The ferro-, pyro- and piezoelectric properties of poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) P(VDF-TrFE) have created interest with regard to its application in aqueous and ambient surroundings for sensors, functional coatings, and in the field of life sciences. P(VDF-TrFE) thin films are usually applied via spin-coating, but dip-coating will be advantageous especially for irregularly shaped substrates. The morphology of dip- and spin-coated semi-crystalline thin films is studied as a function of both the film thickness and the annealing temperature. The characterization of the films is carried out by grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS), X-ray reflectometry (XRR), and infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS). Atomic force microscopy measurements (AFM) are used to examine the resulting topography. It is found that both spin- and dip-coated thin films crystallize in the desired edge-on orientation, but the overall crystallinity after dip-coating is decreased compared to the spin-coated films of comparable thickness and the resulting roughness is increased. The higher roughness is most probably caused by the slower evaporation of the solvents and a secondary crystallization process at the air-polymer interface.

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Abstract The eutrophication of the Baltic Sea continues despite decrease of the external phosphorus load by as much as 80% of the target confirmed by HELCOM. The aim of this thesis is to investigate this paradox, critically evaluate previous explanations for the persistent eutrophication, and to introduce a new diagnosis and paradigm for the causes and processes behind eutrophication of the Baltic Sea. According to the current consensus, anthropogenic nutrient loading is nearly the sole cause of eutrophication and regular cyanobacterial blooms. However, this study shows that the areal phosphorus loading rate, when modeled properly, is surprisingly low, and unlikely to be the primary cause of eutrophication. Instead, the frequency of the salt water pulses has decreased dramatically during the past 40 years. This is the root cause of eutrophication, via the hyper-vicious cycle of the hypoxic and finally anoxic conditions of the deeps causing internal phosphorus loading, denitrification, and nitrogen and carbon fixation. Furthermore, this work confirms that nitrogen fixation increases in low nitrogen conditions, further increasing eutrophication and cyanobacterial blooms. Thus, the most effective way to break the cycle of eutrophication is to improve the oxygen conditions of the deeps, which really is impossible to achieve by decreasing external loading alone. A key result of this work is that natural processes, rather than human activity, plays a decisive role in the eutrophication process – a perspective that typically faces substantial resistance. This thesis discusses how sociological and political views have affected the scientific community and its pursuit to model the mechanisms of eutrophication of the Baltic Sea. In conclusion, this study leads to important novel insights by providing new models for calculating the external and internal phosphorus loads of the Baltic Sea, with results highlighting the importance of natural processes of internal loading from the anoxic deeps. Altogether, this thesis introduces a new a paradigm for eutrophication of the Baltic Sea. / Tiivistelmä Itämeri rehevöityy edelleen, vaikka fosforikuormitusta on vähennetty 80 % tavoitellusta. On siis syytä tutkia miksi Itämeren tila ei ole parantunut. Syntyneen ristiriidan ratkaisemiseksi tarkoituksena on etsiä aiemmista tulkinnoista ristiriitoja, korjata ne ja uudistaa tietopohja uudeksi ja toimivammaksi paradigmaksi. Virhetulkintojen tunnistamiseen sovelletaan Popperin falsifikaatiomenettelyn periaatteita. Konsensuksen mukaan ihmisperäinen kuormitus on lähes yksinomainen syy (sinilevä)rehevyyteen. Kuitenkin Vollenweiderin mallin mukaan tehty, hydrologialla painotettu fosforin pintakuormitus on ollut 1970 - 1980-luvuilla vain lievää rehevyyttä edellyttävällä tasolla. Ulkoinen kuormitus ei siten voi olla suurin rehevyyden aiheuttaja. Sinilevärehevyyttä ylläpitävänä päätekijänä on syvävesiin happea tuovien suolavesipulssien toistuvuuden romahtaminen. Siitä syntyneet syvävesien ja -pohjien hapettomuudet aiheuttavat Gotlanninmeressä sekä sisäistä kuormitusta että lisärehevöittävää typen- ja hiilensidontaa. Yhdessä näitä prosesseja nimitetään nyt supernoidankehäksi. Johtopäätöksiä: • Ihmistieteelliset ja ympäristöpoliittiset näkemykset vaikuttavat luonnontieteellisiin tulkintoihin luultua enemmän. • Suolavesipulssien harventuminen on hapettomuus- ja rehevyyskierteen perussyy. • Syvänteiden hapettomuus on kaikkialle negatiivisesti säteilevä keskeistekijä. • Itämeren supernoidankehä on purettava saattamalla syvänteet hapellisiksi. • Hapellisuutta ei voida saada aikaan ulkoisen kuormituksen vähentämisellä. • Jäljelle jäävät siten teknologiset keinot, joista toteutuskelvollisimmalta näyttää Itämeren hapellisimman ja kylmimmän veden pumppaus 30 metrin syvyydestä syvänteisiin, mikä tehostaa myös pulssivesien virtausta syvänteiden pohjalle. Tämä väitöskirja sisältää viisi vallitsevasta paradigmasta poikkeavaa tulosta: 1. Itämerelle on kehitetty rehevyyden uusi diagnoosi ja paradigma, 2. Luonto dominoi Itämeren tilaa, ei ihminen, 3. Typensidonnalla on lisärehevöittävä mekanismi, 4. Itämerelle on kehitetty uusi fosforin sisäkuormituksen laskentamenetelmä, 5. Virtuaalisen fosforikuormituksen laskenta. Ilman Gotlanninmeren syvänteiden hapellisuutta Itämeri on tuomittu pysymään rehevyyden supernoidankehässä, ’kaksinkertaisessa takalukossa’.

Bien que ce soit un procédé industriel répandu, les films de copolymères à blocs préparés par trempage (« dip-coating ») sont moins étudiés que ceux obtenus par tournette (« spin-coating »). Pourtant, il est possible grâce à cette technique de contrôler précisément les caractéristiques de ces films. Au-delà de la méthode de fabrication, la capacité de modifier la morphologie des films trempés à l’aide d’autres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, d’étudier l’influence d’une petite molécule sur la morphologie de films supramoléculaires réalisés par « dip-coating » à partir de solutions de poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le tétrahydrofurane (THF). En présence de 1-naphtol (NOH) et d’1-acide napthoïque (NCOOH), qui se complexent par pont hydrogène au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sphères) et en stries (cylindres horizontaux). Des études par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantité de petite molécule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui s’avère être identique pour les deux petites molécules, à une vitesse de retrait donnée. Cependant, des études thermiques ont montré qu’une faible fraction de petite molécule est dispersée dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH à cause de la plus faible liaison hydrogène du premier). La vitesse de retrait est un paramètre clé permettant de contrôler à la fois l’épaisseur et la composition du film supramoléculaire. L’évolution de l’épaisseur peut être modélisée par deux régimes récemment découverts. Aux faibles vitesses, l’épaisseur décroît (régime de capillarité), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus élevées (régime de drainage). La quantité de petite molécule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant à la composition de la solution aux vitesses les plus élevées. Des changements de morphologie, à la fois liés à l’épaisseur et à la quantité de petite molécule, sont alors observés lorsque la vitesse de retrait est modifiée. Le choix du solvant est aussi primordial dans le procédé de « dip-coating » et a été étudié en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il s’avère qu’à la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complexés sont différentes par rapport aux expériences réalisées dans le THF. Premièrement, la quantité de petite molécule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH qu’en NOH. Deuxièmement, la morphologie des films contenant du NOH présente des stries ainsi que des lamelles à plat, tandis que seules ces dernières sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement dû à la quantité différente de petite molécule modulée par leur force de complexation différente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont été utilisés pour l’adsorption contrôlée de nanoparticules d’or afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit d’améliorer l’ordre à longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilisé (THF ou chloroforme). Ils peuvent être ensuite exposés à une solution de nanoparticules d’or de 15 nm de diamètre qui permet leur adsorption sélective sur les nodules (ou stries) de P4VP. / Although it is an important industrial process, block copolymer thin films obtained by dip-coating have been far less studied than those obtained by spin-coating. However, this technique allows precise control of film properties and morphologies without the need for subsequent annealing. Besides the process itself, the ability to modify the morphology of block copolymer thin films is of interest for their use in nanotechnology applications. Here, we investigated supramolecular thin films of poly(styrene-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dip-coated from tetrahydrofuran (THF) solutions containing small molecules that hydrogen bond to P4VP. In the initial dip-coating conditions, films complexed with 1-naphthol (NOH) show a dot morphology (spheres), whereas those containing 1-naphthoic acid (NCOOH) show a stripe morphology (horizontal cylinders). It was discovered that the amount of small molecule in the film, measured by infrared spectroscopy, varies with dip-coating rate, but is the same for both small molecules at any given rate. A thermal study showed that a small fraction of the small molecule, more NOH than NCOOH due to the weaker H-bond of the former, is dispersed in the PS phase, thus rationalizing the difference in their morphology evolution with rate. Thus, the dip-coating rate is a key parameter for controlling both the average film thickness and, for supramolecular polymers, the film composition. We observed that the evolution of the thickness with rate can be modeled by two regimes, in accordance with a recent literature study on dip-coated sol-gel films. At low rates, the thickness first decreases (capillarity regime), reaches a minimum and, at higher rates, increases (draining regime), resulting in a V-shaped film thickness/dip-coating rate curve. In parallel, the amount of small molecule in the film increases with rate in the capillarity regime before reaching a plateau corresponding to the solution composition in the draining regime. Morphology changes, related to the film thickness and the small molecule content, are therefore observed by modifying the dip-coating rate. We further show that the dip-coating solvent also influences the composition and morphology of the film, by comparing the use of chloroform (CHCl3), which is a good solvent for both blocks, with THF, which is a non-solvent for P4VP. With CHCl3, the small molecule content remains constant with the dip-coating rate, although it is higher for NCOOH than for NOH. Furthermore, the morphology of NOH-containing PS-P4VP thin films shows stripes and flat-on lamellae, whereas those containing NCOOH show only flat-on lamellae. This is attributed to the difference in their small molecule content, possibly modulated by the reduction in solubility of the P4VP block in CHCl3 when complexed with the small molecule. Finally, dip-coated films were used as templates for the controlled adsorption of gold nanoparticles. Prior to adsorption, solvent annealing was applied to the films either to improve the long-range order of the P4VP dots or to change the film morphology, which is dependent on the solvent used (THF or chloroform). They were then exposed to a 15-nm gold nanoparticles solution, which allows the selective adsorption on the P4VP dots (or stripes). It was possible to adsorb one nanoparticle per P4VP dot by matching their diameters.

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