Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The main aim of the present work is to study the effect of different maturation times (26 to 120h) and different heat treatments (100 to 600oC) in the morphology and particle or crystallite sizes of nanopowders of hydroxyapatite (HAP) produced by a controlled pre-cipitation method, where a solution containing Ca(NO3)2.4H2O is slowly mixed to a solution containing(NH4)2HPO4. The results of X-ray diffraction revealed the formation of hexagonal phase of HAP in all samples. The results of X-ray diffraction (XRD) re-vealed the formation of hexagonal phase of HAP in all samples. The Scherrer and Wil-liamson-Hall methods were used to obtain the crystallite sizes of the samples and the results revealed that the changes in the average nanoparticle sizes with the heat treat-ment temperature and maturation time is very small. The results of degree of crystallini-ty obtained by two different methods, FHWM peak (002) (Method 1) and the valley between the peaks (112) and (300) (Method 2), indicated that the higher crystallinity was obtained for the sample treated at 300oC. On the other hand the degree of crystallin-ity decreased as the maturation time increased and that was observed only by the meth-od 1. Raman spectroscopy results confirmed the formation of HAP observed in the XRD, since the spectra of all samples showed the typical vibrational modes of the(PO4)3-groups. The symmetric stretching modeν1, around 962cm-1, is very intense and that is characteristic of HAP crystalline matrix. TEM results showed the existence of well crystalline nanometric particles forming agglomerates. Such clusters are also observed on a larger scale in SEM images. Dynamic Light Scattering (DLS) measure-ments combined with those of TEM, X-rays and Raman confirm that the variations in the distribution of the particle sizes can be correlated to the degree of crystallinity of the samples as a function of the temperature of the heat treatment. And that can be ex-plained in terms of the evolution of the HAP formation in the initial stages during heat treatment. TEM images also confirms that is the morphology of the particles change as a function of the heat treatment temperature, but it does not happen with variations in the maturation time. / Este trabalho teve como objetivo investigar a influência de diferentes tempos de maturação (26 a 120 horas) e de temperaturas de tratamentos térmicos (100 a 600º C) na morfologia e tamanho de partícula/cristalito de nanocristais de hidroxiapatita (HAP) produzidas através da precipitação controlada de uma solução contendo Ca(NO3)2.4H2O (nitrato de cálcio tetrahidratado) em outra contendo (NH4)2HPO4(fosfato de amônio bibásico). Os resultados de difração de raios X (DRX) revelaram a formação da fase hexagonal da HAP em todas as amostras. Os resultados de estimativa de tamanho de cristalito calculados pelo método de Scherrer e de Willianson-Hall mostraram que não houve variação significativa de tamanho dos cristalitos com a variação de temperatura ou de tempo de maturação. Os resultados de grau de cristalinidade obtidos por dois mé-todos diferentes, o da largura à meia altura do pico (002) (Método 1) e o do vale entre os picos (112) e (300) (Método 2) indicaram que o grau de cristalinidade é máximo para amostras tratadas a 300º C. Já na análise de tempo de maturação, pelo método 1 foi veri-ficado uma diminuição no grau de cristalinidade com o aumento do tempo de matura-ção, o que não foi verificado pelo método 2. As análises de espectroscopia RAMAN comprovaram a formação de HAP observada no DRX, visto que os espectros das amos-tras mostram os modos de vibração ativos típicos do grupo (PO4)3-. O modo ν1aparece em grande intensidade em torno de 962 cm-1, sendo característico da HAP. As análises morfológicas de MET mostraram a existência de partículas nanométricas com bom grau de cristalinidade formando aglomerados. Esses aglomerados também são observados em maior escala nas imagens de MEV. Os resultados de espalhamento dinâmico de luz (EDL) juntamente com os de raios X, os de Raman e as estimativas de tamanho de cris-talitos por Scherrer e W-H confirmam que há uma pequena variação nas distribuições de tamanhos das partículas em função da temperatura de tratamento térmico e que esta variação pode ser correlacionada ao grau de cristalinidade. Isso permitiu propor um mo-delo para os estágios iniciais de formação da HAP. As imagens de MET confirmam que há modificação da morfologia com diferenças no tratamento térmico, mas que isso não acontece com variações no tempo de maturação.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit mechanistischen Untersuchungen der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese von nano-Magnesiumfluorid, sowie verschiedenen Abwandlungen der bekannten Synthese zur gezielten Veränderung der Eigenschaften der erhaltenen Materialien. Es werden die drei im folgenden beschriebenen Themenbereiche behandelt: Der Verlauf der Fluorolyse von Magnesiummethoxid mit methanolischer HFLösung wird mit der 19F-NMR-Spektroskopie über sechs Monate untersucht. Es wird gezeigt, dass MgF2-Nanopartikel, Agglomerate von gestörten MgF2-Partikeln und nicht umgesetzte, adsorbierte HF-Spezies in den Solen nachweisbar sind. Erstmalig werden MAS-NMR-Experimente an Solen beschrieben. Zusätzlich wird die schrittweise Fluorolyse von MgCl2 mittels NMR-Spektroskopie und XRD untersucht. Es werden drei verschiedene Synthesewege vorgestellt, mit denen eine Veränderung von Partikel- oder Kristallitgrößen erreicht wird. Eine sequentielle Synthese ermöglicht die Vergrößerung der Agglomerate im Sol. Das Erhitzen eines Sols zum Sieden unter Rückflusskühlung führt zu einem geringfügigen Anwachsen der Kristallitgröße. Durch Solvothermal-Synthesen wird eine signifikante Vergrößerung der Kristallite erzielt. Der Einfluss verschiedener Reaktionsparameter wird untersucht. Der Einfluss von MgF2 auf die Kristallisation von amorphem TiO2 wird untersucht. Es wird gezeigt, dass die Sol-Gel-Synthese von TiO2 in Gegenwart eines MgF2-Sols (min. 5 mol%) zur Kristallisation von Rutil-TiO2 bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen führt. Verschiedene alternative Synthesen werden vorgestellt, durch die bei vergleichbaren Bedingungen nur Anatas-TiO2 erhalten werden kann. Ein möglicher Mechanismus der Strukturinduktion wird vorgeschlagen. / The present Ph.D. thesis deals with mechanistic investigations of the fluorolytic sol-gel synthesis of nano magnesium fluoride. Furthermore, variations of the well known synthesis are introduced. The aim of these variations is to tailor the properties of the synthesized materials. The thesis covers three main chapters briefly introduced below: The course of the fluorolysis of magnesium methoxide with methanolic HF-solution will be monitored for six months using 19F NMR spectroscopy. The existence of MgF2 nanoparticles and agglomerates of disturbed MgF2 particles will be proven. It is demonstrated that hydrogen fluoride does not react immediately after the addition of HF-solution. For the first time MAS-NMR experiments of sols will be conducted. Furthermore, stepwise fluorolysis of magnesium chloride will be followed by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. In this case no intermediates will be detected. Three different synthetic approaches capable of tailoring the crystallite and particle sizes will be presented. Using a sequential synthesis leads to increased size of the agglomerates in the sols. It will be demonstrated that heating and refluxing of a sol increases the crystallite size slightly. Solvothermal synthesis will be the last method leading to significant increase in crystallite sizes. Several synthetic parameters will be varied to identify their influence on the received crystallites. The influence of nano MgF2 on the crystallisation of amorphous TiO2 is investigated. It will be shown, that the sol-gel synthesis of TiO2 in the presence of a MgF2 sol leads to the crystallisation of the rutile polymorph of TiO2. The temperature treatment for that is comparatively low and just 5 mol% MgF2 are necessary. Furthermore, a different alternative synthesis will be introduced, that gives the anatase polymorph at the same conditions. Eventually a possible mechanism for the structural induction is proposed.

In dieser Dissertation werden Methoden entwickelt, die die Beschreibung der Katalysatoralterung verbessern. Der Fokus liegt hierbei auf der Realalterung in Pkws und Lkws. Die ständig wechselnden Bedingungen im realen Einsatz stellen dabei eine besondere Herausforderung dar. Es wird ein physikalisches Modell entwickelt, das das Wachstum der Edelmetall-Kristallite im Washcoat beschreibt. Anhand der Kristallitgröße wird die katalytische Restaktivität des Katalysators bestimmt. Das Modell kann die Konvertierungsleistung der wesentlichen gasförmigen Schadstoffe CO, HC und sogar NOx berechnen. Es arbeitet vollumfänglich unter stationären thermischen Bedingungen einer Ofenalterung. Weitere Tests könnten es auch zur Anwendung für thermische Realalterung zulassen. Als weitere Methode wird eine empirische Korrelation entwickelt, die die Temperaturbelastung der Katalysatoren kategorisiert und diese damit hinsichtlich ihrer thermischen Realalterung zueinander einordnet. Die thermische Realalterung wird an Diesel-Oxidations-Katalysatoren (DOC) untersucht, die aus einer Edelmetall-Legierung aus Platin und Palladium bestehen. Hinsichtlich der chemischen Realalterung wird eine Diesel-AGN auf ihre Empfindlichkeit gegenüber Ablagerungen und Deaktivierung durch ungerafften Betrieb mit reinem Biodiesel untersucht. Der Biodiesel drängt sich hier in den Fokus, da in diesem, im Vergleich zu fossilem Diesel, deutlich mehr Vergiftungselemente enthalten sein können. / The combustion engine is a very important drive system. An exhaust-aftertreatment system (ATS) is widely mandatory for exhaust-gas purifcation, but the contained catalysts suffer from deactivation by aging effects. To handle the catalyst aging, its description is very significant. This PhD thesis develops two methods to improve the description of thermal real-world aging. The diesel-oxidation-catalyst (DOC) executes crucial conversion-reactions with platinum and palladium as precious metals. They are spread as small particles across the washcoat. Thermal catalyst aging is driven by temperature stress, duration and exhaust-gas atmosphere. It is irreversible and usually the dominating aging-type. Main path of the thermal aging is the precious-metal sintering, at which small precious-metal particles agglomerate to bigger ones. As result the access of the exhaust-gas to the catalyst detoriates, what leads to a deactivation. Chemical catalyst aging originates from negative effect of catalyst poisons and exhibits a very individual behaviour. The developed physical crystallite-size model calculates in its 'base version' the conversion of a catalyst after oven-aging. Input is an arbitrary oven-aging scenario to calculate the resulting crystallite-size and finally to conclude to the catalytic activity. This is possible for every species, thus CO, HC and even NO. Thereby, thermal oven-aging is described by a physical parameter. Furthermore, it is to mention, that the correlation between crystallite size and conversion is explicit for all species. The model is developed at an Pt/Pd-DOC and therefore it is expected, that general catalysts, with and without precious-metal alloys, can be described. The crystallite-size provides also the advantage, that it is independent from chemical aging. So a closed look on thermal aging is possible. The 'base version' of the model can be used in research and development as well for post-mortem analysis. The enhancement of the physical crystallite-size model could allow the description of thermal real-world aging. Input is an inconstant temperature-run for the calculation of the resulting crystallite-size to conclude again to the remaining catalytic activity. A confirmation is not possible with the available data, also the potential of the enhancement cannot be proved. But if the confirmation could get achived, for completely arbitrary thermal real-world aging scenarios the calculation of the conversion for every species would be possible. The field of application would be research and development, on-board operation as well as post-mortem analysis. The developed empirical correlation for real-world aging uses as input inconstant temperatureruns of several DOCs. They are treated by a combination and ranking system. Finally the method outputs a ranking, which represents the remaining catalytic activity. Thereby, the result for the DOCs is qualitative and relative to each other. The available seven real-world aged Pt/Pd-DOCs can get sorted completely correct by the method. The field of application is research and development, on-board operation as well as post-mortem analysis. The chemical real-world aging gets investigated by three ATS, which are driven with DIN EN 14214 biodiesel. Phosphorus and calcium indicate a B100 influence for accumulation. B100 operation clearly causes catalytic deactivation. The activity of the samples at the DOC-outlet correlates with the P+Ca accumulation. But this is not valid for the samples at the DOC-inlet.

Für das Tissue Engineering von Knochen werden poröse dreidimensionale Substrate (Scaffolds) als Zellträger benötigt, die in der vorliegenden Arbeit über keramische Technologie hergestellt wurden. Neben dem strukturierten und getrockneten Verbundwerkstoff (Grünkörper) und der Sinterkeramik wurde auch der Zwischenzustand nach Ausheizen der organischen Phase (Braunkörper) evaluiert. Bei der Herstellung blieb die Architektur der parallel orientierten Kanalporen, die über den Sol-Gel-Prozess der gerichteten ionotropen Gelbildung des Alginates erzeugt wurde, in allen Materialzuständen erhalten. Die Herstellungstechnologie wurde derart optimiert, dass die neuartigen anisotropen Scaffolds allen prinzipiell gestellten Forderungen für das Tissue Engineering entsprachen – sie waren porös mit weithin einstellbarer Porengröße, sterilisierbar, gut handhabbar unter Zellkulturbedingungen, biokompatibel und degradabel. Der unerwartete Favorit der Biomaterialentwicklung, der Braunkörper – eine nanokristalline, poröse Hydroxylapatit-Biokeramik – lag in einer ersten in vivo-Studie nach 4 Wochen integriert im Knochen vor. Die beobachtete Knochenneubildung deutete auf eine osteokonduktive Wirkung des Materials hin. Die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Technologien und Biomaterialien bieten eine Basis für weitere Forschung und motivieren zur Weiterentwicklung und Nutzung als Scaffold für das Tissue Engineering oder Knochenersatzmaterial unter Verwendung der interessanten Architektur.

This diploma thesis compares impact of various high-energy grinding technologies on crystallographic and granulometric properties of portland cement. It also observes the influence of the conventional and high-speed grinding technology on the resulting physical and mechanical properties of portland cement, depending on the storage time.

Für das Tissue Engineering von Knochen werden poröse dreidimensionale Substrate (Scaffolds) als Zellträger benötigt, die in der vorliegenden Arbeit über keramische Technologie hergestellt wurden. Neben dem strukturierten und getrockneten Verbundwerkstoff (Grünkörper) und der Sinterkeramik wurde auch der Zwischenzustand nach Ausheizen der organischen Phase (Braunkörper) evaluiert. Bei der Herstellung blieb die Architektur der parallel orientierten Kanalporen, die über den Sol-Gel-Prozess der gerichteten ionotropen Gelbildung des Alginates erzeugt wurde, in allen Materialzuständen erhalten. Die Herstellungstechnologie wurde derart optimiert, dass die neuartigen anisotropen Scaffolds allen prinzipiell gestellten Forderungen für das Tissue Engineering entsprachen – sie waren porös mit weithin einstellbarer Porengröße, sterilisierbar, gut handhabbar unter Zellkulturbedingungen, biokompatibel und degradabel. Der unerwartete Favorit der Biomaterialentwicklung, der Braunkörper – eine nanokristalline, poröse Hydroxylapatit-Biokeramik – lag in einer ersten in vivo-Studie nach 4 Wochen integriert im Knochen vor. Die beobachtete Knochenneubildung deutete auf eine osteokonduktive Wirkung des Materials hin. Die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Technologien und Biomaterialien bieten eine Basis für weitere Forschung und motivieren zur Weiterentwicklung und Nutzung als Scaffold für das Tissue Engineering oder Knochenersatzmaterial unter Verwendung der interessanten Architektur.