Les travaux antérieurs ayant porté sur la géochimie des séries phosphatées tunisiennes ont montré que celles-ci étaient constituées d alternances de strates richement phosphatées et de strates intercalaires stériles. Les strates phosphatées sont, elles-mêmes, constituées d un sédiment argilo-carbonaté de faciès épicontinental, servant de matrice à des grains phosphatés (pellets). La reprise des études géochimiques de ces séries a montré que la matière organique (MO) des matrices argilo-carbonatées des pellets et des intercalaires est un "kérogène" dont l état d évolution est normal pour des strates d environ 50 Ma (Yprésien) n ayant jamais été enfouies. La MO des pellets est, par contre, tout à fait singulière pour cet âge car de type "humique" (humus marin et non pas continental). Cette MO, d origine phytoplanctonique, est profondément altérée par des populations microbiennes, notamment sulfato-réductrices et son évolution a été bloquée au stade humique. Les pellets phosphatés apparaissent ainsi comme des corpuscules "étrangers" à leur matrice, tant sur le plan pétrographique que chimique. Ces corpuscules n ont aucun caractère authigène au sein de leur matrice. La seule explication susceptible de rendre compte de leur présence, et de leur composition, est qu il s agisse de pelotes fécales de poissons carnivores/piscivores. La séquence des événements allant de la formation de fèces richement phosphatées dans l intestin de tels poissons jusqu à leur enfouissement et à leur fermeture géochimique au sein du sédiment. Les obligations imposées aux fèces au cours de leur formation dans l intestin de tels poissons, de leur transport et de leur sédimentation, pour que la chaîne de fossilisation aboutisse à la préservation de pellets phosphatés intacts, depuis 50 Ma, et contenant une MO fragile et réactive, sont de natures physiques, chimiques et microbiennes.

Pour résoudre de novo la structure de protéines par cristallographie, il est nécessaire de calculer les phases des facteurs de structure à partir des intensités des rayons X diffractés. Pour ce but, les méthodes SAD et MAD se servent de la diffusion anomale d'atomes présents dans le cristal de la protéine. L'introduction de ces diffuseurs anomaux dans les cristaux est une des étapes clés de la résolution de structure des protéines.<br />Nous avons étudié une classe de huit complexes de gadolinium servant à insérer les diffuseurs anomaux dans les cristaux de protéine. Le gadolinium présente une forte diffusion anomale et avec le rayonnement X d'un générateur de laboratoire et dans son seuil d'absorption LIII.<br />Une étude cristallographique menée avec cette classe de complexes et avec huit protéines différentes a permis de démontrer le potentiel élevé des complexes pour la préparation de dérivés à fort pouvoir de phasage. En effet, pour un grand nombre des dérivés testés, les phases expérimentales calculées ont mené à des cartes de densité expérimentale d'excellente qualité, permettant la construction aisée du modèle de la protéine.<br />L'affinement de la structure des complexes liés à la protéine a permis de comprendre l'interaction des différents complexes avec les protéines.<br />L'utilisation des complexes a permis de résoudre la structure de quatre nouvelles protéines.<br />Nous avons également étudié des méthodes physico-chimiques alternatives à la cristallographie dans le dessein de détecter la fixation d'un complexe sur une protéine en tenant compte de la particularité de l'interaction qui est caractérisée par une constante de d'association faible.

Les dérivés de crédit ont connu en quelques années un développement fulgurant en finance : les volumes de transactions ont augmenté exponentiellement, de nouveaux produits ont été créés. La récente crise du sub-prime a mis en évidence l'insuffisance des modèles actuels. Le but de cette thèse est de créer de nouveaux modèles mathématiques qui prennent en compte la dynamique de dépendance (« tail dependence ») des marchés. Après une revue de la littérature et des modèles existants, nous nous focalisons sur la modélisation de la « corrélation » (ou plus exactement la dynamique de la structure de dépendance) entre différentes entités dans un portefeuille de crédit (CDO). Dans une première phase, une formulation simple des copules dynamiques est proposée. Ensuite, nous présentons une seconde formulation en utilisant des processus de Lévy à spectre positif (i.e. gamma Ornstein-Uhlenbeck). L'écriture de cette nouvelle famille de copules archimédiennes nous permet d'obtenir une formule asymptotique simple pour la distribution des pertes d'un portefeuille de crédit granulaire. L'une des particularités du modèle proposé est sa capacité de reproduire des dépendances extrêmes comparables aux phénomènes récents de contagion sur les marchés comme la crise du « subprime » aux Etats-Unis. Une application sur l'estimation des prix des tranches de CDOs est aussi présentée. Dans cette thèse, nous proposons également d'utiliser des copules dynamiques pour modéliser des migrations jointes des qualités de crédit afin de prendre en compte les co-migrations extrêmes. En effet, les copules nous permettent d'étendre notre connaissance des processus de migration mono-variable à un cadre multi-variables. Afin de tenir compte de multiples sources de risques systémiques, nous développons des copules dynamiques à plusieurs facteurs. Enfin, nous montrons que la brique élémentaire de structure de dépendance induite par une mesure du temps aléatoire « Time Changed Process » rentre dans le cadre des copules dynamiques.

La synthèse et la caractérisation de deux types de matériaux hybrides organiques-inorganiques photoactivables (massiques ou surfaciques) élaborés par voie sol-gel grâce à l'encapsulation ou au greffage de photosensibilisateurs dans les matrices de silice (hôtes) sont décrites. L'analyse porosimétrique révèle des différences de comportement en fonction du mode de synthèse et du photosensibilisateur inséré. Des surfaces spécifiques supérieures à 500 m2 g-1 sont obtenues pour les matériaux massiques, favorisant leur utilisation future en réactivité à l'interface gaz/solide. Pour les matériaux surfaciques, l'ellipsoporosimétrie révèle une parfaite méso-organisation du réseau de silice et la stabilité des films obtenus. L'analyse spectroscopique permet de mettre en évidence la présence et l'état d'agrégation de la molécule photo-active au sein du matériau, de contrôler le greffage du photosensibilisateur et de démontrer sa stabilité dans le temps. La photo-activité de ces matériaux est étudiée par la photo-oxydation en présence d'oxygène et sous irradiation visible, à l'interface gaz/solide, de composés soufrés tels que le diméthylesulfure. Les caractéristiques de différents matériaux sont comparées en fonction du type de sensibilisateurs, de la nature de la matrice et du type de lien matrice-sensibilisateur. La formation, pour les deux types de matériaux (massiques et surfaciques), d'oxygène singulet à l'interface gaz/solide est démontrée, ouvrant la voie vers de nouvelles applications.

Cette thèse est constituée de trois parties pouvant être lues indépendamment. Dans la première partie, on s'intéresse à la résolution de problème de contrôle stochastique par des méthodes de quantification. La quantification consiste à trouver la meilleure approximation d'une loi de probabilité continue par une loi de probabilité discrète avec un nombre donné N de points supportant cette loi. Nous allons expliciter un cadre de programmation dynamique " générique " qui permet de résoudre de nombreux problèmes de contrôle stochastique comme les problèmes de temps d'arrêt optimal, de maximisation d'utilité, d'équations différentielles stochastiques rétrogrades, de filtrage... Dans ce cadre, nous donnons trois schémas de discrétisation en espace associée à la quantification d'une chaîne de Markov. Dans la deuxième partie, nous présentons un schéma numérique pour les équations différentielles stochastiques rétrogrades doublement réfléchies. Nous nous plaçons dans un cadre général qui contient des sauts et des processus progressifs dépendant de la trajectoire. On propose une approximation du type schéma d'Euler. Nous prouvons la convergence du schéma pour les équations différentielles stochastiques rétrogrades quand le nombre de pas de temps n tend vers l'infini. Nous donnons aussi la vitesse de convergence pour les game options. Dans la troisième partie, on s'intéresse à la réplication des dérivés sur la variance réalisée. On propose une couverture robuste au modèle de volatilité constituée de positions dynamiques sur des options européennes. On étend ensuite cette méthodologie aux options sur fond et aux processus à saut.

Au cours de ce travail de thèse, des matériaux monomères amorphes bifonctionnels photochromes et fluorescents ont été élaborés et étudiés dans le but de former sous irradiation interférentielle des structures fluorescentes par migration de matière photoinduite . Pour contrer le phénomène d'extinction de fluorescence par l'unité photochrome azoïque, un espaceur saturé de type adduit de Diels-Alder a été introduit entre les deux entités photoactives. De telles molécules ont été obtenues avec succès ainsi que les composés modèles azoïques et fluorescents correspondants.L'introduction de nouveaux fragments comme l'espaceur ne modifiait pas les propriétés de photochromisme que ce fût en solution ou à l'état solide. A l'opposé, des études de spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps ont montré que la présence de cet espaceur limitait efficacement les phénomènes d'extinction de fluorescence au sein des composés bifonctionnels. Dans le but de comprendre les mécanismes photophysiques sous-tendant l'extinction de fluorescence observée, des expériences de spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont été réalisées sur les composés modèles et bifonctionnels. Elles ont mis en évidence l'existence d'un transfert d'énergie électronique picoseconde de l'unité fluorescente vers l'unité photochrome.Sous forme de films minces non-dopés, ces nouveaux composés bifonctionnels ont conduit par photostructuration holographique à des reliefs de surface réinscriptibles, stables à température et sous lumière ambiantes et modulés en intensité de fluorescence, les maxima d'émission correspondant aux zones d'accumulation en composés bifonctionnels. Une nouvelle réaction photochimique consistant en la photocoupure de dérivés fluorescents nitrés de la triphénylamine a été mise en évidence. L'irradiation sous UV de solutions et de films minces provoquait une photorupture de l'état à transfert de charge intramoléculaire, conduisant à la modification de la couleur émise de l'orange au bleu. Des structures fluorescentes modulées en énergie ont pu ainsi être obtenues par irradiation au travers d'un masque tout en contrôlant la quantité de lumière apportée.

Cette thèse traite de la modélisation de prix boursiers par les exponentielles de processus de Lévy. La première partie développe une méthode non-paramétrique stable de calibration de modèles exponentielle-Lévy, c'est-à-dire de reconstruction de ces modèles à partir des prix d'options cotées sur un marché financier. J'étudie les propriétés de convergence et de stabilité de cette méthode de calibration, décris sa réalisation numérique et donne des exemples de son utilisation. L'approche adoptée ici consiste à reformuler le problème de calibration comme celui de trouver un modèle exponentielle-Lévy risque-neutre qui reproduit les prix d'options cotées avec la plus grande précision possible et qui a l'entropie relative minimale par rapport à un processus "a priori" donné. Ce problème est alors résolu en utilisant la méthode de régularisation, provenant de la théorie de problèmes inverses mal posés. L'application de ma méthode de calibration aux données empiriques de prix d'options sur indice permet d'étudier certaines propriétés des mesures de Lévy implicites qui correspondent aux prix de marché. La deuxième partie est consacrée au développement d'une méthode permettant de caractériser les structures de dépendance entre les composantes d'un processus de Lévy multidimensionnel et de construire des modèles exponentielle-Lévy multidimensionnels. Cet objectif est atteint grâce à l'introduction de la notion de copule de Lévy, qui peut être considérée comme l'analogue pour les processus de Lévy de la notion de copule, utilisée en statistique pour modéliser la dépendance entre les variables aléatoires réelles. Les exemples de familles paramétriques de copules de Lévy sont donnés et une méthode de simulation de processus de Lévy multidimensionnels, dont la structure de dépendance est décrite par une copule de Lévy, est proposée.

Le travail de cette thèse avait pour objectif de contribuer à apporter de solutions au problème de surveillance des transformateurs par le biais des analyses de l'huile. La méthodologie et les résultats présentés s'appuient sur des cas concrets de transformateurs expertisés et des analyses d'huile réalisées en laboratoire. Les règles de diagnostic pour les grandeurs physico-chimiques ont été établies pour chaque équipement électrique et pour chaque type de fluide. Ces règles ont montré l'importance des paramètres liés à l'échantillonnage, à la méthode d'analyse et à la conception du transformateur et notamment l'importance du régleur en charge. Un lien entre analyse, défaut et origine du défaut a été établi et constitue la base de l'outil de diagnostic proposé. Ainsi l'outil identifie, à l'aide des analyses physico-chimiques réalisées sur le fluide, des défauts possibles et propose des origines de panne du transformateur. Finalement, une piste de pronostic d'état est abordée afin de développer le diagnostic. / The scope of this thesis was designed to contribute to solving the transformer monitoring problem of monitoring of transformers by analyses oil. The methodology and the results presented are based on concrete cases of assessed de-tanked transformers and oil analysis laboratory. The rules of diagnosis for physicochemical quantities have been established for each electrical equipment and for each type of fluid. These rules showed the importance of the sampling parameters, the method of analysis and the design of the transformer and especially the significance of the on load tap changer. A link between analysis, defect and origin of the defect was established which is the basis of the proposed diagnosis tool. Thanks to the chemical analyses, this tool enables to identify potential defects in the transformer and reveals some origins of failures.

La découverte récente (2013) d'émissions de méthane microbien en rebord du plateau Aquitain (entre 140 et 220 m de profondeur d'eau) sur une bande s'étendant le long de 80 km du nord au sud entre le Cap Ferret et le Capbreton suscite des interrogations sur les modalités de mise en place et d'évolution spatio-temporelle du système fluide associé. Les indices fluides liés à ce système microbien, tels que les carbonates authigènes et les niveaux chargés en gaz, sont localisés dans la zone externe du plateau et s'étendent jusqu'à la partie haute de la pente continentale. Au regard de la géométrie des horizons régionaux, des indices géochimiques et des voies potentielles de migration du gaz, la source de la matière organique pour la génération de ce méthane microbien serait située dans les derniers clinoformes du Pléistocène supérieur, et permettrait la précipitation des carbonates sur une largeur dépendante de l'épaisseur de ces clinoformes. A l'est de ce système, donc plus proche du continent, la présence d'indices potentiels enfouis (carbonates authigènes ou gaz) permet de penser que d'autres systèmes fluide se sont développés au cours de la progradation de la marge Sud Aquitaine, et ce, possiblement depuis le Pliocène. Le développement du système fluide est ainsi étroitement lié à l'évolution de la marge Sud Aquitaine et dépend des flux sédimentaires qui régissent les apports de matière organique dans les unités progradantes. Le caractère unique de ce système microbien dans le Golfe de Gascogne et sa restriction à la marge Sud Aquitaine s'expliquerait essentiellement par le contrôle des apports sédimentaires continentaux. / The recent discovery (2013) of microbial methane emissions along the Aquitaine continental Shelf edge, south west of France (from 140 to 220 m of water depth), extending along 80 km N-S and 8 km E-W, questions about the initiation and temporal evolution of this fluid system. Several fluid evidences related to the microbial system at the edge of the Aquitaine Shelf, such as authigenic carbonates and gas-charged layers extend from the external shelf until the upper part of the continental slope. Based on regional horizon geometry, geochemical evidences and potential migration pathways, the organic source matter for microbial methane is most likely located within the last upper Pleistocene clinoforms of the South Aquitaine margin. Occurrence of potential buried fluid evidence at the east of the fluid system is interpreted as potential evidence for initiation of this fluid system during the Pliocene age. The fluid system initiation and its evolution would be strongly related to the evolution/progradation of the South Aquitaine Margin and thus to the sedimentary regime controlling sediment and organic matter supplies to the shelf and upper continental slope. This relation explains the fact that such fluid system is unique in the Bay of Biscay and is restricted to the South Aquitaine Margin.

L'acide ascorbique (AA) a longtemps été décrit comme un agent antiprolifératif, mais la molécule doit être utilisée à très fortes doses, nécessitant des injections intraveineuses. La régulation stricte et complexe des concentrations sanguines et cellulaires rendent impossible le maintien des concentrations élevées sur une longue période.Avec la société KaïronKem, nous avons créé une chimiothèque de dérivés de l'AA. Le but de ce travail thèse était d'identifier des molécules dérivées dont l'action antiproliférative est supérieure à celle de l'AA. Parmi elles, nous avons sélectionné la plus prometteuse, K873, qui a montré des effets cytotoxiques et antiprolifératifs sur différentes cellules tumorales humaines à une dizaine de micromolaires, tout en étant non-toxique pour les cellules saines. Nous avons ensuite testé son efficacité in vivo grâce à des injections quotidiennes chez des souris immunodéficientes xénogreffées avec des cellules cancéreuses humaines. K873 a montré une action antiproliférative sur la progression tumorale équivalente à l'AA à des doses 100 à 200 fois inférieures.Nous avons étudié le mécanisme d'action de K873. Tout comme l'AA, il diminue l'expression de deux familles de gènes impliqués dans la progression du cycle cellulaire : facteurs d'initiation de la traduction et ARNt synthétases. Nos résultats montrent que le transporteur intracellulaire de l'AA (SVCT2) n'est pas utilisé pour l'entrée de K873 dans la cellule, bypassant ainsi sa saturation. De la même façon que l'AA, K873 diminue le niveau intracellulaire d'AMPc mais en n'ayant aucune activité antioxydante. Les dérivés de l'AA pourraient être une nouvelle classe de médicaments anticancéreux. / Ascorbic acid (AA) was long described as an antiproliferative agent. However, the molecule has to be used at very high concentrations, which necessitates intravenous injections. In addition, the tight regulation of in-blood and in-cell AA concentrations makes it impossible to hold very high concentrations for any substantial length of time.In collaboration with KaironKem, we undertook the creation of a focused chemical library of AA derivatives. The aim of this work was therefore to identify derivatives molecules with antiproliferative action higher than AA. Among these new molecules, we selected K873 that has cytotoxic and antiproliferative effects on different human tumor cells at tenth micromolar concentration, without being toxic for normal cells. We then tested in vivo the effect of treatment with K873's daily injections in xenografted immunodeficient mice with human cancer cells. K873 showed an antiproliferative effect on tumor growth similar to AA but at doses 100 to 200 times lower.Finally we studied the mechanism of action of K873. As AA, it decreases the expression of two genes families involved in cell cycle progression, i.e. initiation factor of translation and tRNA synthetases. Our results also showed that the specific intracellular transporter of AA (SVCT2) is not used for K873 entry in cells, thus bypassing saturation. Finally, as AA, K873 reduced cAMP intracellular level but without antioxidant activity. Our findings suggest that AA derivatives could be a promising new class of anti-cancer drugs.