Le travail de la thèse se focalise sur le traitement de l'air chargé en composés organiques volatils (COV) par un procédé d'ozonation avancée sur les zéolithes. Le procédé est basé sur la combinaison de deux techniques, utilisées de manière séquentielle : l'adsorption des COV sur un lit de zéolithes puis la régénération du lit saturé par ozonation. Avant d'étudier leur performance sur l'adsorption puis l'ozonation, les zéolithes ont été caractérisées par l'adsorption à l’azote, par spectroscopie Infra Rouge et par microscopie électronique. La concentration des sites acides de Lewis et de Brønsted ont également été quantifiées. Les interactions binaires entre le toluène et les zéolithes, puis entre l'ozone et les zéolithes sont étudiées. Les équilibres d'adsorption et les courbes de percées sur les différentes zéolithes sont déterminés expérimentalement, puis modélisés. La réactivité de l'ozone sur les zéolithes a été clarifiée, mettant en évidence la décomposition de l'ozone et la création d’espèces oxygénées oxydantes, adsorbées à la surface. L'influence de la concentration en sites acides de Lewis sur la décomposition de l’ozone a été discutée. Enfin, la régénération des adsorbants chargés en COV par l'ozone gazeux a été réalisée. L'influence des propriétés des zéolithes et des conditions opératoires ont été étudiées. / The PhD work focuses on the treatment of Organic Volatile Compound polluted air by an advanced ozonation process on hydrophobic zeolites. The process is based on two steps: gaseous pollutants are firstly adsorbed on zeolite bed; the second step is the regeneration of zeolites charged of COV by gaseous ozone. Firstly, zeolites are characterized by Nitrogen adsorption, analysis of Lewis and Brønsted acid sites, Infrared spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. The adsorption equilibrium and breakthrough curve of toluene on different kind of zeolites are determined experimentally and modelled. The study of the reactivity of ozone on fresh zeolites shows that ozone is mainly decomposed on its surface and stable surface oxygenated species are produced. The latter can react with organic pollutant. The influence of Lewis acid site and operating conditions are discussed. Finally, the oxidation by ozone of toluene adsorbed on zeolites is realised. The comparison of zeolite structure and operating conditions (Air humidity, inlet ozone concentration) are carried out.

La chimie des ions N-acyliminiums est un axe de recherche important dans le domaine de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de super acides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer des réactions d’α-amidoalkylation catalytiques directes de cétones et d’aldéhydes. Ces réactions sont catalysées par des charges très faibles (0.5-2 mol%) du super acide de Lewis, le triflimidate d’étain IV Sn(NTf2)4 et donnent accès à une large gamme de structures carbonylées très intéressantes, avec de bons rendements. L’influence des différents paramètres gouvernant la réactivité et l’étendue de la méthode ont été étudiées. Par la suite, le potentiel synthétique des produits obtenus a été étudié. Deux stratégies de réactions intramoléculaires ont été testées à partir d’adduits alkylés judicieusement fonctionnalisés, en utilisant soit des catalyseurs à base d’or, soit des catalyseurs de métathèse, permettant d’atteindre quelques structures polycycliques. / AThe chemistry of N-acyliminiums ions is one important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some direct α-amidoalkylation reactions starting from unmodified ketones and aldehydes. The reactions were catalyzed by the Lewis superacid tin IV triflimidate, Sn(NTf2)4, at a very low catalyst loading(0.5-2 mol%), providing access to a set of very interesting carbonylated structures in good yields. The influence of different parameters governing the reactivity and the scope of the reaction were studied. Thereafter, the synthetic potential of the obtained products was evaluated. Two intramolecular approaches from suitably functionalized alkylated products were tested using gold and metathesis catalysts, allowed access to some polycyclic structures.

La production de synthons aromatiques fluorés, utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de molécules à visée thérapeutique et phytosanitaire, connaît un essor considérable ces dernières années. Par ailleurs, peu de réactions de fluoration catalytique en phase gaz par échange Cl/F sont développées pour la préparation de ces composés. Celles-ci sont pourtant plus économiques et plus respectueuses de l’environnement que les procédés en chimie organique classique.La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence pour la fluoration de la 2-chloropyridine (molécule modèle simple) en 2-fluoropyridine, en présence d’un catalyseur solide (fluorure métallique) et d’HF à 300°C. Différents fluorures métalliques (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, Cr2O3 fluoré) de surfaces spécifiques significatives sous HF et de propriétés acides variables, ont tout d’abord été préparés. A partir des mesures d’activités sur la fluoration de la 2-chloropyridine, une corrélation entre la force d’acidité de Lewis des matériaux et leurs performances catalytiques a été établie et un mécanisme réactionnel a été proposé. L’échange Cl/F est favorisé par des matériaux de force d’acidité faible, tels que ceux qui contiennent du baryum.Enfin cette réaction a été généralisée à la fluoration d’autres chloropyridines substituées pour déterminer la réactivité selon la position de l’atome de chlore sur le cycle pyridinique et l’influence de groupements électro attracteurs (-Cl, -CF3). Les positions en ortho de l’atome d’azote sont toujours les plus réactives. Alors que les positions méta ne sont pas réactives, il est possible d’activer la position para dans des conditions plus drastiques. / The production of fluorinated aromatic synthons, used as building-blocks for the synthesis of more elaborated molecules for therapeutic and phytosanitary goals, has been increased since past years. Besides, only few catalytic fluorination reactions by Cl/F exchange in gas phase are developed for the preparation of these synthons. However, these reactions are cheaper and more environmentally friendly than conventional organic chemistry processes.The feasibility of this reaction was established in this work for the fluorination of 2-chloropyridine (as a simple model molecule) into 2-fluoropyridine, with a solid catalyst (metal fluoride) and HF at 300°C. Various metal fluorides (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, fluorinated Cr2O3) with significant specific surface areas under HF atmosphere and tunable acid properties, was firstly prepared. The catalytic test carried out on 2-chloropyridine allow us to point out a correlation between strength of Lewis acidity of catalysts and their catalytic performances and to propose a reaction mechanism. Cl/F exchange is promoted by catalysts with weak strength of acidity and particularly those containing barium.Eventually, the reaction was generalized to the fluorination of other substituted chloropyridines in order to determine the reactivity according to the position of the chlorine atom on the pyridine ring and the influence of electron withdrawing groups (-Cl, -CF3). Ortho positions are always the most reactive. Whereas meta positions remain completely inactive, it is possible to activate the para position under more drastic conditions.

Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

Il s'agissait dans ce travail de préparer différentes variétés cristallines d'hydroxyfluorures d'aluminium présentant des tailles nanométrique en vue d'application en catalyse. Pour ce faire une méthode solvothermale assistée par chauffage micro-ondes a été utilisée. La variation des paramètres de synthèse telle que la nature du précurseur cationique, le taux HF/Al ou encore l'utilisation de solvants organiques a permis la préparation de diverses formes cristallines présentant une pureté phasique et un aspect divisé. Trois matériaux ont ainsi été obtenus avec des structures dérivés du pyrochlore (Fd-3m), des bronzes de tungstène hexagonaux (Cmcm) et de type ReO3 (Pm-3m). L'utilisation de nombreuses techniques de caractérisations (DRX, RMN à l'état solide des noyaux 27Al, 19F et 1H, microscopie électronique, mesure de surface spécifique et spectroscopie infra-rouge) ont permis une analyse détaillée des solides préparés. L'impact structural des groupements OH sur la forme cristalline stabilisée a été mise en avant dans le cas du pyrochlore AlF1.7(OH)1.3 et de la forme HTB AlF2.6(OH)0.4. Dans le troisième composé, la stabilisation de molécule d'eau comme ligand a permis l'obtention du premier composé lacunaire dans la famille des fluorures d'aluminium. Ce dernier présente la formule générale suivante Al0.82-0.18F2.46(H2O)0.54. Le traitement d'un gel d'alkoxyfluorures d'aluminium par micro-ondes puis sous fluor gazeux a permis d'obtenir un matériau possédant une très grande surface spécifique (330 m2.g-1). L'étude des propriétés acides de ces matériaux par adsorption de molécules sondes détectées par FTIR a révélé une large gamme d'acidité de Lewis et de Brønsted. Finalement, l'influence de la surface spécifique sur le nombre de sites de Lewis forts a été mise en avant.