Très récemment, les solvants de type « mélanges eutectiques profonds (MEP)» ont été décrits comme une alternative sérieuse et économiquement plus réaliste aux liquides ioniques. En effet, ces solvants qui consistent en un mélange d'un sel organique (ammonium ou phosphonium) et d'un donneur de liaison hydrogène peuvent également être liquides à température ambiante, non volatils et présentant une excellente stabilité thermique. De plus, contrairement aux liquides ioniques, ces nouveaux solvants sont très facilement préparés et leur innocuité ainsi que leur bonne biodégradabilité sont sensiblement améliorées. Dans le domaine des procédés enzymatiques, si la biocatalyse en milieu liquide ionique est très documentée, il n'existe que très peu de publications décrivant des réactions de biotransformation en MEP. Concernant les lipases en particulier, outre leurs applications dans le biofaçonnement des corps gras, ces enzymes sont également utilisées dans des réactions dites de lipophilisation pour la synthèse de nouvelles molécules à haute valeur ajoutée (tensioactifs, antioxydant lipophilisés). Au travers cette étude nous nous sommes investis à tester le potentiel des MEP en tant que nouveaux milieux réactionnels « verts » pour la synthèse lipasique. Ce travail n'a pas eu comme objectif de faire l'éloge de ces solvants pour leur utilisation dans le domaine de la biocatalyse, mais surtout d'évaluer leur capacité à favoriser ou non des synthèses lipasiques. Par ailleurs, nous nous sommes engagés à essayer de comprendre, d'un point de vue fondamental, l'organisation supramoléculaire de ce type de milieux pour déterminer les paramètres qui influencent le plus la réactivité et la stabilité enzymatique dans ce type d'environnement. Les variations des conditions réactionnelles (solvants et biocatalyseurs) ont permis de mettre en évidence la très nette supériorité de deux MEP (Chlorure de cholinium:Urée et Chlorure de cholinium:glycérol) pour la réalisation de réactions d'alcoolyses biocatalysées par la lipase B de Candida antarctica. Toutefois, les résultats ont montré que les réactions de biotransformations de composés phénoliques dans ces MEP sont extrêmement difficiles à réaliser sans l'addition d'eau. De profondes études (pH, activité thermodynamique de l'eau, activité et stabilité de la lipase, composition du solvant, etc.) réalisées sur des mélanges du type MEP-eau ont permis de finement adapter les conditions de réaction pour optimiser la catalyse enzymatique dans ce type de solvant. Compte tenu des difficultés rencontrées pour la lipophilisation de composés phénoliques, nous sommes toutefois parvenus à synthétiser toute une gamme de dérivés lipophiles d'acides férulique et coumarique de C4 à C16 (chaîne aliphatique) avec des rendements élevés. / With the emergence of the green chemistry concept in the 90s, many studies have been dedicated to the discovery of new reactions media both suitable and efficient for chemical/enzyme catalysis. Up to now, the main efforts have focused on the development of ionic liquids. However, recently a novel class of solvent called "deep eutectic mixtures (DES)", have been described as a serious alternative and economically stronger than ionic liquids. Such solvents are formed by mixing an organic salt (ammonium or phosphonium) with a hydrogen-bond donor. Just like ionic liquid, DES may also be liquid at room temperature, non-volatile and have excellent thermal stability. However, unlike most ionic liquids, these new solvents are biodegradable, inexpensive, and very easy to prepare. In the field of biocatalysis, whereas the studies in ionic liquid are deeply documented, the published papers describing biotransformation reactions in DES are very low, especially in lipase-catalyzed processing, where these enzymes may be used in so-called "lipophilisation reactions", for the synthesis of new molecules with high added value (surfactants or lipophilized antioxidants).The main objective of this work was to assess and test the potential of DES as new "green" reaction media for lipase-catalyzed synthesis. On a fundamental point of view, this study provides valuable information to understand how the different components involved in these mixtures could contribute to their functional properties in order to enhance their use in various applications. Changes in reaction conditions (solvents and biocatalysts) allowed us to highlight the clear superiority of two DES (chloride cholinium:Urea and chloride cholinium:glycerol) to carry out lipase-catalyzed reactions using the lipase B from Candida antarctica as biocatalyst. However, our results showed that the biotransformations of dissolved substrates (such as phenolic compounds) in DES are extremely difficult to achieve without the addition of water. Studying DES-water mixtures (pH, thermodynamic activity of water, activity and stability of lipase, mixtures composition, etc ...) we were able to fine-tune the reaction conditions to optimize the performance of the lipasic catalysis. Thus, given the difficulties encountered when performing lipase-catalyzed reactions with substrates of two different polarities, it was still possible to synthesize high yields of a full range of lipophilic derivatives of ferulic and coumaric acids from C4 to C16 (aliphatic chain).

Interconnection layers fabricated during back end of line processing in semiconductor manufacturing involve dry etching of a low-k material and deposition of copper and metal barriers to create copper/dielectric stacks. After plasma etching steps used to form the trenches and vias in the dielectric, post etch residues (PER) that consist of organic polymer, metal oxides and fluorides, form on top of copper and low-k dielectric sidewalls. Currently, most semiconductor companies use semi aqueous fluoride (SAF) based formulations containing organic solvent(s) for PER removal. Unfortunately, these formulations adversely impact the environmental health and safety (EHS) requirements of the semiconductor industry. Environmentally friendly "green" formulations, free of organic solvents, are preferred as alternatives to remove PER. In this work, a novel low temperature molten salt system, referred as deep eutectic solvent (DES) has been explored as a back end of line cleaning (BEOL) formulation. Specifically, the DES system comprised of two benign chemicals, malonic acid (MA) and choline chloride (CC), is a liquid at room temperature. In certain cases, the formulation was modified by the addition of glacial acetic acid (HAc). Using these formulations, selective removal of three types of PER generated by timed CF₄/O₂ etching of DUV PR films on Cu was achieved. Type I PER was mostly organic in character (fluorocarbon polymer type) and had a measured thickness of 160 nm. Type II PER was much thinner (25 nm) and consisted of a mixture of organic and inorganic compounds (copper fluorides). Further etching generated 17 nm thick Type III PER composed of copper fluorides and oxides. Experiments were also conducted on patterned structures. Cleaning was performed by immersing samples in a temperature controlled (30 or 40° C) double jacketed vessel for a time between 1 and 5 minutes. Effectiveness of cleaning was characterized using SEM, XPS and single frequency impedance measurements. Type II and III residues, which contained copper compounds were removed in CC/MA DES within five minutes through dissolution and subsequent complexation of copper by malonic acid. Removal of Type I PER required the addition of glacial acetic acid to the DES formulation. Single frequency impedance measurement appears to be a good in situ method to follow the removal of the residues. High water solubility of the components of the system in conjunction with their environmental friendly nature, make the DES an attractive alternative to SAF.

A ce jour, le cuivre est l'élément essentiel du monde industriel, sa consommation et son prix d'achat ne cessent d'augmenter puisqu'il est le composant majoritaire des circuits imprimés et des équipements électroniques. Son recyclage à partir des équipements électroniques en fin de vie appelé les déchets électroniques (e-déchets) reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénurie. S'il est facilement recyclable en milieu aqueux, les bains commerciaux couramment utilisés (à base de cyanures et d'acides concentrés) présentent des risques environnementaux importants lors de leur utilisation et de leur retraitement. Plusieurs recherches s'orientent vers l'utilisation de nouveaux électrolytes de type liquides ioniques (LI), qui offrent une alternative écologiquement viable aux solutions actuelles. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une classe plus récente de liquides ioniques, les solvants eutectiques à basse température appelé Deep Eutectique Solvant (DES). En effet, ils présentent une facilité d'utilisation car ils apparaissent moins sensibles à la présence d'eau et ont un coût compatible avec des applications industrielles à grande échelle. Si les caractéristiques physico-chimiques des DES (conductivité, solubilité des sels métalliques, fenêtre électrochimique ...) sont satisfaisantes pour envisager la récupération du cuivre, l'inconvénient majeur de ces milieux reste toutefois leur forte viscosité qui conduit à une diminution importante de la cinétique d'électrodéposition et par conséquent à une moindre efficacité du procédé. Pour pallier ce problème, l'utilisation des ultrasons de puissance, est une solution envisagée. Les ultrasons sont en effet connus pour être une méthode d'agitation efficace permettant de promouvoir le transport de matière à l'électrode et d'augmenter le rendement d'électrodéposition dans ce type d'électrolyte. (...). Dans un premier temps, nos travaux se sont portés sur la caractérisation des propriétés physico-chimiques et électrochimiques de trois solvants DES. A la suite de cette étude préliminaire, le mélange de Chlorure de Choline (ChC1) et d'Ethylène Glycol (EU) s'est avéré être le plus approprié car l'ensemble de ses propriétés physico-chimiques et électrochimiques en font un milieu adapté à la récupération de cuivre par voie électrolytique. La deuxième partie a été consacrée à l'étude électrochimique de la réduction des ions Cu (II) et Cu(I) dans le DES (Chlorure de Choline + Ethylène Glycol) par comparaison avec le milieu aqueux (HC1 0,01M). Le mécanisme de réduction du Cul' se déroule en deux étapes dans le DES, mais une modification importante des constantes cinétiques des deux étapes a été constatée. En opérant une dissolution chimique des copeaux de cuivre dans le DES, nous avons de plus constaté que ce solvant permet de stabiliser la forme soluble Cu(I) ce qui présente un avantage considérable en terme de rendement Faradique pour l'étape suivante de redéposition. (...)Enfin nous avons déterminé les paramètres cinétiques des réactions lorsque l'on combine une agitation ultrasonore (20 kHz) et une augmentation de température. L'élévation de température à 50 °C, qui permet de diminuer la viscosité de la solution, rend plus efficace l'agitation par ultrasons et les coefficients de transferts de matière mesurés sont alors optimum. Cette étude a également permis de déterminer les meilleures conditions expérimentales pour l'élaboration des revêtements de cuivre et sa récupération. (...) / The copper is actually an essential element in the industrial world; its consumption and purchase continue to growth because of its major component of printed circuits board and the electronics equipment. It's recycled from the electronic waste; this is the only way to avoid shortage risk. If the copper is easily recycled in aqueous solution, the commercial baths currently in use (cyanide and acid solution) present important environmental risk during their use and their treatments. Several research orientate to a new electrolytes from an ionic liquid, which offer an alternative ecologically viable to the actual solution. In this study we were interested in a recent class of ionic liquid, the eutectic solvent in a low temperature so called Deep eutectic solvent (DES). In fact the DES presents an easy use because there are less sensitive to the water and has a compatible cost for the industrial application in a large scale. If the characteristics physico-chemicals of DES (conductivity, solubilisation of a metallic salt, electrochemical window...) are satisfied to consider the copper recovery, the major inconvenient of these solvent are their higher viscosities which lead to an important reduce of the electrodeposition kinetics and in consequent for lesser efficient process. To avoid this problem the use of ultrasound is a solution to consider. The ultrasound is known to be an effective stirring method to promote mass transport to the electrode and thus the rate of recovery in the DES. It has also an advantage for the metal dissolution. In the first time, our studies were about the characterization of physic-chemical and electrochemical properties of three DES. After this preliminary studies, the mixture of choline chloride (ChCI) and ethylene glycol (EG) appears to be the most appropriate because the whole physic-chemical and electrochemical proprieties will make an electrolyte solution adapted to the recovery of the copper. The second part of this thesis consist of the electrochemical study of the reduction of ions copper (I) and (II) in a Deep Eutectic Solvent (ChCl+EG). To complete this part a comparison with the obtained results in aqueous solvent (Ha 0,01 M) is performed. The mechanism reduction of Cu (II) seems to be in two steps within the DES, but an important modification of the kinetic parameters of these two steps has been seen. During the chemical dissolution of the copper chip in the DES, in addition we discovered that this solvent allowed to stabilize a soluble form Cu(I), which present a considerable advantage in term of Faradic yield for next stage of redeposition. Finally we have determined the kinetic parameters of reaction when we combine an ultrasonic stirring and an increase of the temperature. Rising the temperature at 50c, which allowed reducing the viscosity of the solution, will make more efficient the ultrasonic stirring and the measured coefficient of mass transport are optimum. This study has also allowed us to determine the best experiments conditions elaboration coating of copper and its recovery. To respond to these requirements of global process of copper recovery, we have proceeded in dissolution of metal copper experiments within the DES using the ultrasound to accelerate this step. The leaching of the copper intervenes by corrosion mechanism kinetically limited by the diffusion of the oxidant in the solution, which is accelerated by the ultrasound. In this part of the copper electrodeposition, the deposits elaborated under ultrasound present a thin morphology with a decrease of the grain size. Finally the first recovery experiments, made in a pilot reactor, have been done. The use of ultrasound (20 kHz) permitted to reduce the electrolysis time of 30% to a recovery rate of 90 %.

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Content: The application of split leather is an important issue in leather industry as most of them was not properly treated and wasted. In this study the application of choline chloride (ChCl), urea (U) and corresponding deep eutectic solvents (DES) on the modification of thermal stability and mechanical strength of mink split leather was investigated. TGA and DSC results indicated DES treatment enhanced thermal stability of split leather, and ChCl treatment reduced the stability. While, U treatment provided a kinetic inhibition during the thermal-decomposition. In terms of the mechanical strength, both ChCl and U treatment reduced burst intensity and extended height. While, after DES treatment the burst intensity and extended height increased significantly. In terms of the dosage, 7% DES provided best performance. Results mentioned above illustrated that DES formed by simply mixing ChCl and U provided strong interaction with fiber, enhanced the crosslinks. A hypothesis of [Ch(Urea)]+[Cl(Urea)]- type structure was proposed, as it enabled DES forming strong hydrogen bonds with functional groups on leather fiber, enhancing the crosslinks and therefore improving the thermal stability and mechanical strength. The DES treatment on leather fibers improved their overall performance and thereby broaden their applications. Take-Away: 1. DES obtained by mixing ChCl and urea presented very different effect in leather treatment, as the thermal stability and physical strength of leather improved significantly after the DES treatment. 2. A hypothesis of [Ch(Urea)]+[Cl(Urea)]- type structure was proposed, illustrating a formation of strong hydrogen bonds between DES and functional groups on leather fiber. This enhances the crosslinks and therefore improves the thermal and mechanical strength of leather.

Fabrication of current generation integrated circuits involves the creation of multilevel copper/low-k dielectric structures during the back end of line processing. This is done by plasma etching of low-k dielectric layers to form vias and trenches, and this process typically leaves behind polymer-like post etch residues (PER) containing copper oxides, copper fluorides and fluoro carbons, on underlying copper and sidewalls of low-k dielectrics. Effective removal of PER is crucial for achieving good adhesion and low contact resistance in the interconnect structure, and this is accomplished using wet cleaning and rinsing steps. Currently, the removal of PER is carried out using semi-aqueous fluoride based formulations. To reduce the environmental burden and meet the semiconductor industry's environmental health and safety requirements, there is a desire to completely eliminate solvents in the cleaning formulations and explore the use of organic solvent-free formulations.The main objective of this work is to investigate the selective removal of PER over copper and low-k (Coral and Black Diamond®) dielectrics using all-aqueous dilute HF (DHF) solutions and choline chloride (CC) - urea (U) based deep eutectic solvent (DES) system. Initial investigations were performed on plasma oxidized copper films. Copper oxide and copper fluoride based PER films representative of etch products were prepared by ashing g-line and deep UV photoresist films coated on copper in CF4/O2 plasma. PER removal process was characterized using scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy and verified using electrochemical impedance spectroscopy measurements.A PER removal rate of ~60 Å/min was obtained using a 0.2 vol% HF (pH 2.8). Deaeration of DHF solutions improved the selectivity of PER over Cu mainly due to reduced Cu removal rate. A PER/Cu selectivity of ~20:1 was observed in a 0.05 vol% deaerated HF (pH 3). DES systems containing 2:1 U/CC removed PER at a rate of ~10 and ~20 Å/min at 40 and 70oC respectively. A mixture of 10-90 vol% de-ionized water (W) with 2:1 U/CC in the temperature range of 20 to 40oC also effectively removed PER. Importantly, etch rate of copper and low-k dielectric in DES formulations were lower than that in conventional DHF cleaning solutions.

L(objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux solvants d'absorption des composés organiques volatils (COV). Ces derniers sont des polluants atmosphériques primaires généralement utilisés comme solvants et émis directement par les industries. Ils induisent des effets nocifs pour la santé, et certains d'entre eux, sont classés comme cancérogènes. La réduction des émissions de ces polluants reste donc une préoccupation majeure. L'objectif de notre travail a été d'évaluer les solvants eutectiques profonds (DES) comme absorbants pour les COV. Les DES représentent une nouvelle génération de solvants. Ils sont formés par simple mélange de 2 ou plusieurs composés. Ils peuvent être produits à partir de composés économiques, naturels et biodégradables. La préparation de ces solvants est facile et permet une économie d'atome de 100%. Le travail a été divisé en trois parties.La première partie a été consacrée à la caractérisation des propriétés physico-chimiques des DES, telles que la densité et la viscosité. L'analyse des spectres infrarouge des DES et de leurs composés purs a montré une implication des liaisons hydrogène dans la formation des DES. La polarité a été étudiée à l'aide de la sonde Nile red. Enfin, la solubilité de gaz (CO₂, CH₄ and Ar) a été mesurée dans les DES en fonction de la température. La deuxième partie a porté sur l'évaluation de la capacité d'absorption des DES en utilisant la technique d'headspace statique couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Ceci nous a permis de déterminer le coefficient de partage gaz/liquide pour les COV dans les DES à différentes températures. L'influence des mélanges de COV sur les capacités d'absorption des DES a été également déterminée. Ces derniers ont montré des capacités d'absorption élevées pour la variété de COV, sans saturation même à forte concentration. Un nouveau système DES-cyclodextrine a également été évalué. Les capacités d'absorption ont été améliorées grâce au rôle de molécule cage de la cyclodextrine. La deuxième partie a été tournée vers l'application industrielle. Nous avons évalué les capacités d'absorption des DES à l'aide d'un montage dynamique qui simule une colonne d'absorption industrielle. Cette installation permet de moduler le débit du COV, les teneurs en eau ainsi que la température de la colonne. Enfin, la régénération des DES a été effectuée par plusieurs cycles absorption/désorption sans perte de capacité d'absorption. En conclusion, l'ensemble des résultats obtenus a montré que les DES possédaient de nombreux atouts leur permettant d'être considérés comme des solvants prometteurs pour l'absorption des COV. / The aim of this thesis was to develop new solvents for the absorption of volatile organic compounds (VOC). VOC are primary air pollutants generally used as solvents and emitted directly from industries. They have adverse health effects and some of them are classified as carcinogenic. Consequently, the reduction of the emissions of these pollutants remains a major challenge to reduce air pollution. Hence, our objective was to evaluate deep eutectic solvants (DES) as absorbents for VOCs. DESs represent a new generation of solvents that is formed by simply mixing two or more compounds. They can be produced from cheap, natural and biodegradable compounds. The preparation of these solvents is easy and is 100% atom efficient. This work was divided into three parts.The first part focused on the physicochemical properties of DES, such as density and viscosity. Analysis of the infrared spectra of DES and their pure compounds showed that hydrogen bonds are essential for the formation of DES. Their polarity was studied using the Nile red probe. In addition, solubility of various gases (CO₂, CH₄ and Ar) was measured as a function of temperature. The second part dealt with the evaluation of the aborsption capacity of DESs using static headspace coupled with gas chromatography. The determination of gas/liquid partition coefficient was performed for various VOC and DES at different temperatures. In addition, the influence of VOC mixtures on DES absorption capacities was determined. DES showed high absorption capacities for a variety of VOCs, without saturation even at high concentration. A new DES-cyclodextrin system was developed and showed improved absorption capacities due to the complexation ability of the cyclodextrin. The last part was oriented towards the industrial application of DESs. The absorption capacities of DESs were evaluated using a dynamic set-up which simulated an industrial absorption column. This set-up allows the modulation of the VOC flow rate, water content and column temperature. Finally, the regeneration of the absorbent was carried out by several absorption/desorption cycles without loss of absorption capacity. In conclusion, the overall results showed that DES have characteristics that allow them to be considered as promising solvents for VOC absorption.

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