La maîtrise et le contrôle de la cristallisation afin d'obtenir des cristaux de taille, de forme et du polymorphisme désirés reste une exigence de l'industrie pharmaceutique. La présence d'anti-solvant dans le milieu de cristallisation modifie les grandeurs fondamentales et les mécanismes de cette opération unitaire et peut être un outil permettant son contrôle. L'éthanol est l'un des anti-solvants qu'on peut utiliser dans la cristallisation de la glycine.Ce travail porte sur la cristallisation discontinue de la glycine dans des mélanges (eau/éthanol) par un procédé de cristallisation par refroidissement direct, ou par un procédé de cristallisation semi-continue isotherme de cette molécule en réalisant la sursaturation par ajout d'éthanol. On a étudié l'effet de la quantité et du débit d'éthanol sur différentes grandeurs fondamentales et son influence sur les différents mécanismes de cristallisation de la glycine, ainsi que sur les formes polymorphiques obtenues.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les mémoires à changement de phase (PCRAM) sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles du fait de leurs excellentes vitesses de fonctionnement et endurance. Cependant, deux inconvénients majeurs nécessitent une amélioration afin de permettre leur percée sur le marché des mémoires, à savoir un temps de rétention court à hautes températures et une consommation électrique trop importante. Cette thèse s'intéresse au développement de nouveaux matériaux à changement de phase afin de remplacer le matériau standard Ge2Sb2Te5, inadapté aux applications mémoires embarquées fonctionnant à hautes températures. Le comportement des matériaux binaires GeTe et GeSb a ainsi été évalué et comparé au matériau référence lors de la cristallisation de l'amorphe 'tel que déposé' mais aussi de l'amorphe 'fondu trempé'. En effet, il est important d'étudier le matériau dans son état amorphe 'fondu trempé' pour être au plus près de l'état du matériau cyclé dans les dispositifs. Ainsi, le mécanisme de cristallisation du GeTe déterminé par l'étude de la cristallisation de l'amorphe 'fondu trempé' par recuit laser est en accord avec l'observation MET in situ (recuit thermique) de la cristallisation. L'incorporation d'éléments 'dopants' dans ces matériaux binaires a également été évaluée afin d'augmenter à nouveau la stabilité thermique des matériaux non dopés. Certains éléments 'dopants' permettent une diminution du courant de reset, ou un retard à la formation de 'voids' au cours des cycles.

Les travaux présentés s'inscrivent dans le cadre d'une thèse financée par le ministère de la recherche. L'objectif du travail est d'élaborer un papier contenant un charge composite(TiO2/SiO2) photocatalytique permettant d'éliminer des composés volatils organiques issus des procédés d'imprimerie. Le composé organique volatil ciblé lors de ce travail de recherche est l'éthanol. Des particules de silice creuse ont été synthétisées et utilisées comme support pour desnano particules d'oxyde de titane élaborées par méthode sol-gel. Un réacteur continu a été conçuet utilisé pour traiter le flux gazeux pollué. Le gaz à traiter passe à travers le papierphotocatalytique irradié sous UV. Plusieurs supports ont été fabriqués et caractérisés parplusieurs techniques (MEB, Spectroscopie Raman, DRX). L'étude photocatalytique a permisd'optimiser la composition de ces supports. Une modélisation du réacteur et du support (papierphotocatalytique) a été développée et proposée. Cette modélisation intègre la cinétiquephotocatalytique (de type Langmuir-Hinshelwood), la diffusion de la lumière au sein du papiersuivant le modèle de Kublka-Munk et l'hydrodynamique du réacteur.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles formulations verrières pour le conditionnement des produits de fission et actinides mineurs (PFA). Il s'agit d'étudier une composition de verre dans le domaine peralumineux (défaut de compensateurs de charge en alcalins et alcalino-terreux par rapport à l'aluminium) présentant un taux de charge au moins équivalent à celui du verre R7T7 (18,5 % mass. PFA) et de statuer sur la potentialité de ces matrices vitreuses comme matrice de conditionnement. La première partie de cette étude évalue les propriétés physico-chimiques de verres peralumineux complexes en fonction de la teneur en PFA (de 18,5 à 32 % mass.) afin de vérifier leur adéquation avec le cahier des charges prédéfini. La très faible tendance à la cristallisation de ces matrices pour des teneurs en PFA allant jusqu'à 22,5 % massiques ainsi que l'excellente durabilité chimique observée jusqu'à présent sont des atouts indéniables. La seconde partie de l'étude apporte des informations sur l'incorporation des terres rares dans des verres de composition simplifiée du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3 (TR=Nd ou La). L'homogénéité et la tendance à la dévitrification des verres sont étudiés à l'échelle micrométrique (DRX, MEB) et nanométrique (MET) et la spectroscopie RMN (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC), combinée à la spectroscopie d'absorption optique du néodyme, se révèle un outil puissant pour mettre en évidence le rôle structural de la terre rare vis-à-vis de l'aluminium et décrire de façon précise l'organisation du réseau vitreux peralumineux. L'homogénéité des matrices sur une large gamme de composition et des données structurales inédites sur l'organisation du réseau vitreux à fortes teneurs en terres ont ainsi pu être mis en évidence.

Compte tenu de l'utilisation envisagée du graphite comme matériau de creuset à la place de la silice frittée pour la cristallisation dirigée des lingots de silicium multcristallin de qualité photovoltaïque, un objectif majeur de la thèse était de développer un revêtement spécifique au matériau de moule sélectionné. Une première tâche de ce travail a consisté à définir très précisément les conditions de fonctionnement du couple revêtement anti-adhérent / matériau de creuset et les modifications à apporter au procédé afin d'utiliser le revêtement standard à base de poudre de Si3N4 sur graphite, La deuxième tâche de la thèse a consisté à mettre en place le procédé de moulage à partir d'une étude préliminaire basée sur une configuration simplifiée de moulage par écrasement où un morceau de silicium s'étale à l'intérieur du moule au cours de sa fusion. Le but recherché est de mettre en évidence les conséquences de la configuration " moulage " (caractérisée par un rapport élevé surface de contact / volume de Si a priori très défavorable) et des conditions thermiques (gradient et vitesse de solidification) sur l'adhérence (collage), la pollution par le revêtement et la structure cristalline du silicium.

Ce travail traite du problème du bouchage des pipelines par des particules d'hydrates de gaz dans la production de pétrole. Les hydrates de gaz sont des composés cristallins qui se forment à partir de l'association d'eau et de molécules de gaz à haute pression et basse température. De telles conditions thermodynamiques sont rencontrées pendant la production et le transport de pétrole, particulièrement en offshore profond ou dans des zones froides. A cause de ce processus d'agglomération, l'apparition d'hydrate peut mener à la formation de bouchons.<br /><br />Cette étude à pour but d'améliorer la compréhension de ce mécanisme d'agglomération, dans le cas d'une émulsion eau dans huile. Par conséquent, l'agglomération des particules de glace et d'hydrate est comparée. L'agglomération des particules de glace et d'hydrate de trichlorofluoromethane ou fréon (CCl3F) dispersées dans le xylène avec des asphaltènes comme tensioactif est choisie comme système modèle. Comme les hydrates de trichlorofluoromethane (CCl3F) sont stables à pression atmosphérique, ils permettent d'utiliser des techniques d'analyses sans être limité par les conditions de pression. La technique de Résonance Magnétique Nucléaire RMN est utilisée. La grande différence entre le temps de relaxation des solides et des liquides est utilisée afin de contrôler in situ le rapport entre la quantité d'entités (hydrogène ou fluor) solides et total en fonction du temps et des conditions contrôlées de cisaillement. Ainsi, une étude cinétique est réalisée, ce qui permet de connaître la quantité de glace ou d'hydrate formée ; La viscosité apparente du système, pendant la cristallisation et le bouchage, est également suivie grâce à des mesures rhéologiques afin de caractériser l'agglomération des particules. Pour compléter cette étude, des observations en microscopie optique avec une cellule thermostatée est utilisée afin d'obtenir des observations directes de l'agglomération. Cette approche expérimentale nous permet de discuter des différents mécanismes d'agglomération de la glace et de l'hydrate dans une phase hydrocarbure et de les modéliser.

Mémoire (M.Sc.)-- Université du Québec à Chicoutimi, 1977. / "Mémoire présenté en vue de l'obtention de la maîtrise es sciences en géologie". CaQCU Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Les Selenoprotéines sont des protéines contenant un résidu sélénocystéine (U) dans leur séquence en acide amines. Vingt-cinq sélénoprotéines constituent le sélénoprotéome humain. Parmi elles, la sélénoprotéine N ou SelenoN ; des mutations dans le gène SELENON donnent lieu à un groupe de dystrophies musculaires congénitales appelées myopathies liées à SELENON. SelenoN est une protéine membranaire glycosylée de 72 kDa localisée dans le réticulum endoplasmique. Sa séquence en acide aminés contient le motif redox SCUG, similaire à celui des thioredoxines réductases. Elle contient de même un domaine EF-hand qui est un domaine de liaison au calcium. Des études ont récemment démontré l’implication de cette protéine dans l’établissement et la maintenance du muscle squelettique. D’autres études ont montré qu’elle joue un rôle dans la protection contre le stress oxydatif et l’homéostasie du calcium. Cependant, le mécanisme catalytique de SelenoN reste inconnu à ce jour. Le projet décrit dans cette thèse s’intéresse à la caractérisation, la cristallisation et la comparaison des SelenoNs d’une bactérie, Candidatus poribacteriae, et du poisson zèbre. Les études bio-informatiques ont démontré que SelenoN bactérienne et du poisson zèbre partagent 37% d’identité et un domaine commun correspondant à un repliement de type thioredoxine de fonction inconnue, contenant le motif redox. Les caractérisations biophysiques ont démontré que les deux protéines sont naturellement bien repliées et riche en hélices α. La protéine bactérienne comportant en C-terminal de sa séquence en acide aminé un domaine thioredoxine additionnel, présente une forme étendue et est sous forme monomérique tandis que la protéine du poisson zèbre est un dimère compact. Des caractérisations biochimiques ont montré que le Ca2+ influence l’oligomérisation ou la conformation de SelenoN du poisson zèbre. Des cristaux initiaux de la protéine eucaryote sous sa forme déglycosylée ont pu être obtenus. La cristallisation de la protéine bactérienne a permis d’obtenir des cristaux appartenant à deux groupes d’espaces, avec des paramètres de cellule différents. Néanmoins, un modèle partiel à 2.3 Å couvrant le domaine C-terminal thioredoxine additionnel de SelenoN bactérienne a été obtenu. L’ensemble de ces résultats permettent de poser les bases de l’étude structure-fonction de SelenoN. L’expression, la purification et la cristallisation ont été optimisées et une stratégie pour résoudre la structure 3D de la protéine est proposée. / Selenoproteins are proteins containing a selenocysteine residue (U) in their amino acid sequence. Twenty-five proteins constitute the human selenoproteome. Among them is Selenoprotein N or SelenoN; mutations in the SELENON gene can lead to a group of congenital dystrophies now designated as SELENON-related myopathies. SelenoN is a 72 kDa membrane and glycosylated protein of the endoplasmic reticulum. It handles in its amino acid sequence a redox motif SCUG like the one of thioredoxin reductases, and an EF-hand domain which is a calcium binding site. Recent studies showed the implication of SelenoN in muscle development and maintenance, and position its function at the crossroad between oxidative stress control and calcium homeostasis. However, its catalytic function remains elusive. The research project presented in this thesis concerns the crystallization, characterization and comparison of one bacterial and the zebrafish SelenoNs. Bioinformatics analyses revealed that the two proteins share 37% degree of identity and a common domain which corresponds to a thioredoxin fold of unknown function which includes the redox motif SCUG. From the biophysical characterization, both recombinant proteins are found to be naturally well-folded and enriched in α-helical domains. The bacterial SelenoN which handles an additional C-terminal thioredoxin domain is an extended monomer whereas zebrafish SelenoN is a compact dimer. Biochemical characterization indicated that Ca2+ binding mediates zSelenoN oligomerization. Initial crystals of the zSelenoN in its deglycosylated form were obtained. Bacterial SelenoN crystallization yielded crystals belonging to two different space groups with different cell parameters. An initial partial model covering the C-terminal thioredoxin domain of the bacterial SelenoN was obtained at 2.3Å. Together, these results lay a foundation for the structure-function studies of SelenoN. Conditions for recombinant bacterial and zebrafish SelenoNs expression, purification and crystallization were optimized and strategies for solving the structure are being proposed.

La cristallisation des protéines est une étape cruciale dans l’élucidation de la structure tridimensionnelle des protéines. C’est un processus très délicat qui dépend de nombreuses variables environnementales dont le contrôle précis est difficile, voire impossible, dans les installations typiquement utilisées. Des approches basées sur la parallélisation massive des expériences et la réduction du volume d’échantillon par expérience, pour trouver les conditions initiales de cristallisation, montrent leur relative efficacité dans la recherche de ces conditions initiales mais aussi leurs limites quant à l’optimisation des cristaux obtenus.La méthode présentée dans cette thèse diffère de ce paradigme. La démarche proposée est une approche séquentielle plutôt que la parallélisation d’expériences et est basée sur la connaissance des diagrammes de phase. Cette thèse repose sur une suite de développements d’instruments mis en oeuvre pour maîtriser et rationaliser la cristallisation par la méthode de la dialyse, permettant ainsi l’exploration des diagrammes de phases sans consommer l’échantillon de protéine.Il en résulte un dispositif microfluidique permettant la cristallisation de protéines par la méthode de la dialyse, l’utilisation d’un flux continu d’agent de cristallisation et par conséquent l’échange continu de conditions de cristallisation ainsi que le contrôle de la température au cours de l’expérience. Il est compatible avec le rayonnement X pour la collecte de données de diffraction in situ sur les cristaux ayant poussés dans la puce microfluidique. Ce système microfluidique est basé sur la miniaturisation du banc de cristallisation qui a été amélioré d’un point de vue : de l’électronique pour l’automatisation, du transport de fluides pour le fonctionnement en flux continu, du développement logiciel pour le contrôle des paramètres de cristallisation, de la mécanique pour améliorer la cellule de dialyse et la thermorégulation, et enfin par l’intégration d’un système UV permettant de réaliser des mesures d’absorbance in situ qui offre pour l’avenir la possibilité de mesurer la solubilité de protéine au cours d’une expérience de cristallisation par la dialyse.Finalement les développements instrumentaux et méthodologiques ont été validés par la cristallisation de plusieurs protéines modèles dont les cristaux ont diffractés aux rayons X avec succès. En outre le transport d’espèces en solution par la dialyse a été étudié par une approche combinée expérimentale et théorique. / Protein crystallization is a key step in elucidating three-dimensional structure of proteins. This very sensitive process depends on many variables that are difficult to control precisely or simultaneously in the existing facilities. Instrumentation developments have concentrated on massive parallel experiments and sample volume reduction used by experiment. With this approach it is relatively easy to find initial crystallization conditions but their optimization to yield well diffracting crystals often proves to be more difficult.The method presented herein differs from the current paradigm, since we propose serial instead of parallel experiments based on the knowledge of phase diagrams. This project is based on a series of developments of instruments used to control and rationalize crystallisation using dialysis method, thus allowing phase diagrams exploration without consuming large quantity of protein sample.This results in a microfluidic device that allows crystallization of proteins by dialysis method, use of a continuous flow of crystallization agent and therefore continuous exchange of crystallization conditions as well as temperature control during experiment. It provides X-rays compatibility for in situ diffraction data collection of crystals grown in the microfluidic chip. This microfluidic system is based on the miniaturization of the crystallization bench which has been improved on electronics for automation, fluid transport to operate at a continuous flow, software development for the control of crystallization parameters, mechanics to improve both dialysis cell and thermoregulation, and finally by the integration of a UV system to perform in situ absorbance measurements that provide the future possibility to measure the solubility of proteins in a dialysis crystallization experiment.Finally both instrumental and methodological developments have been validated by the crystallization of several model proteins whose crystals diffracted succesfully X-rays. Furthermore understanding of the transport of species in solution by dialysis was investigated by combined experimental and theoretical approaches.