La valorisation de la biomasse est une alternative intéressante aux ressources fossiles, et s'effectue fréquemment en catalyse hétérogène. L'élaboration de nouveaux catalyseurs est une tâche ardue qui peut être considérablement accélérée in silico. Cependant les molécules de la biomasse sont souvent complexes et hautement oxygénées, rendant ainsi les calculs plus difficiles et couteux en temps. Parmi ces composés, les polyols sont particulièrement importants. Nous avons développé des relations du type Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) à partir d'une étude DFT menée sur une famille de monoalcools concernant les dissociations des liaisons C-H et O-H sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt). Ces relations ont pour but de prédire l’énergie d’activation d’une étape élémentaire à partir de son énergie de réaction. La précision obtenue par ces modèles linéaires est supérieure à 0.10 eV pour l'échantillon considéré. Ces relations ont ensuite étaient appliquées aux étapes élémentaires de la déshydrogénation du glycérol, choisi comme polyol prototype. On observe une erreur moyenne inférieure à 0.10 eV et une erreur systématique de l'ordre de ± 0.10 eV sur Rh. Etant donné que la principale différence entre les monoalcools et le glycérol, vient des liaisons H intramoléculaires présentes dans celui-ci, nous avons mis en place des relations linéaires pour prédire la déshydrogénation des monoalcools assistée par l'eau. Ces nouvelles relations nous ont permis d'améliorer la prédiction sur le glycérol et même d'éliminer la déviation systématique dans le cas de la rupture de la liaison OH. Même si dans cette étude nous nous sommes focalisés sur la déshydrogénation du glycérol, des méthodes similaires pourraient être appliquées à d'autres polyols avec d'autres réactions chimiques, accélérant ainsi considérablement la recherche in silico de catalyseurs solides. Ce travail pave la route pour le développement de nouvelles techniques numériques pour aborder la question de la conversion de la biomasse. / Biomass valorization is an interesting alternative to fossil resources, which is frequently performed via heterogeneous catalysis. Designing new catalysts is a challenging task that can be significantly accelerated in silico. However, biomass molecules are often complex and highly oxygenated, hence rendering calculations more difficult and time consuming. Among these compounds, polyols are particularly important. We developed linear relations of the Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) type from the DFT study of C-H or O-H bond dissociation elementary steps for a family of monoalcohol molecules on metallic catalysts (Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt). Such relations aim at predicting activation energies from reaction energies. The accuracy of the obtained linear energy models is better than 0.10 eV on the sampling set. Then, the relations were applied for the prediction of the dehydrogenation elementary steps of glycerol, chosen as a prototype of polyalcohols, with an accuracy better than 0.10 eV and with a systematic error around ±0.10 eV for Rh. Keeping in mind that the main difference between glycerol and monoalcohols comes from intramolecular H-bonds present in the former, we designed linear relations for water-assisted dehydrogenation of monoalcohols. These new relations allowed us to improve the prediction on glycerol and to eliminate the systematic deviation in the case of OH bond breaking. Even if in this study we focused on glycerol dehydrogenation, similar methods may be applied to other polyols with other chemical reactions, and considerably speed up the computational design of solid catalysts. This work paves the way for the development of novel numerical techniques to address the issue of biomass conversion.

Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturées / In this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)

Ces dernières années, la notion de Développement Durable a bouleversé la recherche académique etindustrielle dans le domaine de la chimie. L’utilisation de matières premières issues des ressources renouvelables en constitue l’un des aspects les plus marquants. De même, le développement de procédés originaux, qui s’appuient sur des systèmes catalytiques recyclables, des transformations chimiques innovantes et de nouveaux solvants plus respectueux de l’environnement font l’objet d’un intérêt croissant, en raison des gains environnementaux et économiques. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et présentent la mise au point de nouvelles voies d’accès aux éthers de glycérol, des molécules à haute valeur ajoutée. Plusieurs procédés originaux ont été développés en utilisant le glycérol comme substrat biosourcé issu de l’industrie oléo-chimique. Ainsi, l’alkylation réductrice d’acides carboxyliques avec le glycérol en présence de palladium sur charbon et d’une résine acide a permis de préparer une variété de 1-Oalkyléthersde glycérol. Une procédure alternative a été développée à partir des huiles végétales et des esters méthyliques, par transestérification puis réduction de l’ester intermédiaire sous hydrogénation catalytique. Ensuite, un procédé d’alkylation déshydrogénante de dérivés de la cyclohexanone avec le glycérol a donné un nouvel accès aux 1-O-aryléthers de glycérol et a été étendu aux éthers et aux amines aromatiques. Enfin, de nouveaux solvants aprotiques dérivés du glycérol ont été synthétisés par une catalyse de transfert de phase. En particulier, la toxicité du 1,2,3-triméthoxypropane ainsi que son utilisation dans des transformations chimiques comme nouveau solvant ont été évaluées. / In recent years, sustainable development brought unprecedented changes in industrial and academic researches. The use of raw materials from renewable resources is one of the most outstanding aspects of these changes. The development of original processes, with recyclable catalytic systems, new chemical transformations as well as new solvents with a lower environmental impact are of growing interest, because of environmental and economical profits. The research work described in this thesisis focused on the development of new accesses to glyceryl ethers as high value added coumpounds.Thus, several processes were developed by using glycerol as accessible and bio-based starting material from the oleochemical industry. First, we found a benign and eco-friendly process for the synthesis of1-O-alkyl glyceryl ethers by catalytic reductive alkylation of carboxylic acids with a recyclable catalytic system associating palladium on carbon and an acid ion exchange resin. A second two steps procedure was also developed when starting from a vegetable oil or a methyl ester, which was transesterified to the corresponding monoglyceride followed by its reduction by catalytic hydrogenation. We report also a straight forward and palladium catalyzed dehydrogenative alkylation of cyclohexanone derivatives with alcohols, including glycerol, and amines in order to prepare avariety or aryl ethers and aryl amines. Finally, we prepared new aprotic and glycerol-based solvents bya solvent-free phase-transfer catalysis. In particular, the toxicity of 1,2,3-trimethoxypropane and its utilization as alternative solvent in chemical transformations was evaluated.

Le travail de recherche concerne l'utilisation de catalyseurs à base de métaux de transition: ruthénium, iridium, cobalt, argent, pour la transformation de substrats bio-sourcés renouvelables en produits à valeur ajoutée pour l'industrie chimique et l'énergie. La transformation par transfert d'hydrogène de l'acide lévulinique en γ-valérolactone a d'abord été développée avec de nouveaux catalyseurs du ruthénium et de l'iridium porteurs d'un ligand dipyridylamine et d'un chlorure en utilisant l'acide formique comme source d'hydrogène. Puis de nouveaux catalyseurs zwitterioniques de type ruthénium et iridium(sulfato)(dipyridylamine) ont été préparés et ils ont conduit aux meilleures productivités observées pour la réduction de l'acide lévulinique en γ-valérolactone par hydrogénation directe. Sur la base des excellentes performances des complexes iridium(sulfato)dans des processus de réduction, l'amination réductrice de l'acide lévulinique et de l'acide o-formylbenzoïque a été réalisée et a permis la synthèse efficace de dérivés de type pyrrolidones, en particulier à partir d'amines primaires encombrées. La déshydrogénation sélective de l'acide formique dans des conditions douces sans additif en milieu aqueux ou en absence de solvant a été développée avec les mêmes types de catalyseurs de l'iridium porteurs du ligand modifié diméthylaminodipyridylamine. Finalement, une méthode d'hydrogénation douce de cétones a été mise en évidence en présence d'un système catalytique à base de nanoparticules d'argent générées in situ. Ce système catalytique permet d'obtenir de bonnes efficacité et sélectivité vis-à-vis d'autre groupement fonctionnels. / This research work deals with the use of catalysts based on transition metals, such as ruthenium, iridium, cobalt, silver for transformations of renewable bio-based substrates to valuable products for applications in chemical industry and energy. The transfer hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with novel ruthenium- and iridium(dipyridylamine)chloride complexes using formic acid as hydrogen source was first developed. Then, novel zwitterionic ruthenium and iridium(sulfato)(dipyridylamine) catalysts were prepared, which displayed the highest turnover numbers reported for the reduction of levulinic acid into γ valerolactone using H₂ as hydrogen source. Based on the high catalytic performance of the iridium(sulfato)complexes in reduction processes, the efficient reductive amination of levulinic acid and o formylbenzoic acid, in particular with bulky primary amines, for the synthesis of pyrrolidone derivatives was disclosed. The selective dehydrogenation of formic acid under mild conditions in aqueous media or neat conditions without using an organic additive has been developed using iridium catalysts of the same family equipped with a modified dimethylaminodipyridylamineas ligand. Finally, an unprecedented hydrogenation of ketones in the presence of in situ generated silvernanoparticleswas discovered. High efficacy and functional group selectivity have been achieved in most cases.

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de composés azotés biologiquement actifs s’inspirant notamment d’une réaction biosynthétique. Dans un premier temps, nos travaux avaient pour but de développer une nouvelle voie d’accès aux acides alpha-aminés par une réaction d’isomérisation énantiosélective d’imines. Après différentes études préliminaires, les meilleurs précurseurs d’acides alphaaminés par cette méthode que nous ayons identifiés sont les alpha céto amides. L’isomérisation 1,3 d’une imine formée à partir d’un alpha céto amide et de la diphénylméthanamine à l’aide de différents alcoolates chiraux a été réalisée. L’utilisation de l’alcoolate dérivé de la (+)-N-méthylpseudoéphédrine, employé en quantité sub-stœchiométrique, a permis d’obtenir l’alpha amino amide correspondant avec un excès énantiomérique de 67%. Il reste encore à mettre au point des conditions opératoires satisfaisantes pour la conversion de cet adduit en acide alpha aminé. L’étude de l’isomérisation 1,3 d’imines nous a permis de mettre en évidence une réaction de déshydrogénation 1,4 permettant d’accéder de façon originale à des 2-azadiènes et nécessitant la présence d’oxygène. Ainsi, plusieurs 2-azadiènes non activés ont été préparés par traitement basique d’imines issues de la condensation d’acétophénones et de diphénylméthanamine sous atmosphère d’air. Dans une dernière partie, l’étude de l’addition conjuguée d’une oxazolidinone chirale sur des alkylidènemalonates de dialkyle a été réalisée dans le but de développer une méthode d’accès à des acides alpha aminés. Les conditions opératoires mises au point ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité à partir de la plupart des alkylidènemalonates de dialkyle. / This thesis work is devoted to the synthesis of biologically active nitrogen-containing compounds, particularly inspired by a biosynthetic reaction. Initially, our work aimed to develop a new pathway to a-amino acids using anenantioselective imine isomerization reaction. After various preliminary studies, the best precursors of a-amino acids that we have identified are a-keto amides. The 1,3isomerization of an imine formed from an a-keto amide and diphenylmethanamine using various chiral alkoxides was then conducted. The alkoxide derived from (+)-N-méthylpseudoéphédrine, employed in sub-stoichiometric quantities, allowed obtaining the corresponding a-amino amide with 67% enantiomeric excess. It still remains to develop satisfactory operating conditions for the conversion of this adduct to an a-amino acid.The study of the 1,3 isomerization of imines allowed us to bring to light a 1,4 dehydrogenation reaction, which allows an original access to 2-azadienes and which requires the presence of oxygen. Thus, several non-activated 2-azadienes have been prepared by basic treatment of imines derived from acetophenones anddiphenylmethanamine, under air atmosphere.In the last part, the study of the conjugate addition of a chiral oxazolidinone on dialkyl alkylidenemalonates was carried out, with the aim to develop a method of access to enantiopure b-amino acids. Reactions conditions developed allowed to obtain an excellent diastereoselectivity from most dialkyl alkylidenemalonates.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

La photocatalyse est une voie de synthèse prometteuse de l’hydrogène comme carburant solaire. La production photocatalytique est un moyen, à la fois de stocker l’énergie solaire sous forme d’énergie chimique et de produire des carburants de manière renouvelables en utilisant l’eau ou des alcools biosourcés comme matière première. L’objectif de cette thèse est d’étudier la déshydrogénation photocatalytique d’alcools à l’aide de sulfures de métaux de transitions, supportés sur TiO2 (MSx/TiO2). Ces sulfures de métaux de transitions ont des propriétés d’activation de l’hydrogène, des propriétés électrochimiques et des propriétés optiques intéressantes. Une série de sept MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) ont été étudiés. La réaction de déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol est utilisée comme réaction modèle. Des corrélations sont établies entre les propriétés intrinsèques de ces MSx/TiO2 et leur activité photocatalytique. De plus, la mesure d’énergie d’activation d’apparente apporte une compréhension supplémentaire sur les mécanismes photocatalytiques. Cette dernière montre que la production photocatalytique d’hydrogène est principalement limitée par les phénomènes de séparation et de transfert de charges dans les photocatalyseurs. Ainsi, une méthodologie combinant la spectroscopie de photoélectrons UV et la spectroscopie d’absorption UV-Visbile a été mis en place pour déterminer la structure électronique des poudre photocatalytiques. Ce travail conclue sur le caractère central de la structure électronique en photocatalyse. Dans le cas du photocatalyseur RuS2/TiO2, le transfert électronique est l’étape cinétiquement déterminante pour la déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol / Photocatalysis is a promising way to synthesize H2 as a solar fuel. On one hand, the photocatalytic H2 production stores solar energy under chemical energy. On the other hand, it produces H2 with a renewable process using water and bio-based alcohols as a feedstock. This Ph.D thesis aims to study the photocatalytic dehydrogenation of alcohols with transition metal sulfides supported on TiO2 (MSx/TiO2). Those transition metal sulfides have versatile and highly tunable properties. They can activate H2, they have promising electrochemical behavior and optical properties. Seven MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) are therefore studied. The photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol is used as a model reaction. Structure-activity relationships are found between the intrinsic properties of the MSx/TiO2 and their photocatalytic activity. Measuring an apparent activation energy provides additional mechanistic insights. It shows that the photocatalytic production of hydrogen is mostly limited by the charge carrier separation and by the electronic transfer. Therefore a method combining the UPS and the UV-Visbile absorption spectroscopies has been develop to establish the electronic structure of photocatalytic powders. This work concludes that the electronic structure plays a crucial role in photocatalysis. With RuS2/TiO2 photocatalyst, the electron transfer is evidenced as the rate-determining step of the photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons C-H catalysée par des catalyseurs au palladium pour la préparation de biaryles portant un groupement SO₂R. De très nombreux composés biologiques possèdent une fonction SO₂R. Nous avons donc choisi d'étudier activation de liaisons C-H de ce type de substrat. L'activation de liaisons C-H est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport à d'autres types de couplages tels que Suzuki, Stille, ou Negishi. D'abord, nous avons démontré qu'il est possible d'appliquer la méthode d'activation de liaisons C-H pour l'arylation directe de thiophènes portant un substituant SO₂R. Nous avons ensuite établi un système catalysé au palladium pour l'arylation sélective en C2 de dérivés N-tosylpyrrole. Nous avons constaté que le N-tosylpyrrole est plus réactif comparé au pyrrole non protégé. Nous avons également étudié l'arylation directe d'hétéroarènes par des bromobenzènes possédant un substituant SO₂R soit en C2 ou C4 par catalyse au palladium. Cette méthode fournit un accès simple à des dérivés de ArSO₂R. Enfin, nous avons développé la première méthode de déshydrogénation de liaisons sp³ C-H catalysée au palladium de N-alkyl-benzènesulfonamides pour produire des N-alcényle benzènesulfonamides. / During this Ph.D. period, we were interested in the C-H bonds activation catalysed by palladium catalysts for the preparation of biaryls units bearing SO₂R group. Many biological compounds present a SO₂R function and thus we chose to activate this family of substrates. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to other types of couplings such as Suzuki, Stille, or Negishi. First, we demonstrated that it is possible to apply C-H bond activation method for the direct arylation of thiophene derivatives bearing a SO₂R substituent. We then established palladium-catalysed system for the selective C2 arylation of N-tosylpyrrole derivatives. We found that N-tosylpyrrole is more reactive than free NH-pyrrole. We also studied the direct arylation of heteroarenes using bromobenzenes bearing SO₂R substituents either at C2 or C4 via palladium-catalysed C-H activation. This method provides a simpler access to substituted SO₂R derivatives. Finally we developed the first palladium-catalysed dehydrogenative sp³ C-H bond functionalization/activation of N-alkyl-benzenesulfonamides to produce N-alkenyl-benzenesulfonamides. The reaction proceeds with easily accessible ligand-free Pd(OAc)₂ catalyst for aryl bromides bearing electron-withdrawing groups or PdCl(C₃H₅)(dppb) catalyst for aryl bromides with electron-donating substituents. We found that the reaction tolerates a variety of substituents both on nitrogen and on the bromobenzene moiety.