In this Bachelor thesis project, the Lindblad master equation is derived, both as the most general way of modeling interaction with an environment that lacks memory, and through microscopic derivations focused on assumptions about the way the system interacts with its environment (weak-coupling, Born-Markov and rotating wave approximations). It is then applied to a two-level system (qubit).

Orientador: Rogerio Custodio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:54:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Angelotti_WagnerFernandoDelfino_D.pdf: 827045 bytes, checksum: 044a9aecfaec7ac3e14153480c625d9f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Esta tese explorou diferentes objetivos envolvendo o método Monte Carlo Quântico, dos quais se destacam: avaliação do método convencional em propriedades eletrônicas; formalização das relações existentes entre a teoria de matriz densidade e os métodos Monte Carlo Quântico Variacional e de Difusão; estudo da correlação eletrônica com diferentes funções correlacionadas e também através de método misto envolvendo a teoria de perturbação e o Monte Carlo Quântico Variacional; aplicações para átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica e moléculas diatômicas. Experimentos computacionais com o método Monte Carlo Quântico e separação de spins foram realizados produzindo excelentes resultados para cálculos de potenciais de ionização sucessivos para átomos, ionização atômica e molecular e construção de curvas de potencial para moléculas simples. Foram ainda obtidas duas formulações analíticas que descrevem exatamente o vínculo formal entre a matriz densidade e o Monte Carlo Quântico. Esta associação proporcionou ótimos resultados para os métodos Variacional e de Difusão, apresentando semelhanças e significativas diferenças quando comparado ao tratamento convencional com respeito à estrutura nodal para cada estado eletrônico estudado. Além disso, a matriz densidade aliada às funções correlacionadas é capaz de recuperar parte da correlação eletrônica e torna possível a correção de funções de onda dentro da associação do Monte Carlo Quântico e teoria de perturbação. / Abstract: This thesis explored different goals involving the quantum Monte Carlo method, of which stand out: assessment of the conventional method in electronic properties; formalization of relations between the density matrix theory and the variational and diffusion quantum Monte Carlo methods; study of the electronic correlation with different correlated functions and also through mixed method involving the perturbation theory and variational quantum Monte Carlo; applications to atoms of the first and second period of the periodic table and diatomic molecules. Computational experiments with the quantum Monte Carlo method and separation of spins were achieved producing excellent results for calculations of successive ionization potentials for atoms, single ionization of atoms and simple molecules and calculation of potential curves for simple molecules. Two analytical formulations were obtained that describes exactly the formal link between the density matrix and quantum Monte Carlo. This association has provided excellent results for variational and diffusion methods, presenting similarities and significant differences when compared to conventional treatment with respect to the nodal structure for each electronic state studied. Furthermore, the density matrix together with correlated wave functions is able to recover part of the electronic correlation and makes possible the correction of the wave functions within the association of quantum Monte Carlo and perturbation theory. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Die vorliegende Arbeit verallgemeinert die Methode der Wellenpaketpropagation fuer isolierte molekulare Systeme auf molekulare Systeme mit Umgebungswechselwirkung. Im Rahmen der Dichtematrixtheorie werden am Beispiel des linearen Absorptionskoeffizienten und des Raman-Streuquerschnitts Ausdruecke fuer stationaere optische Funktionen abgeleitet. Diese Ausdruecke lassen sich als Fouriertransformation einer durch Dichtematrixpropagation erhaltenen Groesse verstehen, deren Dynamik auch durch die Umgebung des molekularen Systems beeinflusst wird. Am Beispiel von drei Modellsystemen (OH-Streckschwingung von Wasser, NO in Ar-Matrizen, HCl in Ar-Matrizen) wird der lineare Absorptionskoeffizient im infraroten und ultravioletten Spektralbereich berechnet. Die Ergebnisse werden mit experimentellen Daten verglichen. Aus der numerisch ansruchsvollen drei-dimensionalen Behandlung des HCl in Ar werden zusaetzlich Schluesse ueber die Dynamik des H-Atoms bei der Photodissoziation gezogen. Der Ausdruck fuer den Raman-Streuquerschnitt wird an einem theoretischen Modellsystem untersucht. Insbesondere wird die Temperatur- und Feldstaerkeabhaengigkeit des Spektrums diskutiert. / The well-known wave paket propagation method is extended from isolated molecular systems to molekular systems interacting with a dissipative environment. In the framework of density matrix theory formulations of stationary optical properties (linear absorption and Raman scattering cross section) are found. Essentially these formulations contain the Fourier-transform of a term given by density matrix propagation which is influenced by the environment. For three examples (OH stretching vibration in liquid water, NO in Ar-matrices, HCl in Ar-matrices) the linear absorption coefficient is calculated in the infrared and ultraviolett spectral range. Comparisons with experimental data are given. For the case of HCl in Ar-matrices additional information concerning the dynamics of the H-atom during the photodissociation is given. The Raman scattering cross section is calculated for a theoretical model system. Especially temperature dependence and the influence of the electric field strength on the spectra is discussed.

The selective infrared (IR) excitation of molecular vibrations is a powerful tool to control the photoreactivity prior to electronic excitation in the ultraviolet / visible (UV/Vis) light regime ("vibrationally mediated chemistry"). For adsorbates on surfaces it has been theoretically predicted that IR preexcitation will lead to higher UV/Vis photodesorption yields and larger cross sections for other photoreactions. In a recent experiment, IR-mediated desorption of molecular hydrogen from a Si(111) surface on which atomic hydrogen and deuterium were co-adsorbed was achieved, following a vibrational mechanism as indicated by the isotope-selectivity. In the present work, selective vibrational IR excitation of adsorbate molecules, treated as multi-dimensional oscillators on dissipative surfaces, has been simulated within the framework of open-system density matrix theory. Not only potential-mediated, inter-mode coupling poses an obstacle to selective excitation but also the coupling of the adsorbate ("system") modes to the electronic and phononic degrees of freedom of the surface ("bath") does. Vibrational relaxation thereby takes place, depending on the availabilty of energetically fitting electron-hole (e/h) pairs and/or phonons (lattice vibrations) in the surface, on time-scales ranging from milliseconds to several hundreds of femtoseconds. On metal surfaces, where the relaxation process of the adsorbate via the e/h pair mechanism dominates, vibrational lifetimes are usually shorter than on insulator or semiconductor surfaces, in the range of picoseconds, being also the timescale of the IR pulses used here. Further inhibiting factors for selectivity can be the harmonicity of a mode and weak dipole activities ("dark modes") rendering vibrational excitation with moderate field intensities difficult. In addition to simple analytical pulses, optimal control theory (OCT) has been employed here to generate a suitable electric field to populate the target state/mode maximally. The complex OCT fields were analyzed by Husimi transformation, resolving the control field in time and energy. The adsorbate/surface systems investigated were CO/Cu(100), H/Si(100) and 2H/Ru(0001). These systems proved to be suitable models to study the above mentioned effects. Further, effects of temperature, pure dephasing (elastic scattering processes), pulse duration and dimensionality (up to four degrees of freedom) were studied. It was possible to selectively excite single vibrational modes, often even state-selective. Special processes like hot-band excitation, vibrationally mediated desorption and the excitation of "dark modes" were simulated. Finally, a novel OCT algorithm in density matrix representation has been developed which allows for time-dependent target operators and thus enables to control the excitation mechanism instead of only the final state. The algorithm is based on a combination of global (iterative) and local (non-iterative) OCT schemes, such that short, globally controlled time-intervals are coupled locally in time. Its numerical performance and accuracy were tested and verified and it was successfully applied to stabilize a two-state linear-combination and to enforce a successive "ladder climbing" in a rather harmonic system, where monochromatic, analytical pulses simultaneously excited several states, leading to a population loss in the target state. / Die selektive Anregung von Molekülschwingungen mittels Infrarotlicht (IR) ist vorteilhaft, um die Wirkungsquerschnitte nachfolgender photochemischer oder photophysikalischer Prozesse zu steigern, welche durch Elektronenanregung mittels ultraviolettem (UV) bzw. sichtbarem (Vis) Licht ausgelöst werden. Für Adsorbatmoleküle auf Oberflächen wurden theoretische Vorhersagen getroffen, dass eine kombinierte (IR plus UV)-Strategie ("schwingungsvermittelte Chemie") die Ausbeute bei Photodesorption und anderen Photoreaktionen deutlich zu erhöhen vermag. Kürzlich wurde im Experiment gezeigt, dass eine rein IR-vermittelte Desorption möglich ist, welche über einen schwingungsangeregten Mechanismus erfolgt. Hierbei wurde molekularer Wasserstoff von einer Si(111)-Oberfläche desorbiert, an der atomarer Wasserstoff und atomares Deuterium gebunden waren. Eine thermische Anregung, die zum Bindungsbruch führt, konnte hierbei wegen der Isotopenselektivität ausgeschlossen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die selektive IR-Schwingungsanregung von Adsorbaten, die als multidimensionale Oszillatoren auf dissipativen Oberflächen behandelt wurden, mit Hilfe der Dichtematrixtheorie für offene Systeme simuliert. Nicht nur die potentialvermittelte Kopplung zwischen den einzelnen Moden ist ein Hindernis für selektive Anregung, sondern auch die Kopplung der Moden des Adsorbats ("Systems") an elektronische und phononische Freiheitsgrade des Substrats ("Bades"). Die Schwingungsrelaxation verläuft hierbei auf Zeitskalen, die von Millisekunden bis hin zu wenigen hundert Femtosekunden reichen, je nach Verfügbarkeit energetisch geeigneter Elektron-Loch-Paar-Anregungen bzw. Phononen (Gitterschwingungen) in der Oberfläche. Auf Metalloberflächen, bei denen die Schwingungrelaxation des Adsorbats zumeist von einem Elektronen-Loch-Paar-Mechanismus dominiert wird, sind die Schwingungslebensdauern normalerweise kürzer als auf Isolator- oder Halbleiteroberflächen und betragen einige Picosekunden, ebenso wie die Zeitskala der hier gewählten IR-Pulse. Weitere Faktoren, die die selektive Anregung behindern können sind die Harmonizität einer Mode und die geringe Dipolaktivität sogenannter "dunkler Moden", die eine Anregung mit moderat intensiven Feldern erschweren. Zusätzlich zu einfachen analytischen Pulsen wurden Felder mittels Optimaler Kontrolltheorie (OCT) erzeugt, um eine(n) Zielzustand/-mode maximal zu populieren. Komplexe OCT Pulse wurden mit Hilfe der Husimi-Transformation analysiert, welche das Kontrollfeld im Zeit- und Energieraum aufzulösen vermag. Die in dieser Arbeit untersuchten Adsorbat/Oberflächen-Systeme waren CO/Cu(100), H/Si(100) und 2H/Ru(0001), die sich als passende Modelle erwiesen, um oben genannte Faktoren zu untersuchen. Desweiteren wurden die Auswirkungen von Temperatur, reiner Dephasierung (elastische Streuprozesse), Dauer des IR-Pulses und Systemdimensionalit"at (Behandlung von bis zu vier Freiheitsgraden) studiert. Einzelne Schwingungsmoden konnten angeregt werden, in vielen Fällen sogar zustandsselektiv. Spezielle Prozesse wie die Anregung "heißer Banden", Desorption via alleiniger Schwingungsanregung und die Anregung "dunkler Moden" wurden simuliert. Schließlich wurde ein neuer OCT-Algorithmus in Dichtematrixdarstellung entwickelt, der es erlaubt, zeitabhängige Zieloperatoren einzuführen, um nicht nur Kontrolle über den Endzustand einer Anregung, sondern auch über den Anregungsmechanismus zu erlangen. Der Algorithmus basiert auf einer Kombination von globaler (iterativer) und lokaler (nicht-iterativer) optimaler Kontrollschemata in der Art, dass kurze, global kontrollierte Intervalle zeitlich lokal miteinander gekoppelt werden. Nach numerischen Tests wurde der Algorithmus erfolgreich angewandt, um eine Linearkombination aus zwei Zuständen zu stabilisieren, sowie um eine schrittweise "Leiteranregung" in einem harmonischen System zu forcieren, bei dem monochromatische, analytische Pulse mehrere Zustände zugleich anregen und somit einen Populationsverlust im angestrebten Zielzustand zur Folge haben.

In der vorliegenden Promotionsarbeit werden optische Eigenschaften von Halbleiterquantengräben untersucht, die mit der Ausbildung von Speckle-Mustern in der exzitonischen Emission zusammenhängen. Die in nichtspekulärer Richtung nach resonanter Anregung von Exzitonen ausgestrahlte Emission enthält Informationen über Unordnung und Streuprozesse in der Probe. Im Kapitel "Spektrale Speckle-Analyse" wird gezeigt, dass Speckles zur Bestimmung des koährenten Anteils verwendet werden können. Außerdem kann die innerhalb des inhomogen verbreiterten Ensembles frequenzaufgelöste Lebensdauer der Exzitonen bestimmt werden. Eine mikroskopische Dichtematrixtheorie wird entwickelt und numerisch gelöst. Es wird eine gute Übereinstimmung mit den gemessenen Daten für unterschiedliche Quantengraben-Dicken und Temperaturen gefunden. Im Kapitel "Schrägliegende Speckles" werden Quantengräben mit mechanischer Verzerrung betrachtet. Die Verzerrung führt zu einer ort-abhängigen Änderung der Emissionsenergie in der Ebene des Quantengrabens und das richtungs- und zeitaufgelöste Specklemuster erfährt eine Drehung. Die theoretische Beschreibung des Rayleigh-Spektrums erlaubt es, diese Drehung mit dem lokalen Wert des Gradienten der Exzitonenergie in Beziehung zu setzen. Numerische Simulationen zeigen allerdings, dass dieser Effekt nicht durch eine Bewegung der Exzitonen entlang des Verzerrungs-Gradienten verursacht wird. Im Kapitel "Nicht-Markovsche Exziton-Phonon Dynamik" die Dichtematrixtheorie, wird jenseits der Markovschen Näherung für die Streuung von Exzitonen an akustischen Phononen numerisch gelöst. Das Absorptionsspektrum besteht aus Lorentz-formige Peaks und breiteren Seitenbändern, die aus der nicht-Markovschen Kopplung stammen. Diese Eigenschaften sind vor allem für die stark lokalisierten Zustände auf der Niederenergie-Seite des Spektrums wichtig, und erlauben eine bessere Deutung von Nahfeld-Experimenten. / In this work, optical properties of semiconductor quantum wells (QW) are investigated, which are relevant for the irregular light pattern (speckle pattern) emitted in nonspecular directions by QW after resonant excitation of the exciton states. This emission contains information on disorder and scattering processes in the sample. In Chapter "Spectral Speckle Analysis", it is shown that Speckles can be used for extraction of the coherent part of the emission, the Resonant Rayleigh Scattering. Furthermore, the frequency resolved lifetime of excitons within an inhomogeneously broadened ensemble can be established. A microscopic density matrix theory for excitons interacting with acoustic phonons is developed and numerically solved. Good agreement with the experimental results for different QW sizes and temperatures is found. In Chapter "Sloped Speckles" QW with mechanical strain are considered. The strain leads to a spatially dependent modification of the emission energy and to a tilting of the direction- and time-resolved speckle pattern. The theoretical description of the RRS relates this tilting to the local value of the spatial gradient of the exciton energy. However, numerical simulations make clear that this effect is not due to exciton motion along the strain gradient. In Chapter "Non-Markovian exciton-phonon dynamics" the density matrix theory is numerically solved beyond the Markov approximation for the interaction between excitons and acoustical phonons. The resulting absorption spectrum consists of Lorentzian peaks on top of broader sidebands originating from the non-Markovian coupling. These features are mostly important for the strongly localized states in the low energy side of the spectrum, suggesting a better interpretation of near-field experiments.

Zusammenfassung in PostScript In dieser Arbeit wird die photoinduzierte Dynamik offener Molekularsysteme unter dem Einfluß intensiver und ultrakurzer Laserpulse untersucht. Die Anregung eines Moleküls durch einen optischen ultrakurzen Laserpuls führt zu Übergängen zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen. Dieser Anregungsprozeß wird begleitet von dissipativen Vorgängen wie Energie-- und Phasenrelaxation. Die Beschreibung dieser photoinduzierten Dynamik erfolgt mit Hilfe der Methode der Dichtematrixtheorie. Dabei zeigt die Ableitung der Quanten--Master--Gleichung im Rahmen des Projektionsoperator--Formalismus, daß die wirkenden äußeren Felder einmal direkt im reversiblen Anteil der Bewegungsgleichung auftreten, aber auch einen indirekten Einfluß über den die Dissipation beschreibenden Dissipations--Superoperator ausüben. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal die durch ultrakurze Laserpulse induzierte Feldabhängigkeit des Dissipations--Superoperators berücksichtigt. Im Rahmen der Darstellung der Quanten--Master--Gleichung im Floquetbild kann eine anschauliche Deutung dieses feldabhängigen Effektes gegeben werden: die die Dissipation beschreibende frequenzabhängige Spektraldichte der Umgebungsmoden wird feldabhängig bei verschiedenen Frequenzen abgefragt. Analytische Untersuchungen zum Zwei--Niveau--System zeigen, daß die Feldabhängigkeit dann relevant wird, wenn die Pulslänge vergleichbar ist mit der Zeitskala, auf der die Autokorrelationsfunktion der Umgebungsfreiheitsgrade abklingt. Um den Einfluß auf experimentelle Größen zu untersuchen, wird ein zweifarbiges Pump--Test--Experiment zum Laserfarbstoffmolekül IR 125 betrachtet, bei welchem die spektral und zeitlich aufgelöste Transmission auf einer Femtosekunden-- und Pikosekunden--Zeitskala gemessen wurde. Im Rahmen des Modells einer effektiven Schwingungsmode wird eine Anpassungsrechnung an das Experiment vorgenommen. Dabei wird zunächst die Standard-Redfield-Theorie verwendet, um ein Referenzmodell zu gewinnen. Es gelingt, eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment zu erreichen. Die exakte Berücksichtigung des Einflusses der internen Konversion zwischen den angeregten elektronischen Zuständen führt zu einem Anstieg der Transmission innnerhalb einer Pikosekunde. Es ist notwendig, die Dichtematrixgleichungen exakt zu lösen, da eine vergleichende Untersuchung mit Hilfe der nichtlinearen Suszeptibilität dritter Ordnung eine deutliche Abweichung zum exakten Resultat zeigt. Ausgehend vom Referenzfall feldunabhängiger Dissipation wird dann die Feldabhängigkeit der Relaxationsraten bestimmt sowie der Einfluß auf Observablen wie der relativen Transmission untersucht. In Übereinstimmung mit den analytischen Ergebnissen zeigt sich, daß der feldabhängige Effekt am größen ausgeprägt ist, wenn die Pulslänge kleiner als die Korrelationszeit der Umgebungsfreiheitsgrade wird und die wirkenden Felder hinreichend intensiv sind.Damit wird eine Kontrolle von Dissipation möglich. Ein Einfluß des feldabhängigen Effektes auf experimentelle Observablen wird vorhergesagt. / abstract in PostScript This thesis investigates the influence of intense and ultrashort laser pulses on the photoinduced dynamics of open molecular systems. The excitation of a molecule by an optical ultrashort laser pulse induces transitions between different electronic states. This excitation process is accompanied by the dissipative processes of energy and vibrational relaxation. This excitation process is described within the method of the density matrix theory. Thereby, the derivation of the quantum master equation in the framework of the projection operator formalism demonstrates that the external fields are present in the reversible part of the equation of motion and also exert an indirect influence by acting on the dissipation superoperator which accounts for dissipation. In this thesis the field--dependency of the dissipation superoperator which is induced by the external fields is considered for the first time. By a representation of the quantum master equation in the Floquet picture, an interpretation of this field--dependent effect can be given: the frequency--dependent spectral density of the environmental modes which describe dissipation is determined at different field--dependent frequencies. Analytical investigations for the two level system demonstrate that the field dependence becomes relevant if the pulse length is comparable with the time scale on which the autocorrelation function of the environmental degrees of freedom decays.To investigate the influence on experimental quantities, a two--color pump--probe experiment for the laser dye molecule IR 125 is considered for which the spectrally and temporally resolved transmission on a femtosecond and picosecond time scale has been measured. Within the model of one effective vibrational mode the experimental data is fitted. The standard Redfield theory is used to provide a reference model. A high degree of concurrence between the theory and the results of the experiment is achieved. The exact treatment of internal conversion between the excited electronic states leads to a rise in transmission within one picosecond. It is necessary to solve the density matrix equations exactly because a comparative investigation with the nonlinear susceptibility of third order leads to a clear viation from the exact result. Starting from the reference case of field--independent dissipation, the field--dependency of the relaxation rates is determined and the influence on observables for example the relative transmission is investigated. The analytical results show that the field--dependent effect is strongest if the pulse length becomes smaller than the correlation time of the environmental modes and if the acting fields are sufficiently strong. Thereby, a control of dissipation becomes possible. An influence of the field--dependent effect on experimental observables is predicted.

Die Multiexzitonen-Theorie des Anregungsenergie-Transfers in Farbstoff-Protein-Komplexen und biologischen Antennensystemen wird um den Prozess der Exziton-Exziton-Vernichtung erweitert. Um eine mikroskopische Beschreibung zu erzielen, wird eine Herangehensweise benutzt, die auf der Internen Konversion der Anregungsenergie innerhalb der Farbstoffmoleküle basiert. Diese Interne Konversion führt zu nicht strahlenden Übergängen von höheren zu niedrigeren Exziton-Mannigfaltigkeiten. Neben der Einbeziehung der Exziton-Exziton-Vernichtung beinhaltet die hier verwendete Multiexziton-Dichtematrixtheorie auch die Kopplung zu niedrig-energetischen Schwingungs-Freiheitsgraden und dem elektrischen Feld. Für den Übergang von der Zwei- zu der Einexzitonen -Mannigfaltigkeit werden exakte und genäherte Ausdrücke hergeleitet. Die erste Anwendung der erweiterten Multiexziton-Dichtematrixtheorie ist die Berechnung von ultra-schnellen differentiellen Absoptionsspektren. Um den Prozess der Exziton-Exziton-Vernichtung in intensitätsabhängigen differenziellen Absorptionsspektren näher zu untersuchen, wird diese Herangehensweise auf den B850 Ring des LH2 von rhodobacter sphaeroides angewendet. Die Bedeutung der Exziton-Exziton-Vernichtung und der Einfluss von statischer Unordnung werden detailiert diskutiert. Die Simulationen der differentiellen Absorptionsspektren mit statischer Unordnung und Orientierungsmittelung zeigen gute Übereinstimmung mit experimentellen Beobachtngen. Durch die Veröffentlichung der Strukturdaten des Photosystem I (PS1) von Synechococcus elongatus wurde es zum ersten Mal möglich, ein Exziton-Modell für die 96 Chorophyllmoleküle einzuführen, die in die Proteinmatrix dieses Antennensystems eingebettet sind. Das Ziel dabei ist, sowohl die linearen Spektren in einem weiten Temperaturbereich, als auch die zeitaufgelöste Fluoreszenz zu reproduzieren. Die Kopplungen und die Dipolmomente der Chlorophyllmoleküle wurden den Strukturdaten entnommen. Da die Energien der einzelnen Farbstoffe stark von deren unmittelbarer Umgebung abhängt, werden diese bestimmt, indem simulierte Absorption, Lineardichroismus und Zirkulardichroismus bei niedrigen Temperaturen den experimentellen Spektren angepasst werden. Nachdem einige Chlorophyllmoleküle den Zuständen mit den niedrigsten Energien zugeordnet wurden, werden die Energien mit Hilfe eines evolutionären Algorithmus angepasst. Die Qualität des PS1 Modells wird durch die Berechnung der zeitabhängigen Fluoreszenz untermauert (mit zusätzlicher inhomogener Linienbreite), die Simulationen stimmen gut mit aktuellen experimentellen Resultaten überein. Die oben erwähnten Exziton-Modelle beschreiben die jeweiligen Experimente erfolgreich. Der nächste Schritt ist, diese Modelle zu nutzen, um einen neuen Typ von Experiment vorzuschlagen, das Exciton-Steuerungs-Experiment. Auf dem Exciton-Modell des FMO Komplexes von Prosthecochloris aestuarii und dem oben erwähnten PS1 Modell von Synechococcus elongatus aufbauend wird die Bildung von exzitonischen Wellenpaketen durch Laser-Anregung studiert. Diese stellen eine kohärente Überlagerung exzitonischer Zustände dar, ähnlich der bei Schwingungs-Wellenpaketen. Um die spezielle Form des Femtosekunden-Laserpulses zu bestimmen, der zu einer räumlichen Lokalisierung der Anregungsenergie führt, wird die Theorie der optimalen Steuerung verwendet. Die Möglichkeit, solch einen lokalisierten Zielzustand zu erreichen, wird aufgezeigt, auch unter dem Einfluss von energetischer Unordnung und Exziton-Exziton Vernichtung. Ferner wird gezeigt, dass die Effizienz der Lokalisierung und die Länge des optimalen Pulses stark von der Temperatur abhängen. / The multi-exciton description of excitation energy transfer in chromophore complexes and biological light harvesting antenna systems is extended to include the exciton-exciton annihilation processes. To achieve a complete microscopic description the approach is based on intra--chromophore internal conversion processes which leads to non-radiative transitions from higher to lower lying exciton manifolds. Besides an inclusion of exciton-exciton annihilation the used multi-exciton density matrix theory also accounts for a coupling to low-frequency vibrational modes and the radiation field. Concentrating on transitions from the two- to the single-exciton manifold exact and approximate expressions for the annihilation rate are derived. A first application of the introduced extended multi-exciton density matrix theory is given by the computation of ultrafast transient absorption spectra. To elucidate the process of exciton-exciton annihilation in intensity dependent transient absorption data the approach is applied to the B850 ring of the LH2 found in rhodobacter sphaeroides. The signatures of exciton-exciton annihilation as well as the influence of static disorder are discussed in detail. The simulations of transient absorption including static disorder and orientational averaging are in good agreement with experimental data. The recently published structure of the Photosystem I (PS1) of Synechococcus elongatus made it for the first time possible to introduce an excitonic model for the 96 chlorophylls embedded in the protein matrix of that core-antenna system, as presented in this work. The challenge has been to reproduce linear frequency domain spectra in a wide temperature range as well as the time resolved fluorescence. The couplings and the dipole-moments of the chlorophylls are extracted from the x-ray crystal structure. Since the position of the energetic levels of the chlorophylls depend on the respective surrounding their determination is achieved by fitting low temperature absorption, linear dichroism and circular dichroism at the same time. After assigning some chromophores to the red-most states, an evolutionary algorithm is used to get the best fit. The quality of the resulting PS1 model (additionally accounting for inhomogeneous line broadening) is confirmed in calculating time dependent fluorescence spectra which show a good agreement with recent experimental results. The outlined method is also applicable to other photosynthetic antenna systems. The above described exciton models successfully explain the respective measurements. In a second step, they will be used to propose a new type of experiment, the exciton control experiment. Based on an exciton model for the FMO complex of Prosthecochloris aestuarii and the proposed PS1 model of Synechococcus elongatus one studies the laser pulse formation of excitonic wavepackets, i.e. a coherent superposition of excitonic states similar to vibrational wavepackets. Optimal Control theory is used to calculate the shape of femtosecond laser pulses that leads to a spatial localization of excitation energy. The possibility to populate such a localized target state is demonstrated, even in the presence of disorder or exciton-exciton annihilation, and it is shown that the efficiency of localization as well as the length the most suited pulses strongly depend on temperature.

Diese Arbeit wird einer Weiterentwicklung der Dichtematrixtheorie und ihrer Anwendung zum Studium ultraschneller laserpulsinduzierter Dynamik in Molekularsystemen in Wechselwirkung mit einem thermischen Bad gewidmet. Zwei grosse Themenkomplexe werden behandelt. Zuerst werden die sogenannten Gedächtniseffekte diskutiert. Diese folgen aus einer reduzierten Beschreibung des Molekularsystems, in der die Umgebungsfreiheitsgrade eliminiert werden. Im zweiten Teil wird die Laserpulssteuerung der dissipativen Molekulardynamik untersucht. Die theoretische Beschreibung von offenen Quantensystemen führt zu einer zeitlich nicht-lokalen Bewegungsgleichung: Die Zeitentwicklung des Molekularsystems hängt von seiner Vergangenheit ab. In dieser Arbeit wird eine numerische Methode zur Lösung der zeitlich nicht-lokalen Bewegungsgleichung entwickelt und mit einem minimalen Modell eines polyatomaren Moleküls unter dissipativem Einfluss der Umgebung getestet. Eine analytische Lösung der Bewegungsgleichung für den speziellen Fall einer sehr langen Gedächtniszeit wurde hergeleitet. Zur Identifizierung solcher Gedächtniseffekte vergleichen wir diese analytische Lösung mit numerischen Rechnungen inklusive Gedächtnis und mit approximativen Rechnungen, die die zeitliche Nicht-Lokalität vernachlässigen. Für eine Anregung mit einem Laserpuls, der kürzer als die Gedächtniszeit des Systems ist, zeigt das Molekularsystem eine erkennbar unterschiedliche Dynamik als ohne Gedächtniss. Die Gedächtniseffekte werden mit abfallender Laserpulslänge deutlich ausgeprägter. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Anwendung der Theorie der Optimalen Kontrolle, um die molekulare Dynamik zu steuern. Aus der Theorie der Optimalen Kontrolle erhält man Laserpulse, die bestimmte Aufgaben erfüllen, z.B. die Besetzung gewünschter vibronischer Niveaus des Molekularsystems oder die Platzierung eines Wellenpakets auf einer vorgegebenen Position auf der molekularen Potentialfläche. Als erstes Beispiel haben wir die Kontrolle des dissipativen fotoinduzierten Elektronentransfers in einem Donator-Brückenmolekül-Akzeptor System betrachtet, wobei wir das Gedächtniss vernachlässigt haben. Die Steuerbarkeit des Elektronentransfers wird diskutiert und der Mechanismus, mit dem sie möglich wird, wird identifiziert. Wir haben festgestellt, dass die Steuerung der Elektronentransferreaktionen selbst unter dem Einfluss von Dissipation möglich ist, obwohl die Kontrollausbeute mit steigender Dissipation drastisch abfällt. In Anwesenheit von Dissipation verändert sich auch der Mechanismus der Steuerung. Die experimentelle Ausführbarkeit der Herstellung des aus der Theorie der Optimalen Kontrolle resultierenden Kontrollpulses wird diskutiert und Methoden werden präsentiert, die die Abschätzung der Effizienz ermöglichen, mit der ein Flussigkristall--Laserpulsformer, wie er heute in Experimenten verwendet wird, den gewünschten Puls erzeugen kann. Um zwischen verschiedenen Kontrollaufgaben zu unterscheiden, wird ein quantitatives Mass eingeführt, das die Komplexität der Kontrollaufgabe charakterisiert. Die Theorie der Optimalen Kontrolle wird auch für Molekularsysteme formuliert, die statische Unordnung zeigen, und wird auf ein Ensemble von Molekülen mit zufälligen Orientierungen angewendet. Zum Schluss wird die Bedeutung der Gedächtnisseffekte für die Steuerung der dissipativen Dynamik diskutiert und die Theorie der Optimalen Kontrolle neu formuliert um eine zeitliche Nicht-Lokalität in der Bewegungsgleichung des Molekularsystems zu berücksichtigen. / This work is dedicated to a further development of the density matrix theory and its application to the study of ultrafast laser pulse induced dynamics in molecular systems interacting with a thermal environment. Two topics are considered, first the so-called memory effects are analyzed which result from a reduced description of the molecular system excluding the environmental degrees of freedom. And secondly, the laser pulse control of dissipative molecular dynamics is examined. The theoretical description of open quantum systems results in a time non-local equation of motion so that the evolution of the molecular system depends on its past. In this work a numerical method to solve the time non-local equations of motion has been developed and tested for a minimal model of a polyatomic molecule subject to the dissipative influence of an environment. An analytical solution of the equation of motion for the special case of very long standing memory is also achieved. To identify signatures of such memory effects in general case we compare this analytical solution with numerical calculations involving memory and with approximative computations ignoring time non-locality. For the excitation by a laser pulse shorter than the duration of the memory the molecular systems exhibit noticeably different dynamics than for the absence of the memory. The effects become significantly more pronounced with decreasing laser pulse durations. The second part of the work concentrates on the application of the optimal control theory to guide molecular dynamics. Optimal control theory provides laser pulses which are designed in such a manner to fulfill certain control tasks, e.g. the population of a desired vibrational level of the molecular system or the placement of a wavepacket on a prescribed position on the molecular potential energy surface. As a first example the control of the dissipative photo-induced electron transfer in a donor--bridge--acceptor systems has been particularly considered ignoring the memory. The controllability of the electron transfer has been discussed and the mechanism by which it becomes possible has been identified. We have found the control of electron transfer reactions feasible even under the influence of dissipation although the yield of the control decreases drastically with increasing dissipation. In the presence of dissipation mechanism of the control has been found to change. The feasibility of the reproduction of the control pulses resulting for the optimal control theory in the experiment has been discussed and methods have been presented how to check the efficiency of the reproduction of optimal control pulses by liquid crystal pulse shapers, prevailingly used in modern control experiments. To distinguish different control tasks a quantitative measure has been introduced characterizing complexity of the control task. The optimal control theory has also been formulated for molecular systems showing static disorder and applied on an ensemble of molecules exhibiting random orientations. Finally, the importance of memory effects for the control of dissipative dynamics has been discussed and the optimal control theory has been formulated to account for a time non-locality in the equation of motion for molecular systems.