemical stability, which are particularly important in the pharmaceutical field

Cette étude sur la stabilité d’une bulle unique de cavitation acoustique s’inscrit dans le cadre d’un projet ANR démarré en septembre 2009 (SONONUCLICE ANR-09-BLAN-0040-02). Elle se situe dans la continuité des travaux sur l’optimisation du procédé de lyophilisation de produits pharmaceutiques menés par l’équipe « Transferts couplés de matière et de chaleur » du laboratoire LAGEP (ESCPE/UCB, Lyon), équipe porteuse du projet, et des travaux sur la cristallisation assistée par ultrasons du laboratoire RAPSODEE. L’application des ultrasons de puissance dans un liquide produit des milliards de bulles. Ce phénomène est appelé cavitation acoustique. Les bulles formées ne font pas toutes la même taille, leurs oscillations ne sont pas en phase, et leur densité dans le fluide est très inhomogène : ce phénomène très complexe implique donc de nombreuses variables difficiles à isoler. Même si le phénomène est chaotique, la cavitation permet d’observer des effets macroscopiques notables sur la nucléation et la croissance des cristaux de glace dans une solution sous-refroidie. Ces effets sont d’une importance capitale pour des applications de congélation ou de lyophilisation. Bien que les effets des ultrasons présentent des intérêts certains sur la cristallisation, leur origine reste mal connue. L’observation directe des milliards de bulles ne fournit aucune piste sur les mécanismes microscopiques mis en jeu. Afin d’isoler l’acteur essentiel de ces effets, l’étude menée vise à isoler une bulle de cavitation acoustique. Pour cela, une cellule de lévitation carrée en verre a été conçue. Le verre a été retenu comme matériau pour sa rigidité et sa transparence. Dans cette cellule, une onde de pression acoustique est imposée par un piézoélectrique collé à la base de la cellule. Il a été possible de reconstruire la dynamique de la bulle. Les étapes d’expansion, d’implosion et de rebonds sont clairement visibles. En vue de l’étude de la cristallisation, un principe de détection des cristaux a été spécifiquement élaboré. Il repose sur le suivi de la modification de la périodicité de la bulle (mesurée par un microphone) provoquée par l’apparition d’un corps étranger à son voisinage. Une méthode utilisant la corrélation de signaux acoustiques du microphone filtré à la fréquence d’excitation du PZT et les harmoniques du signal du microphone directe a été développée. Elle permet de connaître le régime d’oscillation de la bulle et de détecter toutes les modifications de sa dynamique. Des expériences de perturbation de la bulle ont été menées à l’aide d’une micro fibre de 7 μm. Le principe de détection est alors mis en oeuvre pour déclencher l’enregistrement d’images par une caméra rapide lors des derniers instants d’existence de la bulle. Cette méthode devrait permettre de détecter l’apparition des premiers cristaux au voisinage de la bulle. Autour de la cellule de lévitation, différents systèmes ont été développés. Un système de dégazage et de remplissage de la cellule de cavitation ont permis de travailler avec de l’eau ayant des teneurs en gaz dissous de l’ordre de 20 % de la saturation. Un système d’éclairage avec une LED de puissance et un jeu de lentilles optiques a été conçu pour visualiser correctement la bulle. / This study of the stability of an acoustic cavitation bubble is part of an ANR project started in September 2009 (SONONUCLICE ANR-09-BLAN-0040-02). It takes place in the continuity of the works on the optimization process of lyophilisation of pharmaceutical products conducted by the “Transferts couplés de matière et de chaleur” team of LAGEP (ESCPE/UCB, Lyon) laboratory, which is the project’s team leader, and the studies of ultrasound-assisted crystallization in the RAPSODEE Centre. The application of power ultrasound into liquids produces thousands of bubbles. This phenomenon is called acoustic cavitation. The bubbles formed don’t have the same size, their oscillations are not in phase, and their spatial density in the fluid is not homogeneous: this phenomenon is very complex and involves multiple variables very difficult to isolate. Even if this phenomenon is chaotic, it allows to observe macroscopic effects on the nucleation and crystal growth of ice in undercooled solutions. These effects have a capital importance for industrial applications such as freezing and lyophilisation (also called freeze drying). Although ultrasound has a noticeable influence on crystallization, the origin of these effects remains unclear. The multi-bubble approach doesn’t give any hint on the microscopic mechanisms involved. In order to isolate the main actor of these effects, this study aims at isolating a single cavitation bubble. To do that, a cubic levitation cell made of optical glass was build. In this cell, an acoustic pressure is applied by a piezoelectric glued to the bottom’s external face of the cell. With this cell is possible to rebuild all the oscillations states of the bubble, and in combination with our optical system we can see the bubble’s dynamics and its stages like: expansion, collapse and rebounds. For the crystallization part of this study, a crystal’s detection system was developed. It is based on the variations of the bubble’s periodicity (measured by a microphone pill) introduced by the sudden appearance of a foreign body in its vicinity. This method requires the correlation of the signals from a filtered microphone and the harmonics signals from a microphone, in order to known the oscillation state of the bubble and detect variations on the bubble’s dynamics. Experiments of bubble perturbations by a thin wire were made. The detection system was used to trigger the image recording of a fast camera, in order to capture the final moments of the bubble. This method should be allowing the early detection of new crystals in the proximity of the bubble. Around the levitation cell, various systems have been developed. A degassing and filling system for the cavitation cell allow us to work with degased water around the 20 % of its saturated concentration of air. An illumination system based in a power LED and a set of optical lenses was used to view the bubble correctly.

Ces dernières années, une attention particulière a été portée aux polymères biodégradables et biocompatibles, notamment du point de vue écologique. Le développement de biopolymères pour des applications d'emballage alimentaire implique des exigences industrielles spécifiques telles qu’un bas prix ainsi que de bonnes propriétés mécaniques, thermiques et barrières. Le Polylactide (PLA) a attiré beaucoup d’attention car il est produit à partir de ressources naturelles renouvelables, et en raison de sa capacité de mise en œuvre et de ses bonnes propriétés mécaniques. Pour que le PLA puisse être développé à grande échelle pour des applications industrielles dans le domaine de l’emballage, ses propriétés barrières doivent être améliorées. La cristallisation est une méthode très utilisée pour améliorer les propriétés barrières mais n'est pas suffisante dans le cas du PLA. De nouvelles stratégies sont étudiées pour obtenir des effets plus importants. L'une d'entre elles consiste à confiner géométriquement le polymère jusqu’à l’échelle nano en utilisant le procédé de co-extrusion multicouche combiné éventuellement avec un recuit. Cette technologie respecte l'environnement et a déjà prouvé son efficacité pour améliorer les propriétés barrières aux gaz dans le cas d'autres polymères.Cette étude propose d'abord le développement de films PLA avec des structures cristallines différentes dans le but d'optimiser les conditions de cristallisation pour obtenir de meilleures propriétés barrières à l'oxygène. Parmi les différentes structures cristallines obtenues, la perméabilité est la meilleure lorsque le PLA a été cristallisé rapidement à partir de l’état vitreux pour atteindre un degré de cristallinité élevé et un bon découplage de la phase amorphe et cristalline. Ensuite, le PLLA a été confiné par deux polymères amorphes, le Polystyrène et le Polycarbonate. Nous avons montré que le polymère confineur peut influencer la structure cristalline et la mobilité de la phase amorphe du PLLA, influençant ainsi sa perméabilité. / In recent years, much attention has been focused on biodegradable and biocompatible polymers, particularly from an ecological viewpoint. The development of biopolymers for food-packaging applications implies ecofriendly character to specific industrial requirements as low-cost and good mechanical, thermal and barrier properties. Polylactide (PLA) has been attracting great attention, because it can be obtained from renewable sources, and due to its good process ability and mechanical properties. As one of the major challenges for high performance PLA packaging at a large scale is the improvement of its gas barrier properties, the tailoring of the PLA microstructure. Crystallization is a method used to improve barrier properties but is not sufficient in the case of PLA. New strategies are actually studied to obtained stronger effects. One of them consists in the geometrical confinement of the polymer at the molecular scale using the layer-multiplying co-extrusion process combined eventually with annealing processes to create nanometric thickness layers.This technology is environmentally friendly and has already proved its efficiency to improve the gas barrier properties in case of other polymers. This study first proposes the development of PLA films with different structures crystalline with the aim of optimize the crystallization conditions to get better oxygen barrier properties. Among the different crystalline structures obtained, permeability was better when PLA was rapidly crystallized from glass to reach a high crystallinity degree and decoupling of the amorphous and crystalline phase. Then, PLLA was confined by two amorphous polymers, polystyrene and polycarbonate, and its crystals structure and amorphous mobility was changed. We showed that the confiner polymer could influence PLLA confinement, both in the crystalline phase and in the amorphous phase, thus influencing its permeability.

Dans le cadre de la thématique consacrée à la transition énergétique, le Laboratoire de Thermique Energétique et Procédés (LaTEP) travaille sur la géothermie profonde. Cette thèse se focalise sur l’étude de l’encrassement des échangeurs de chaleur de surface et plus spécifiquement sur la modélisation et la simulation de l’évolution d’un dépôt. L’encrassement conduit à des pertes d’efficacité et nécessite la mise en place de moyens de prévention ou de nettoyage, entraînant d’importants surcoûts. Le modèle général proposé décrit des réactions hétérogènes entre deux phases multi-constituantes, l’une liquide et l’autre solide. La phase liquide est une solution contenant des ions dilués dans un solvant, tandis que le solide est composé de constituants immobiles. L’électro-migration des espèces est prise en compte dans la description. L’interface entre les deux phases est le siège de multiples réactions hétérogènes. Les conditions aux limites faisant intervenir la vitesse de l’interface permettent le couplage complet entre les deux domaines. Ce modèle général est ensuite appliqué au cas particulier de l’encrassement d’un tube par formation de sels et résolu à l’aide de Comsol Multiphysics. La simulation d’un cas simplifié d’encrassement par le sulfate de baryum a permis d’analyser la phénoménologie de la croissance du dépôt et de mettre en évidence les effets des évolutions de la solubilité et de la cinétique via la chute de température dans le tube, ainsi que de la mobilité radiale des espèces par diffusion qui limite la croissance. L’électro-migration participe significativement au transport mais n’influence pas l’épaisseur du dépôt. L’hypothèse d’une réaction de cristallisation de la barytine instantanément équilibrée conduit à une forte surestimation de l’encrassement. La composition de l’eau est ensuite complexifiée afin d’étudier l’influence de la présence du chlorure de sodium à 1 mol.L-1, puis d’ions strontium et ainsi la co-précipitation de barytine et de célestine. / In the framework of the theme devoted to the energy transition, the “Laboratoire de Thermique Energétique et Procédés” (LaTEP) is working on deep geothermal energy. This thesis focuses on the study of the fouling phenomenon of surface heat exchangers and more specifically on the modelling and the simulation of the evolution of a deposit. Fouling leads to loss of efficiency and requires means of prevention and cleaning, leading to huge over-costs. The proposed general model describes heterogeneous reactions between two multi-component phases, one liquid and the other solid. The liquid phase is a solution containing ions diluted in a solvent, while the solid is composed of immobile constituents. Transport by electro-migration is taken into account in the description. At the interface between the two phases, multiple heterogeneous reactions occur. The boundary conditions involves the interface’s velocity and allow a complete coupling between the two domains. This general model is then applied to the particular case of fouling of a pipe by salt formation and is solved using Comsol Multiphysics. Simulation of a simplified case of fouling from barium sulfate allowed an analysis of the phenomenology of the deposit growth. It highlights the effects of changes in solubility and kinetics caused by the temperature drop in the tube, as well as the effect of radial mobility of the species by diffusion, limiting the growth. Electro-migration contributes significantly to transport but does not influence the thickness of the deposit. The hypothesis of an instantly balanced barite crystallization reaction leads to an overestimation of the fouling. In a second time, more species are added to the water’s composition in order to study the influence of the presence of sodium chloride at 1 mol.L-1. Finally, the addition of strontium ions leads to co-precipitation of barite and celestine.

Actuellement produit à partir du pétrole, une voie de synthèse de l'acide acrylique (AA) à partir du glycérol est envisagée. Cependant, cet AA bio-sourcé contient davantage d'acide propionique (AP) que l'AA issu du propylène. Les techniques classiques de purification ne permettent pas de séparer les deux acides. Le diagramme de phases liquide-solide du binaire AA + AP est déterminé. Il présente un point eutectique à 25,65 % (mol) d'AA, un point péritectique à 50,00 % (mol) d'AA et donc, un large domaine dans lequel l'AA cristallise thermodynamiquement de façon pure. Les essais de purification en mode statique sur paroi froide affichent des résultats prometteurs, une efficacité de séparation correcte pour un rendement de 60 %. Afin d'améliorer les transferts de matière et de chaleur, des dispositifs en mode dynamique sont mis au point dont un cristallisoir en film tombant. Ce dispositif permet de multiplier par 2,8 la productivité, tout en conservant une bonne efficacité de séparation. Afin de diminuer la surfusion et de maintenir un bon transfert thermique malgré une couche cristalline relativement isolante, des surfaces de cristallisation micro- et milli-structurées sont envisagées. La productivité est encore améliorée et la modélisation du transfert thermique confirme ces résultats expérimentaux. Afin de se rapprocher des conditions industrielles, un brut synthétique de bio-AA est purifié. La cristallisation en milieu fondu permet de séparer toutes les impuretés testées. Enfin, un modèle de cascade de cristallisoirs fermés, avec recyclage des différentes phases, est proposé afin de dimensionner le procédé global. Les essais en conditions presque réelles et l'intensification du procédé de cristallisation permettent d'envisager sereinement la mise en oeuvre du procédé industriel / With a global market exceeding four million tons per year, acrylic acid (AA) is a major intermediate chemical. The current AA synthesis is based on propylene, which is produced from oil. Thus, a novel production route is envisioned, based on glycerol, a green byproduct of oleochemistry and biodiesel production. However, current crude biobased AA contains a higher proportion of PA than AA from petrochemical origin. Classical purification techniques of AA cannot efficiently separate these two chemicals. In a first part, liquid-solid phase diagram of the binary system AA + PA is determined. This liquid-solid equilibrium exhibits an peritectic behavior at 50.0% (mol) of AA, a eutectic point at 25.65% (mol) of AA and thus, this diagram is favorable to the purification of AA. First purification tests by static solid layer melt crystallization show promising results: a correct separation efficiency for a yield varying between 60 et 70 %. To improve heat and mass transfer, dynamic crystallization set-up are developed, including a falling film crystallizer. This set-up multiplies by 2.8 the productivity of purification, while keeping a good separation efficiency. To reduce supercooling and to keep a good heat transfer despite the crystalline layer which is a thermal insulator, micro-and milli-structured crystallization surface are considered. Productivity is further improved and heat transfer modeling confirms the experimental results. To be nearer to industrial conditions, synthetic crude bio-AA is purified. Melt crystallization can separate all the impurities which are present in the medium. To scale-up the overall process a cascade model of batch crystallizers with recycling of the differents phases, is proposed. The intensification of the melt crystallization process permits to consider the implementation of the industrial process

Abstract:<p><p>Sodium bicarbonate is one of the major chemical compound used worldwide. We have studied the mechanisms presiding the crystallization of this product in order to identify the kinetic parameters.<p>To be assured of the relevancy of our experimental results, we developed new and accurate measurement techniques to follow the supersaturation and to characterize the crystal morphologies of NaHCO3 like density measurement and images analysis.<p>The systematic study of the mechanisms and the kinetic parameters of the crystallization of NaHCO3 has been conducted by the use of three different types of crystallizers conceived and built at the Department of Industrial Chemistry of ULB :a fluidized bed crystallizer, a classic MSMPR crystallizer and a bubble column. By this choice, we were able to thoroughly investigate the intrinsic phenomena occurring in the crystallization of NaHCO3 from the ideal condition to the conditions close to the industry. <p>A NaHCO3 solution is typically a three components equilibrium, NaHCO3, Na2CO3 and CO2, depending on temperature. Our developed method of density measurement allows to measure continuously the supersaturation, during the crystallization. This method permits to neglect complex side effects due to Na2CO3 or dissolved mineral impurities. Density measurements are quick, sensitive and reliable.<p>We have shown that the growth of sodium bicarbonate is widely controlled by a reaction step at 45°C (< 200 µm). A diffusion step controlled growth occurs however for large crystals (>300-425µm) which consume much less material than the small ones. We have shown that the secondary nucleation of NaHCO3 is principally dominated by the surface nucleation. <p>The shape of the crystals obtained experimentally is in agreement with the theory, and strongly related to the size of the crystals and to the presence of impurities.<p><p>Based on experience of NaHCO3 crystallization without introduction of impurity, we have demonstrated that Ca2+ and Mg2+ suppress crystallization kinetics.<p>In the end, we have taken a brief look at the precipitation of NaHCO3 by gaz-liquid reaction in a bubble column. <p><p>By a comparative and a fundamental approach, our experimental studies lead us to improve our understanding and the operational parameters of the NaHCO3 industrial refining process.<p><p>Key words: Industrial crystallization, Sodium bicarbonate, Density measurement, Fluidized bed, MSMPR, Bubble column, Crystal growth, Nucleation<p><p>Résumé: <p><p>Le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est un produit chimique important sur le marché mondial. Nous avons étudier les mécanismes de la cristallisation de ce produit afin d'en déterminer les paramètres cinétiques. <p>Afin de garantir l'analyse la plus objective de ces phénomènes, nous avons développé des techniques de mesures originales pour la connaissance de la sursaturation et pour la caractérisation des cristaux de NaHCO3 par densimétrie et par analyse d’images. <p>L'étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été réalisée au moyen de trois cristallisoirs de conception différente, développés et construits au laboratoire du Service de Chimie Industrielle de l'ULB: un cristallisoir à lit fluidisé, un cristallisoir à cuve agitée MSMPR et une colonne à bulles. Ce choix nous a permis d'approfondir notre connaissance des phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions proches des procédés industriels. <p>Une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre à trois composantes, NaHCO3, Na2CO3 et CO2 fonction de la température. La mise au point de la méthode densimétrique a permis la mesure de la sursaturation en NaHCO3 en continu. Cette méthode permet de s’affranchir des complications introduites par la présence de Na2CO3 et des impuretés inorganiques en solution. Les mesures de masse volumique sont rapides, précises et sensibles.<p>Nous avons démontré que la croissance du bicarbonate de sodium est largement dominé par l'étape de réaction à 45°C (< 200 µm). L'étape de diffusion intervient cependant dans la croissance de grands cristaux (>300-425µm) qui ne sont toutefois pas les plus grands consommateurs de matière. Nous avons mis en évidence que le mécanisme de la germination secondaire du NaHCO3 est principalement une germination secondaire vraie.<p>La forme des cristaux obtenus est parfaitement en accord avec la théorie et dépend étroitement de la taille des cristaux mais également de la présence d'impuretés.<p><p>En se basant sur les expériences de cristallisation du NaHCO3 sans introduction d’impuretés, nous avons démontré les effets de ralentissement des cinétiques de cristallisation d'ions tels que Ca2+ et Mg2+ .<p>Nous avons enfin brièvement abordé la précipitation du NaHCO3 par réaction gaz-liquide dans une colonne à bulles. <p><p>Cette approche expérimentale, comparative et fondamentale a permis d'affiner notre compréhension et d’optimiser un procédé industriel de raffinage du bicarbonate de sodium.<p><p>Mots clés: Cristallisation industrielle, Bicarbonate de sodium, Densimétrie, Lit fluidisé, MSMPR, Colonne à bulles, Croissance des cristaux, Germination <p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la mise en œuvre de l’acide poly (lactique) par le procédé d’extrusion film. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique sur les différents développements réalisés autour du PLA. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de cristallisation et la morphologie sphérulitique du PLA induite par le procédé d’extrusion film ainsi que l’effet de l’étirage à chaud sur les propriétés thermique du PLA. Dans le chapitre 3, le poly (éthylène glycol) a été utilisé pour améliorer la mise en oeuvre, la flexibilité et la ductilité des films de PLA. Aussi, la morphologie cristalline a été étudiée à l'aide de POM. En outre, nous avons montré que le taux de cristallisation du PLA plastifié a également contrôlé ses propriétés viscoélastiques et ses performances mécaniques finales. / This thesis presents an original contribution to the understanding of physico-chemical mechanisms that control poly (lactic acid) casting film process. Firstly, A novel way using a polarized optical microscopy and statistical image analysis techniques for direct investigation of the crystallization kinetics and spherulitic morphology of poly (lactic acid) induced by casting process has been proposed as well as the effect of drawing in thermal properties of PLA. Secondly, poly (ethylene glycol) was used to improve process ability, flexibility and ductility of PLA casting films. Overall, we found that the crystallization rate of plasticized PLA has controlled its viscoelastic properties and final mechanical performance.

Dans le contexte du développement actuel du marché du silicium photovoltaïque, le besoin en silicium de qualité solaire s'accompagne du développement de procédés visant à en améliorer la qualité et la pureté à moindre coût. Les travaux réalisés au cours de cette thèse portent sur l'étude technique d'un prototype de laboratoire, précurseur d'un procédé pilote industriel innovant d'élaboration de silicium sous forme de ruban pour le photovoltaïque, et sur l'étude scientifique de la ségrégation des impuretés lors de la solidification du silicium sous un fort brassage électromagnétique. Des études numériques et expérimentales menées en parallèle ont permis la réalisation du prototype de laboratoire sans tirage de ruban. Nous avons testé les points durs du procédé en mettant au point le contrôle thermique de la cristallisation et le contrôle de la vanne électromagnétique de rétention, validés sur de l'étain puis du silicium liquide. Nous avons testé différentes géométries de creusets munis de fentes de différentes dimensions. Nous avons également validé expérimentalement les solutions techniques relatives à la ségrégation des impuretés à partir d'une charge de composition connue en Phosphore, Fer, Aluminium et Cuivre. Des lingots (5cm de haut) et de plaques (~2mm d'épaisseur) de silicium ont été cristallisés (solidification directionnelle) à des vitesses de l'ordre de 15 à 20cm/h, bien au-delà des vitesses habituellement utilisées en croissance cristalline. Les résultats d'analyses chimiques d'échantillons ont montré que l'écoulement turbulent, résultant du fort brassage électromagnétique, permet d'obtenir un coefficient de partage effectif keff=0,54 pour le phosphore, une des impuretés qui ségrégent mal dans le silicium en général (k0=0,3), pour une vitesse de cristallisation estimée à 15cm/h. La vitesse de brassage calculée par modélisation numérique dans les mêmes conditions que l'expérience peut dépasser 1m/s, ce qui est suffisamment intense pour empêcher l'accumulation des impuretés à l'interface liquide/solide pendant la cristallisation, en les homogénéisant dans le fluide. Trois modèles de calcul du coefficient de partage effectif keff en régime turbulent on été développés, en axisymétrique et en tridimensionnel (calculs électromagnétiques et magnéto-hydrodynamiques). Les valeurs de coefficient effectif de partage keff données par les modèles sont localement voisins de nos résultats obtenus à partir de l'analyse chimique des échantillons cristallisés.

La cristallisation de sels solubles dans les réseaux poreux est une source majeure de détérioration pour les pierres naturelles. L'objectif de cette thèse est de préciser ce mécanisme de détérioration par le sel dans le cas du sulfate de sodium. Le point de départ de cette étude est de suivre l'évolution d'échantillons de neuf roches sédimentaires d'origines différentes (deux calcaires biodétritiques, un calcaire détritique, un calcaire lacustre, trois grès riches en quartz et deux grès argileux lités) au cours des tests de dégradation accélérée. Tout d'abord, le mécanisme de cristallisation du sulfate de sodium est étudié grâce à un suivi thermique des échantillons. Différentes séquences de cristallisation sont proposées pour expliquer la détérioration au cours des cycles. Ensuite une nouvelle manière de quantifier l'altération à long terme par le sel est proposée, tenant compte des propriétés hydromécaniques des roches. L'importance des microstructures sur l'altération (connectivité et tortuosité du réseau poreux, fractures intra- grains) est aussi déterminée par une étude par porosimétrie au mercure. Enfin, l'influence des conditions environnementales sur l'altération est aussi évaluée : l'évaporation et la température influencent tous les deux à la fois la localisation mais aussi l'amplitude des dégâts causés par le sel.