[ES] El futuro de los Motores de Combustión Interna en el sector de la automoción parece incierto, en cierta medida, debido a los cambios recientes en las normativas de homologación. Las regulaciones actuales han reducido considerablemente los límites de emisiones contaminantes , así como también han introducido pruebas más exigentes. La introducción de ciclos de conducción reales supuso un reto para los fabricantes de automóviles a la hora de homologar sus vehículos, ya que el tradicional y poco exigente ciclo de certificación del New European Driving Cycle (NEDC) ha sido sustituido por ciclos más severos como el World Light-Duty Test Cycle (WLTC) y Real Driving Emissions (RDE). Este estudio, en primer lugar, presenta una metodología para implementar ciclos RDE en un banco de ensayos de motores. Aun sabiendo que la esencia de la regulación RDE es evaluar las condiciones reales de conducción, reproducir los ciclos RDE en un banco de pruebas es de gran interés ya que las condiciones controladas y reproducibles que se pueden lograr en un laboratorio aportan información valiosa para entender el comportamiento del motor en conducción real, y por lo tanto contribuyen al desarrollo del motor. Este documento aplica la normativa más reciente de la Comunidad Europea y establece los pasos imprescindibles para realizar un ciclo RDE en un banco de pruebas de motores. En segundo lugar, gracias a que se ha demostrado la viabilidad de una sala de pruebas para realizar ciclos RDE, se han realizado diferentes ciclos RDE bajo diferentes solicitaciones dinámicas y condiciones externas como tempera- tura ambiente o temperatura del aire de admisión. Posteriormente, se analizó la emisión de contaminantes y el consumo de combustible con el fin de caracterizar los ciclos y condiciones de RDE. Además, se ha llevado a cabo una comparación de las emisiones y el consumo de combustible de las pruebas RDE frente a las obtenidas en las pruebas de estado estacionario, donde se encontraron discrepancias bastante bajas / [CA] El futur dels Motors de Combustió Interna al sector de l'automoció sembla incert, en certa mesura, a causa dels canvis recents a les normatives d'homologació. Les regulacions actuals han reduït considerablement els límits d'emissions contaminants i també han introduït proves més exigents. La introducció de cicles de conducció reals va suposar un repte per als fabricants d'automòbils a l'hora d'homologar els seus vehicles, ja que el tradicional i poc exigent cicle de certificació del New European Driving Cycle (NEDC) ha estat substituït per cicles més severs com el World Light-Duty Test Cycle (WLTC) i Real Driving Emissions (RDE). Aquest estudi, en primer lloc, presenta una metodologia per implemen- tar cicles RDE a un banc d'assajos de motors. Tot i saber que l'essència de la regulació RDE és avaluar les condicions reals de conducció, reproduir els cicles RDE en un banc de proves és de gran interès ja que les condicions controlades i reproduïbles que es poden aconseguir en un laboratori aporten informació valuosa per entendre el comportament del motor en conducció real, i per tant contribueixen al desenvolupament del motor. Aquest document aplica la normativa més recent de la Comunitat Europea i estableix els passos imprescindibles per fer un cicle RDE en un banc de proves de motors. En segon lloc, gràcies al fet que s'ha demostrat la viabilitat d'una sala de proves per fer cicles RDE, s'han realitzat diferents cicles RDE sota diferents sol·licitacions dinàmiques i condicions externes com ara temperatura ambient o temperatura de l'aire d'admissió. Posteriorment, es va analitzar l'emissió de contaminants i el consum de combustible per tal de caracteritzar els cicles i les condicions de RDE. A més, s'ha dut a terme una comparació de les emissions i el consum de combustible de les proves RDE davant de les obtingudes a les proves d’estat estacionari, on es van trobar discrepàncies força baixes- / [EN] The future of Internal Combustion Engines in the automotive sector seems uncertain, to some extent, due to the recent changes in type approval regulations. Current regulations have considerably reduced the engine pollutant emissions limits, as well as introduced more demanding testing conditions. The introduction of real driving cycles presented a challenging issue for car manufacturers when homologating their vehicles, since the traditional and undemanding New European Driving Cycle (NEDC) certification cycle has been replaced by more severe cycles such as World Light-Duty Test Cycle (WLTC) and Real Driving Emissions (RDE). This study, in the first place, presents a methodology for implementing RDE cycles in an engine test bench. Even knowing that the essence of RDE regulation is to assess actual driving conditions, reproducing RDE cycles in a test bench is of great interest since, the controlled and reproducible conditions that can be achieved in a laboratory lead to valuable information to understand engine behaviour in real driving conditions, and therefore contribute to engine development. This document applies the most recent European Community regulation and sets the essential steps to carry out an RDE cycle in an engine test bench. Secondly, as the feasibility of a test bench to perform RDE cycles has been proven, different RDE cycles have been performed under different dynamic solicitations and external conditions such as ambient or intake air temperatures. After that, the pollutant's emission and fuel mass consumption were analysed with the aim of characterising RDE cycles and conditions. Furthermore, a comparison of RDE test emissions and fuel consumption versus those obtained from steady-state tests has been carried out, where very small discrepancies were found. / Redondo Puelles, F. (2023). Experimental Characterisation of Real Driving Cycles in Diesel Passenger Vehicles under Different Environmental Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196653

Dans une optique de maîtrise du procédé d'incinération des ordures ménagères et de ses possibles émissions polluantes, nous avons développé un modèle mathématique qui simule un lit d'ordures ménagères en combustion sur une grille mobile. Ce modèle décrit la plupart des phénomènes physicochimiques et thermiques intervenant lors de l'incinération : séchage et pyrolyse de la charge, combustion et gazéification du carbone résiduel, transferts thermiques, effondrement du lit, brassage... Il intègre également une description des mécanismes de volatilisation des métaux lourds et de formation des NOx. La cinétique de départ des métaux lourds est modélisée en tenant compte des différentes étapes de transport (transfert externe, diffusion intraparticulaire, volatilisation) au moyen de l'approche des temps caractéristiques additifs. Dans le cas simulé du cadmium, la prédiction d'une volatilisation quasi-complète est conforme aux résultats de la littérature. Le sous-modèle NOx prend en compte les mécanismes de formation thermique, prompt, combustible, par l'intermédiaire de N2O, ainsi que les mécanismes de réduction homogène par recombustion et hétérogène par le carbone résiduel. Les calculs révèlent que prédominent la formation par le mécanisme combustible et la destruction par la réduction hétérogène. Enfin, le modèle de lit a été utilisé pour étudier l'influence des divers paramètres opératoires : température, débit et distribution d'air primaire, taille des particules de déchets, brassage et schéma de brassage. Les résultats sont présentés et discutés en détail. L'influence des conditions opératoires sur l'efficacité du procédé et sur les émissions de Cd et NOx est analysée.

Les travaux de thèse présentés s'inscrivent dans la problématique environnementale actuelle. Depuis la fin du siècle dernier, il a été constaté, que l'industrialisation et l'augmentation des émissions de polluants anthropiques en zone troposphérique, ont provoqué la mise en place de phénomènes de pollution photochimique ayant pour conséquences la détérioration de l'atmosphère et de l'environnement. L'étude suivante a pour but de mettre en place un indice de Dangerosité Potentielle de l'Atmosphère visant à prédire l'évolution chimique d'une masse d'air troposphérique et sa capacité à former et à accumuler de l'ozone selon des conditions optimales de réactivités photochimiques. L'étude, l'élaboration et l'évaluation de l'indice ont été effectuées suite au développement d'un système DPA. Ce dernier est composé, d'une part d'un réacteur de photocatalyse sur TiO2 reproduisant partiellement les réactions photochimiques troposphériques existantes et, d'autre part, de deux cellules de mesures atmosphériques basées sur des capteurs semi-conducteurs ou électrochimiques permettant de suivre chimiquement les polluants troposphériques au cours de la photocatalyse.<br />La validation du système DPA a été réalisée en se basant sur l'étude de la photocatalyse avec un polluant cible (toluène) dans une phase gazeuse constituée d'air. Les observations et résultats obtenus ont permis l'élaboration d'un premier indice DPA. Celui-ci est composé de trois sous-indices qui caractérisent respectivement la pollution de fond, la capacité oxydante de l'atmosphère et la formation ainsi que l'accumulation d'ozone. Le mode de calcul de l'indice DPA, pour être validé à l'aide de valeurs expérimentales réelles, a été adapté aux données chimiques des AASQA. Les résultats obtenus montrent que l'indice DPA peut prévoir avec une à deux heures d'avance les augmentations locales des concentrations en ozone. <br />Après développement et optimisation, l'indice DPA pourrait devenir un outil d'évaluation aussi bien des émissions polluantes urbaines ou industrielles que de la qualité de l'air intérieur.

Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

Field studies were conducted during 2006 and 2007 to evaluate control of saw greenbriar and southern dewberry by various pasture herbicides and to assess forage tolerance of Tifton 85 bermudagrass to these herbicides. Herbicides evaluated in each study included triclopyr, picloram, 2,4-D, fluroxypyr, dicamba, aminopyralid, metsulfuron methyl and various combinations of the above. Visual ratings were taken on each herbicide efficacy experiment. Visual evaluations of phytotoxicity, measurements of dry matter yield, and forage quality were quantified for each of the bermudagrass tolerance trials. Saw greenbriar was best controlled at approximately one year after treatment by triclopyr at 10.9% ae v/v with diesel as the carrier (88-98%), although the lower rate of triclopyr + diesel at 0.87% ae v/v + 5% v/v and triclopyr alone at 0.87% ae v/v provided 49 to 86% control. Triclopyr + fluroxypyr at 0.25% ai v/v + 0.086% ai v/v gave best control of southern dewberry in both years when applied as an individual plant treatment (IPT) six weeks after shredding. In general, shredding 45 days prior to herbicide application gave an advantage to southern dewberry control versus not shredding. In 2006, triclopyr + fluroxypyr (IPT) was the only treatment to decrease Tifton 85 dry matter yield at the first harvest, with no effect observed at the second harvest. In 2007, both broadcast treatments containing triclopyr + fluroxypyr and the IPT treatment of triclopyr decreased dry matter yield at the first harvest, with triclopyr (IPT) being the only treatment to lower dry matter yield at the second harvest. Field studies were also conducted in 2006 and 2007 to assess sharppod morningglory control in Roundup Ready Flex® and LibertyLink® cotton systems. Herbicides evaluated included glyphosate, glufosinate, prometryn, fluometuron, and diuron. Visual ratings of percent weed control and sharppod morningglory plant counts were taken to assess control. Prometryn at 1.8 kg ai ha⁻¹ and fluometuron at 1.8 kg ai ha⁻¹ provided significant preemergence control (33-81%) of seedling sharppod morningglory. All rates of glyphosate (1.06 and 1.54 kg ai ha⁻¹) and glufosinate (0.45 and 0.6 kg ai ha⁻¹) controlled sharppod morningglory from 55 to 100% at both application timings. The addition of diuron at 1.12 kg ai ha⁻¹ to glyphosate and glufosinate at the late season application enhanced sharppod morningglory control by 3 to 16%. Additionally, in both years, no reduction in cotton yield was observed in the morningglory infested treatment when compared to the weed free treatment.

In recent times, as regulations and legislations for exhaust treatment have become more stringent, a major concern in the arena of environmental catalysis is to find new efficient and economical exhaust treatment catalysts. Chapter 1 is a review of the current status of various NOx abatement techniques and understanding the role of “auto-exhaust catalysts” involved therein. Chapter 2 presents the studies on synthesis of ionically substituted precious metal ions like Pd2+, Pt2+ and Rh3+ in CeO2 matrix and their comparative three-way catalytic performances for NO reduction by CO, as well as CO and hydrocarbon oxidation. Ce0.98Pd0.02O2- showed better catalytic activity than ionically dispersed Pt or Rh in CeO2. The study in Chapter 3 aims at synthesizing 1 atom% Pd2+ ion in TiO2 in the form of Ti0.99Pd0.01O2- with oxide ion vacancy. A bi-functional reaction mechanism for CO oxidation by O2 and NO reduction by CO was proposed. For NO reduction in presence of CO, the model based on competitive adsorption of NO and CO on Pd2+, NO chemisorption and dissociation on oxide ion vacancy fits the experimental data. The rate parameters obtained from the model indicates that the reactions are much faster over this catalyst compared to other catalysts reported in the literature. In Chapter 4 we present catalytic reduction of NO by H2 over precious metal substituted TiO2 (Ti0.99M0.01O2-, where M = Ru, Rh, Pd, Pt) catalysts. The rate of NO reduction by H2 depends on the reducibility of the catalysts. Chapter 5 presents the studies on reduction of NO by NH3 in presence of excess oxygen. 10 atom % of first row transition metal ions (Ti0.9M0.1O2-, where M = Cr, Mn, Fe, Co and Cu) were substituted in anatase TiO2 and TPD study showed that the Lewis and Bronsted acid sites are adsorption sites for NH3, whereas NO is found to dissociatively chemisorbed in oxide ion vacancies. The mechanism of the low temperature catalytic activity of the SCR and the selectivity of the products were studied to understand the mechanism by studying the by-reactions like ammonia oxidation by oxygen. A new catalyst Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2- has shown low temperature activity with a broad SCR window from 200 to 400 °C and more selectivity than commercial vanadium-oxides catalysts. We attempted NO dissociation by a photochemical route with remarkable success. In Chapter 6 we report room temperature photocatalytic activity of Ti0.99Pd0.01O2- for NO reduction and CO oxidation by creating redox adsorption sites and utilizing oxide ion vacancy in the catalyst. The reduction of NO is carried out both in the presence and in the absence of CO. Despite competitive adsorption of NO and CO on the Pd2+ sites, the rate of reduction of NO is two orders of magnitude higher than unsubstituted TiO2. High rates of photo-oxidation of CO with O2 over Ti0.99Pd0.01O2- were observed at room temperature. In Chapter 7 the results are summarized and critical issues are addressed. Novel idea in this thesis was to see if both noble metal ions and base metal ions substituted in TiO2 and CeO2 reducible supports can act as better active sites than the corresponding metal atoms in their zero valent state.

In India, the expansion of industries and two-fold increase in motor vehicles over the last decade are posing a serious environmental crisis in the form of urban air pollution. Common pollutants include carbon monoxide, sulfur dioxide, chlorofluorocarbons (CFCs), and nitrogen oxides produced by industry and motor vehicles. Air pollution results from a variety of sources. The natural sources include volcanoes, forest fire, scattering soil, biological decay, lightning strikes, dust storms etc. and man-made sources include thermal power plants, vehicular exhausts, incinerators and various other industrial emissions. More than 60% of the air pollution is contributed by these man-made sources. Amongst the gaseous pollutants, the major concern and a challenging task is to control oxides of nitrogen, commonly referred to as NOx. In case of diesel engines, despite the modification in engine design and improvement in after treatment technologies, large amount of NOx continues is get emitted and attempts to develop new catalyst to reduce NOx have so far been less successful. Further, with the emission standards becoming more stringent, estimates are that NOx and particulate matter emission must be reduced by as much as 90%. In this context, the emergence of electrical discharge plasma technique in combination with the few existing technologies is providing to be economically viable and efficient technology. In this thesis emphasis has been laid on the discharge based non-thermal plasma for NOx removal. NOx from simulated gas mixture and actual diesel engine exhaust has been treated. The thesis mainly addresses the following issues. . • Performance evaluation of pipe-cylinder and wire-cylinder reactor for NOx removal . • Study of effect of plasma assisted adsorbent reactor on NOx removal . • Study of effect of adsorption and plasma based desorption using different adsorbent material and electrode configuration The first chapter provides introduction about the air pollutants and the existing NOx control technologies, a brief history of electric discharge plasma, a detailed literature survey and scope of the work. A detailed experimental setup consisting of voltage sources, gas system (simulated flue gas and diesel exhaust), gas analyzers, adsorbent materials are discussed in the second chapter. In the third chapter, NOx is treated by three different methods and are described in separate parts. In first part we have done a comparative study of NO/NOx removal using two different types of dielectric barrier discharge electrodes: a) wire-cylinder reactor, b) pipe-cylinder reactor. Investigations were first carried out with synthetic gases to obtain the baseline information on the NO/NOx removal with respect to the two geometries studied. Further, experiments were carried out with raw diesel exhaust under loaded condition. A high NOx removal efficiency 90% was observed for pipe-cylinder reactor when compared to that with wire-cylinder reactor, where it was 53.4%. In second part an analysis has been made on discharge plasma coupled with an adsorbent system. The cascaded plasma-adsorbent system may be perceived as a better alternative for the existing adsorbent based abatement system in the industry. During this study the exhaust is sourced from a diesel generator set. It was observed that better NO removal in a plasma reactor can be made possible by achieving higher average fields and subsequent NO2 removal can be improved using an adsorbent system connected in cascade with the plasma system. This part describes the various findings pertaining to these comparative analyses. The third and last part of chapter 3 consists of gas desorption from an adsorbent by non-thermal plasma, which is an alternative to conventional thermal desorption, has been studied in relation to diesel engine exhaust. In this process saturated adsorbent material is regenerated using high energetic electrons and excited molecules produced by non thermal plasma. The last Chapter lists out the major inferences drawn from this study.

Current lean-premixed fuel injector designs have shown great potential in terms of reducing emissions of pollutants, but such designs are susceptible to combustion instabilities in which aerodynamic instability plays a major role and also has an effect on mixing of air and fuel. In comparison to prototype testing with combustors running in operating conditions, computational approaches such as Large Eddy Simulations (LES) offer a much more cost-effective alternative in the design stage. However, computational models employed by LES require validation by experimental data. This is one of the main motivations behind the present experimental study. Combined particle image velocimetry (PIV) and planar laser induced fluorescence (PLIF) instrumentation allowed simultaneous measurements of velocity vector and a conserved scalar introduced into the fuel stream. The results show that the inner swirl shear layer features two pairs of vortices, which draw high concentration fuel mixture from the central jet into the swirl stream and causes it to rotate in their wakes. Such periodic entrainment also occurs with the characteristic frequencies of the vortices. This has clear implications for temporal variations in fuel/air ratio in a combusting flow; these bursts of mixing, and hence heat release, could be a possible cause of mixing-induced pressure oscillation in combusting tests. For the first time in such a flow, all 3 components of the turbulent scalar flux were available for validation of LES-based predictions. A careful assessment of experimental errors, particularly the error associated with spatial filtering, was carried out. Comparison of LES predictions with experimental data showed very good agreement for both 1st and 2nd moment statistics, as well as spectra and scalar pdfs. It is particularly noteworthy that comparison between LES computed and measured scalar fluxes was very good; this represents successful validation of the simple (constant Schmidt number) SGS model used for this complex and practically important fuel injector flow. In addition to providing benchmark data for the validation of LES predictions, a new experimental technique has been developed that is capable of providing spatially resolved residence time data. Residence times of combustors have commonly been used to help understand NOx emissions and can also contribute to combustion instabilities. Both the time mean velocity and turbulence fields are important to the residence time, but determining the residence time via analysis of a measured velocity field is difficult due to the inherent unsteadiness and the three dimensional nature of a high-Re swirling flow. A more direct approach to measure residence time is reported here that examines the dynamic response of fuel concentration to a sudden cutoff in the fuel injection. Residence time measurement was mainly taken using a time-resolved PLIF technique, but a second camera for PIV was added to check that the step change does not alter the velocity field and the spectral content of the coherent structures. Characteristic timescales evaluated from the measurements are referred to as convection and half-life times: The former describes the time delay from a fuel injector exit reference point to a downstream point of interest, and the latter describes the rate of decay once the effect of the reduced scalar concentration at the injection source has been transported to the point of interest. Residence time is often defined as the time taken for a conserved scalar to reduce to half its initial value after injection is stopped: this is equivalent to the sum of the convection time and the half-life values. The technique was applied to a high-swirl fuel injector typical of that found in combustor applications. Two test cases have been studied: with central jet (with-jet) and without central jet (no-jet). It was found that the relatively unstable central recirculation zone of the no-jet case resulted in increased transport of fuel into the central region that is dominated by a precessing vortex core, where long half-life times are also found. Based on this, it was inferred that the no-jet case may be more prone to NOx production. The technique is described here for a single-phase isothermal flow field, but with consideration, it could be extended to studying reacting flows to provide more insight into important mixing phenomena and relevant timescales.

Οι υπάρχοντες εµπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν σε ικανοποιητικό βαθµό την αναγωγή του µονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ), στις εξατµίσεις κινητήρων που λειτουργούν στην περιοχή του στοιχειοµετρικού λόγου αέρα/καυσίµου. Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται διεθνώς έντονη προσπάθεια για την ανάπτυξη καταλυτών αναγωγής του ΝΟ σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, για µηχανές Diesel και κινητήρες καύσης πτωχού καυσίµου (lean burn engines). Ειδικότερα κατά την τελευταία δεκαπενταετία έχει δειχθεί ότι µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως “ενεργοί φορείς” των µεταλλικών καταλυτών µεταβάλλοντας σηµαντικά τις ιδιότητες αυτών, για ένα µεγάλο αριθµό καταλυτικών διεργασιών. Το φαινόµενο αυτό, που περιγράφεται µε τον όρο Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, E.P.), αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειµένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού στη διεπιφάνεια καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης χρησιµοποιήθηκε για τις αντιδράσεις αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο (C3H6) και µονοξείδιο του άνθρακα (CO) παρουσία οξυγόνου σε καταλύτη ροδίου (Rh). Ο καταλύτης (ηλεκτρόδιο εργασίας) ήταν εναποτεθειµένος σε στερεό ηλεκτρολύτη ζιρκονίας σταθεροποιηµένης µε ύττρια YSZ (ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο2-), σε διαµόρφωση γαλβανικού στοιχείου του ακόλουθου τύπου: NO C3H6 (ή CO), O2 προϊόντα Rh YSZ Au προϊόντα NO C3H6 (ή CO), O2 Οι συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιήθηκαν τα πειράµατα ήταν πολύ κοντά στις συνθήκες λειτουργίας ενός καταλυτικού µετατροπέα µηχανής diesel ή µηχανής πτωχού καυσίµου, δηλαδή υψηλές παροχές, περίσσεια οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα και σχετικά υψηλές τιµές της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος. Αναγωγή του ΝΟ µε προπυλένιο: Βρέθηκε ότι η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano), όπου οι καταλυτικοί ρυθµοί παραγωγής των προϊόντων αυξάνονται και προς στις δύο κατευθύνσεις πόλωσης. Παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των µεταλλικών καταλυτών Rh µπορούν να επηρεασθούν σηµαντικά µε µεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, κατά την επιβολή δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Καταγράφηκαν έως και 15000% και 6000% αυξήσεις των καταλυτικών ρυθµών οξείδωσης του C3H6 ( 150 2 = CO ρ ) και αναγωγής του ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν Ν2 ενισχύθηκε µέχρι και 200% κατά την επιβολή θετικών δυναµικών, στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών. Επίσης παρατηρήθηκε το φαινόµενο της µόνιµης ενεργοποίησης της καταλυτικής επιφάνειας (Permanent NEMCA) όπου το φαινόµενο NEMCA δεν ήταν πλήρως αντιστρεπτό. Μετά την διακοπή του επιβαλλόµενου ρεύµατος ή δυναµικού οι καταλυτικές επιδόσεις ήταν αρκετά ενισχυµένες σε σχέση µε αυτές πριν την επιβολή. Αναγωγή του ΝΟ µε CO: Η αντίδραση αυτή βρέθηκε επίσης να ενισχύεται ηλεκτροχηµικά εµφανίζοντας συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano). Με την επιβολή θετικού ρεύµατος επιτυγχάνουµε ενίσχυση στους ρυθµούς παραγωγής των προϊόντων ( 20 2 = CO ρ ) και στην µετατροπή των αντιδρώντων. Αυτές οι αυξήσεις είναι ισχυρά µη-Φαρανταϊκές, µε τιµές του Λ έως 20. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση κλασικά προωθηµένων καταλυτών: Τα καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh ενισχύθηκαν ex-situ µε διάλυµα NaOH. Η ενισχυµένη µε ιόντα νατρίου καταλυτική επιφάνεια είχε υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα από την µη-κλασικά ενισχυµένη µε Na+ σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος, ενώ παρατηρήθηκε και σηµαντική µείωση της θερµοκρασίας έναυσης του καταλύτη από τους 440 στους 320oC. Στη συνέχεια µελετήθηκε η επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η συνεργετική δράση χηµικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οδηγεί σε σηµαντική ενίσχυση των καταλυτικών επιδόσεων τόσο για τις µετατροπές των αντιδρώντων, όσο και στην εκλεκτικότητα ως προς το άζωτο. Αναγωγή του ΝΟ µε C3H6 και CO σε διπολικό αντιδραστήρα: Το κεφάλαιο 9 είναι αφιερωµένο στην ανάπτυξη και αξιοποίηση νέων καινοτοµικών διατάξεων στις οποίες δύναται να βρει το φαινόµενο ΝΕMCA βιοµηχανική εφαρµογή. Απώτερος στόχος είναι η δηµιουργία πρακτικών διατάξεων που θα καταστρέφουν τους αέριους ρύπους και ειδικότερα τα οξείδια του αζώτου. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε διπολική διάταξη αντιδραστήρα (bipolar system configuration), όπου ο καταλύτης ήταν εναποτεθειµένος στην εσωτερική πλευρά ενός σωλήνα από YSZ, ενώ τα δύο ηλεκτρόδια χρυσού βρίσκονταν στην εξωτερική επιφάνεια της YSZ και µέσω αυτών επιτυγχάνεται η έµµεση πόλωση της καταλυτικής επιφάνειας. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά εντυπωσιακά και οι καταλυτικές επιδόσεις βελτιώθηκαν περαιτέρω µε συνδιασµό κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι ο συνδυασµός κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µπορεί να οδηγήσει σε ενδιαφέρουσες πρακτικές εφαρµογές. Αυτή η εξέλιξη είναι πιθανή, διότι τέτοιου είδους διατάξεις δεν απαιτούν εξωτερική ηλεκτρική σύνδεση µε το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης και µπορούν να ενσωµατωθούν ευκολότερα σε εµπορικά εκµεταλλεύσιµες εφαρµογές. / Introduction : The selective catalytic reduction of NO by propylene or CO in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 60 different catalytic systems. In this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene or CO in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO C3H6 (ή CO), O2 products Rh YSZ Au products NO C3H6 (ή CO), O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. NO reduction by propylene: It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalystelectrode is promoted very significantly upon varying its potential with respect to a Au pseudoreference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed in the catalytic rate of propylene oxidation ( 150 2 = CO ρ ) and NO reduction ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) respectively. The Faradaic efficiency, Λ, is taking values down to -6000 for I<0, ∆VWR<0 (electrophilic NEMCA) and up to +4000 for I>0, ∆VWR>0 (electrophobic NEMCA). Furthermore, imposition of positive potential causes up to 200% enhancement of nitrogen selectivity in the lower temperature range of the investigation. Also a remarkable permanent catalytic activity was observed (Permanent NEMCA). After current interruption the effect was not totally reversible since the catalytic rates did not return to their initial open circuit values. The permanent activated states of the catalyst attributed to a surface reconstruction (oxide formation) of the catalyst upon polarization conditions. NO reduction by CO: It was found significant rate enhancements both under positive and negative potential application. In positive potentials the enhancement of the catalytic activity is found to be more pronounced by up to a factor of 20 both in catalytic rates and in NO conversion. The electrochemical promotion was strongly Non Faradaic with apparent faradaic efficiencies, Λ, up to 20. Electrochemical promotion of a classically promoted catalysts: The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcinations. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films in open circuit conditions, with a pronounced decrease in their light-off temperature from 440 to 320oC. The effect of electrochemical promotion was then studied on these, already Napromoted Rh catalysts. The results showed that the effect of chemical and electrochemical promotion on the catalytic performance can be synergetic and their combination leads to significant improvement of the catalyst performance. Electrochemical promotion of NO in Bipolar reactors: The previous very promising results of the NEMCA investigation on this catalytic system were obtained in a “single chamber” reactor. In chapter 9 the work was focused on the development of more practical devices, which can in principle compete with commercially used catalytic systems under comparable experimental conditions. The experiments were carried out in a wireless bipolar configuration, in an attempt to bridge the gap between laboratory-scale reactors and practical devices for a future adapt of the NEMCA effect to commercial exhaust units. The Rh catalyst films were deposited on the inner side of a YSZ tube, while two Au films deposited on the outer side of the tubes were used to polarize the Rh catalyst surface. It was found a very pronounced enhancement of catalytic activity, which further improvement by chemical promotion of catalyst surface. The results show that the combination of the two types of promotion and the use of bipolar reactor configurations may lead to interesting practical applications. Thus is supported by the fact that such devices do not need electrical connection to the catalyst and can be adapted easier to commercial exhaust units.

Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα υλικά αργιλικών ορυκτών/διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους σαν φωτοκαταλύτες στη διάσπαση ανόργανων αέριων ρύπων οξειδίων του αζώτου (NOX). Τρία αργιλικά ορυκτά (σαπωνίτης, παλυγορσκίτης και αλλοϋσίτης) χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων. Δείγματα σαπωνίτη και παλυγορσκίτη συλλέχθηκαν από τη λεκάνη του Βεντζίου στα Γρεβενά και αλλοϋσίτη από τη νήσο Λήμνο. Δύο διαφορετικές μορφές νανοσύνθετων αργιλικού ορυκτού/TiO2 παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους και χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της φωτοαποικοδόμησης ανόργανων αέριων ρύπων NOX : Υποστυλωμένα με TiO2 νανοσύνθετα σαπωνίτη (Ti-sap1, Ti-sap2) παρήχθησαν με τη μέθοδο της «solvothermal synthesis” χρησιμοποιώντας TiCl3 σαν πρόδρομο TiO2 και νανοσύνθετα TiO2/ παλυγορσκίτη (Ti-pal) και TiO2/ αλλοϋσίτη (Ti-hall) παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας Titanium Tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθησης. Για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των φυσικών και τροποποιημένων δειγμάτων εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές (XRD, FTIR-ATR, SEM-EDS, TEM, DLS, BET, porosimetry). Τα νανοσύνθετα αποδείχθηκαν αρκετά αποτελεσματικά για τη φωτοδιάσπαση των αέριων ρύπων NOX συγκριτικά με τον standard τύπο διοξειδίου του τιτανίου, Degussa P25, που χρησιμοποιείται γιαυτό το σκοπό. Tα υποστυλωμένα νανοσύνθετα Ti-sap1 και Ti-sap2 (με αναλογίες μάζας TiO2:σαπωνίτη = 0.2:1 και 0.1:1 αντίστοιχα) έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα σαπωνίτη και μεσοπορώδη δομή με κατανομή πόρων 5.7-9.8nm για το Ti-sap1 και 3.8nm για το Ti-sap2. Και τα δύο νανοσύνθετα απέκτησαν αυξημένη φωτοκαταλυτική ικανότητα βάση του περιεχόμενου ποσοστού TiO2 συγκριτικά με τον standard P25 λόγω της ομοιογενούς διασποράς των σωματιδίων TiO2 στον σαπωνίτη αλλά συγκρίνοντας τα δύο δείγματα Tisap1 και Tisap2, το Tisap2 είχε καλύτερη φωτοκαταλυτική δράση από το Tisap1. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα TiO2-pal και TiO2-hall τα αποτελέσματα έδειξαν τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής με πόρους 6.5 και 5.6 nm αντίστοιχα για το κάθε υλικό ενώ η μακροπορώδης δομή (lumen) του αλλοϋσίτη δεν υπήρχε στο τροποποιημένο δείγμα λόγω του ότι καλύφθηκε από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Τα δύο δείγματα έδειξαν υψηλή φωτοκαταλυτική ικανότητα στη διάσπαση των αέριων ρύπων NOX υπό την επίδραση ορατής (λ>510nm) και υπεριώδους (λ>290nm) ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε ο standard τύπος TiO2 P25. / In this thesis TiO2/clay nanocomposites have been synthesized and characterized as photocatalysts in the decomposition of NOx gases. Three different clay minerals (saponite, palygorskite and halloysite) have been used. The saponite and palygorskite samples were collected from Western Macedonia (Grevena, Ventzia basin) and halloysite from Lemnos island. The two different forms of nanocomposites that synthesized by two different methods were: TiO2 -pillared saponite (Ti-sap1, Tisap2) were successfully prepared by solvothermal synthesis using titanium trichloride as the precursor and TiO2- Palygorskite (Ti-pal) and TiO2-Halloysite (Ti-hall) nanocomposites were prepared by deposition of anatase form of TiO2 on the clay surfaces using a sol–gel method with titanium isopropoxide as a precursor. The characterization of the natural and modified samples was done by using different techniques (XRD, FTIR-ATR, SEMEDS, TEM, DLS, BET, porosimetry) The photocatalytic properties of the TiO2-clay nanocomposites were found to be better than that of the standard titania, Degussa P25 in decomposing NOX gases. The pillared TiO2 nanocomposites Ti-sap1, Tisap2 (mass ratio of TiO2:saponite= 0.2:1 and 01:1 respectively) showed a mesoporous structure compared to the natural saponite, with the distribution of pore diameters centered at 5.7-9.8 and at 3.8 nm, with high specific surface areas. Both TiO2-saponite nanocomposites showed higher photocatlytic activity than the standard (Degussa P25) based on TiO2 content because the TiO2 was well dispersed on saponite. By comparing the two modified samples Ti-sap1, Ti-sap2, the second one showed better photocatalytic activity than Ti-sap1 The results of the other two nanocomposites, Ti-hall and Ti-pal, showed mesopores of about 5.6 and 6.5 nm, respectively, while the macropores of halloysite (lumen) disappeared. The latter is attributed to the covering of the lumen of halloysite tubes by TiO2 nanoparticles and for that reason the pore size of the TiO2–treated halloysite was significantly smaller. The clay minerals- TiO2 samples showed significantly higher activity in decomposing NOx gas under visible-light irradiation (λ> 510 nm) and UV light irradiation (λ> 290 nm) compared to that of the standard commercial TiO2, P 25.