This thesis describes a novel column format to be used in pressure-driven reversed-phase liquid chromatography. The column contains an ordered pillar array where the stationary phase is supported, and it is fabricated in cyclo olefin polymer (COP) by means of standard replication techniques. The pillar array column format has shown much better efficiencies than the other traditional liquid chromatography column formats due to the order achieved with the controlled pillar packing. A particularity of this work is that the unmodified surface of the pillars acts directly as the stationary phase due to the high hydrophobicity of the COP.To evaluate the performance of the fabricated column, two different experimental studies concerning the efficiency and the retention properties have been carried out using columns with the same pillar structure but with three different depths. In the first one, the influence of the depth on the band broadening effect along with the extra contribution arising from the top and bottom cover plates has been studied by injection and fluorescence detection of coumarins. In the second study, separations of different coumarin mixtures using varying mobile phase compositions have been monitored to study i) the relation between the retention factor and the ratio of organic solvent in the aqueous mobile phase and, ii) the linear relation between the retention and the surface/volume ratio, which are both predicted in the literature. The results of both studies have been compared to the case of the pillar array column fabricated in non-porous silicon showing even better results for both cases which indicates the potential this polymer column as an alternative to the pillar array silicon columns. This thesis also describes the fabrication process of gold microelectrodes on the surface of the COP. In addition, the microelectrodes have been integrated into a microchannel fabricated also in COP in order to validate its response. In particular, voltammetric measurements have been performed in aqueous and organic (for the first time) media. The obtained results have been compared with the theory showing an almost perfect agreement, which open the door for the possibility to use a microfluidic system entirely made from COP with integrated microband electrodes in organic electroanalysis and in electrosynthesis.Finally, a first step in order to replace the complex optical detection system used in the pillar array column characterization by a more simple electrochemical detection system is described. For that, first results on the integration of the fabricated gold microelectrodes at the end of the COP pillar array column are given at the end of this thesis.KEY WORDS: On-Chip Liquid Chromatography, Cyclo Olefin Polymer, Pillar array column, Gold microelectrodes / En aquesta tesi es descriu un nou format de columna per a ser utilitzat en cromatografia de líquids i feta en polímer de cicloolefina (de l'anglès, COP). La columna està fabricada per mètodes litogràfics de replicació en calent i conté una matriu de pilars ordenats per subjectar la fase estacionària, que simplement consisteix en la mateixa superfície no modificada dels pilars. Això és possible degut a l'alta hidrofobicitat del polímer emprat per a la fabricació del dispositiu.La injecció i detecció per fluorescència de cumarines s'ha fet servir, en una primera instància, per analitzar l'eficiència de la columna. En segon lloc, l'anàlisi de les propietats retentives de la columna s'ha realitzat mitjançant l'estudi de les separacions de barreges de diferents tipus de cumarines.En aquest treball també es descriu el desenvolupament i optimització del procés per a la fabricació de microelèctrodes d'or sobre la superfície del COP. Així mateix, els microelèctrodes s'han integrat dins d'un microcanal fabricat també en COP per a la validació de la seva resposta elèctrica en medi aquós i, per primera vegada, en medi orgànic. Per últim, s'ha estudiat la possibilitat d'integrar els microelèctrodes a la sortida de la columna cromatogràfica fabricada en COP per tal de substituir el complex sistema de detecció òptica per un de més simple basat en la detecció elèctrica dels analits.

Extensive amounts of pharmaceuticals and personal care products (organic emerging pollutants) are introduced into the environment mainly through wastewater treatment plants discharges either effluent wastewater reaching into the aquatic environment or sewage sludge which is spread onto agricultural land. These compounds are not regulated and their negative effects on humans and wildlife are unknown. One of the main challenges of analytical chemistry is to develop selective and sensitive methods for the detection and quantitation of pharmaceuticals and personal care products and their transformation products in complex matrices. The research presented in the thesis is focused on the development of new methods based on the use of hollow fiber liquid- phase microextraction (HF-LPME) technique and liquid chromatography for the determination of some of the most consume pharmaceuticals and personal care products in wastewaters, environmental waters and sewage sludge. / Tones de substàncies biològicament actives són alliberades contínuament al medi ambient, a través de la descàrrega d’aigües residuals als medis aquàtics o de biosòlids en l’agricultura. La presència d’aquestes substàncies (contaminants emergents) en el medi ambient ha generat una gran preocupació perquè es desconeix com actuen i quins són els mecanismes implicats en la seva transformació i/o transport. Un dels reptes de la química analítica és dissenyar mètodes selectius i sensibles per a la determinació de contaminants emergents en matrius complexes. La recerca presentada en aquesta tesi es centra en el desenvolupament de nous mètodes analítics basats en l’ús de la microextracció enfase líquida amb fibra buida (HF-LPME) i la cromatografia líquida per a la determinació d’alguns fàrmacs i productes d’higiene personal en aigües residuals, medis aquàtics i biosòlids.

El di(2-etilhexil) ftalat (DEHP) és un plastificant que s’afegeix als productes de clorur de polivinil (PVC) per a dotar-los de més flexibilitat. El material mèdic fet de PVC, i en particular els dispositius i bosses que s’utilitzen en les transfusions de sang, conté el DEHP com additiu. Així, el receptor d’una transfusió està altament exposat a aquest compost. L’objectiu de la tesi va ser estudiar els metabòlits del DEHP en orina com a possibles marcadors de la pràctica d’una transfusió de sang en l’esport. Es va desenvolupar i validar un mètode d’anàlisi per cromatografia líquida acoblada a espectrometria de masses en tàndem per a la quantificació dels principals metabòlits del DEHP en orina humana: mono-(2-etilhexil) ftalat (MEHP), mono-(2-etil-5-hidroxihexil) ftalat (MEHHP), mono-(2-etil-5-oxohexil) ftalat (MEOHP), mono-(2-carboximetilhexil) ftalat (2cx-MMHP) i mono-(2-etil-5-carboxipentil) ftalat (5cx-MEPP). El mètode es va aplicar a mostres procedents de voluntaris sans (grup control), de pacients hospitalitzats que havien rebut una transfusió de sang i de pacients hospitalitzats sotmesos a tractaments mèdics amb materials de PVC i no a transfusions. Es van obtenir diferències significatives en les concentracions dels tres metabòlits estudiats (MEHP, MEHHP, MEOHP) entre les mostres dels pacients transfosos respecte els altres dos grups de població. El mètode també es va aplicar a mostres d’orina de vint-i-cinc voluntaris sans que s’havien sotmès a un procediment d’autotransfusió. Els resultats van indicar concentracions elevades dels cinc metabòlits del DEHP en orina fins a les 48 hores després d’haver rebut la sang. Finalment, es van determinar les concentracions dels cinc metabòlits de DEHP en una població d’esportistes i es van calcular límits de referència que permetessin sospitar d’una transfusió. Així doncs, els resultats indiquen que la mesura dels metabòlits de DEHP en orina pot ser usada com una eina pel cribatge de l’ús de transfusions en l’esport. / The plasticizer di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) is used in polyvinyl chloride products (PVC) to increase its flexibility. Medical devices made of PVC, especially blood bags used in blood transfusions, contain DEHP as additive. Therefore, subjects submitted to blood transfusion are widely exposed to this compound. The aim of the project was to evaluate DEHP metabolites in urine as possible markers of the use of a blood transfusion in sports. An analytical method was developed and validated to quantify the main DEHP metabolites mono-(2-ethylhexyl)phthalate (MEHP), mono-(2-ethyl-5-hydroxyhexyl)phthalate (MEHHP), mono-(2-ethyl-5-oxohexyl)phthalate (MEOHP), mono-(2-carboxymethylhexyl)phthalate (2cx-MMHP) and mono-(2-ethyl-5-carboxypentyl)phthalate (5cx-MEPP), in human urine by liquid chromatography tandem mass spectrometry. The methodology was applied to samples belonging to healthy volunteers (control group), hospitalized patients subjected to blood transfusions and hospitalized patients subjected to medical treatments involving plastic material different to blood transfusions. Significant differences were obtained in the concentrations of the three metabolites studied (MEHP, MEHHP, MEOHP) between transfused patients samples’ and the other two population groups. The method was also applied to urine samples from twenty-five healthy volunteers who were subjected to an autologous blood transfusion. The results indicated high concentrations of the five DEHP metabolites in urine up to 48 hours after the blood transfusion. Finally, the concentration of the five DEHP metabolites were evaluated in a sportsmen population and reference limits to allow suspicion of blood transfusion were calculated. Thus, the results indicate that the DEHP metabolites could be used as markers of blood transfusions in sports.