Ce travail porte sur la réalisation de prototypes de mesure des propriétés optiques non linéaires de verres dans le proche infrarouge et dans le visible. Les montages réalisés sont des expériences pompe sonde colinéaires résolues en temps dans lesquelles la susceptibilité non linéaire est déduite des variations de l'intensité du faisceau sonde induites par un couplage entre les faisceaux pompe et sonde dans le matériau. La sensibilité de ces expériences ont permis entre autre d'observer des variations inattendues, supérieures à 30%, des indices non linéaires de différentes silice fondue, d'analyser les origines de la non linéarité de verres d'oxydes prometteurs pour les applications tout optique et de comprendre et mesurer les processus non linéaire dans les diodes dites « à deux photons ». Enfin, une architecture originale pour la mesure d'indice non linéaire en configuration non dégénérée par une approche de mesure de phase de l'impulsion sonde à l'aide d'un interféromètre de Sagnac est proposée et analysée.

Mon travail de thèse a porté sur l'étude du confi nement des photons et des électrons dans plusieurs systèmes. Tout d'abord, j'ai étudié un nouveau type de nanocristaux semiconducteurs pour obtenir -à température ambiante- une source e fficace de photons uniques polarisés. Ensuite, j'ai développé une technique d'excitation à deux photons pour des polaritons de microcavités semiconductrices. Ces nanocristaux semiconducteurs présentent la particularité d'avoir une coquille semiconductrice allongée en sulfure de cadmium (CdS) autour d'un coeur sphérique en séléniure de cadmium (CdSe). Depuis plus de dix ans, les nanocristaux semiconducteurs sont connus pour être des émetteurs efi caces de photons uniques à température ambiante. Leur photoluminescence sou rait de deux défauts : le clignotement, qui est une alternance entre des états allumés et éteints, ainsi qu'une très faible polarisation de leur émission. Lors de mon étude, en agissant sur les paramètres géométriques des nanocristaux (diamètre du c÷ur et longueur de la coquille) j'ai obtenu l'émission de photons uniques fortement polarisés (taux de polarisation linéaire supérieur à 80%) et montré le lien entre la polarisation et le rapport d'aspect des nanocristaux. De plus, en ajustant fi nement l'épaisseur de la coquille, j'ai démontré la possibilité de supprimer drastiquement le clignotement, tout en gardant une source de photons uniques de très haute qualité (g(2) < 0:2). Dans la deuxième partie de mon travail de thèse, je me suis intéressé au couplage fort lumière-matière dans des microcavités et micropiliers semiconducteurs. J'ai développé et caractérisé un nouveau type d'excitation pour les polaritons basé sur une absorption à deux photons. Dans le cas des micropiliers, où les polaritons sont con nés dans un système 0D, nous avons démontré un e et laser sous pompage à deux photons. La relaxation du système et les interactions entre polaritons sont comparées sous différentes géométries d'excitation.

Les atomes neutres sont de bons candidats pour la réalisation de protocoles d'information quantique. Cette thèse présente des expériences effectuées dans cette perspective sur des atomes individuels de rubidium piégés dans des pinces optiques de taille microscopique. Ces pinces sont obtenues en focalisant un faisceau laser sur une taille inférieure à un micromètre. Nous montrons que l'on peut contrôler l'état de chaque atome individuellement en faisant des transitions Raman à deux photons entre deux niveaux hyperfins de l'état fondamental. Nous observons des oscillations de Rabi entre ces deux niveaux à des fréquences pouvant atteindre plusieurs mégaHertz. Nous étudions aussi la cohérence de ce système par des expériences de franges de Ramsey et d'écho de spin. Des temps de cohérence de plusieurs dizaines de millisecondes sont mesurés. De plus, dans le but de manipuler des atomes dans un registre quantique, nous démontrons le déplacement d'une pince optique contenant un atome et le transfert de celui-ci d'une pince dans une autre sans perte de cohérence ni chauffage. Finalement, en vue de réaliser l'intrication conditionnelle de deux atomes, nous étudions l'émission de photons par ces atomes piégés. Nous montrons que ces atomes sont des sources de photons uniques déclenchables efficaces et nous décrivons l'observation d'interférences à deux photons entre deux photons uniques émis par deux atomes voisins indépendants. Ces interférences quantiques prouvent l'indiscernabilité des photons émis par chaque atome.

L'information quantique et ses protocoles de cryptographie, de téléportation et de calcul ont trouvé dans les sources quantiques de lumière un ensemble d'outils à très fort potentiel. Les sources de photons uniques déclenchées en font évidement partie, tout comme les sources de photons jumeaux, sur lesquelles reposent l'émission de photons annoncés ou la production de paires de photons intriqués en polarisation. Les sources quantiques de lumière ne cessent de trouver de nouvelles applications comme par exemple l'intrication conditionnelle d'émetteurs de photons uniques par la mesure conjointe des photons qu'elles émettent, l'augmentation d'intrication de faisceaux EPR ou encore le stockage de photons uniques dans des vapeurs atomiques.<br /><br />L'ensemble de mes activités de recherche s'inscrit dans ce mouvement. Mes travaux ont porté en grande partie sur les sources de photons uniques et les sources de paires de photons, ainsi que leurs applications à la cryptographie quantique, à la téléportation quantique et au calcul quantique. Mes travaux s'ouvrent maintenant sur la suite: variables continues, mémoires quantiques et téléportation d'états non classiques sont probablement les prochaines étapes.

L’objectif de cette thèse est l’élaboration de sondes organiques pour la microscopie optique non-linéaire par fluorescence excitée à deux photons (F2P) et génération de seconde harmonique (GSH). Dans une première partie, cette thèse décrit la synthèse de sondes pour l’imagerie de potentiels de membrane par GSH, comportant un ou plusieurs motifs sucres ainsi que leurs caractérisations spectroscopiques. Les premiers essais en imagerie biologique ont permis de démontrer une bonne affinité des sondes sucres pour la membrane cellulaire et un signal de GSH sur cellule neuronale a pu être observé sur une période de temps allant jusqu'à près de trois heures. La seconde approche a consisté à synthétiser et étudier des chromophores possédant des propriétés de fluorescence à l’état solide pour des applications dans la synthèse de nanoparticules fluorescentes pour l’imagerie biologique. 18 des 21 composés synthétisés ont pu être cristallisés et leur structure résolue par diffraction des rayons X et les propriétés spectroscopique en solution et à l’état solide ont été réalisées. Cette étude a permis de montrer que l’arrangement des molécules les unes par rapport aux autres avait une grande influence sur la fluorescence à l’état solide et donc que les substituants avaient une grande importance. Enfin, cette partie se termine sur les premiers essais effectués pour synthétiser des nanoparticules fluorescentes. / The objective of this thesis is the design of new organic probes for nonlinear optical microscopy by two-photon excited fluorescence (TPEF) and second harmonic generation (SHG). In the first part, we describe the synthesis of probes for voltage sensitive imaging by SHG, bearing one or more sugar units and their spectroscopic characterization. The first biological imaging tests have shown good affinity of the probes to the cell membrane and the SHG signal of neuronal cell was observed over a period of nearly three hours. The second part comprises the synthesis and the study of chromophores with solid state fluorescence properties for use in fluorescent nanoparticles for biological imaging. 18 of the 21 compounds synthesized have been crystallized, their crystal structures determined by X-ray diffraction and their spectroscopic properties studied in solution and in the solid state. These studies showed that the arrangement of molecules relative to each had a great influence on the solid state fluorescence and therefore that the substitution was very important. The chapter ends with the first tests of fluorescent nanoparticles synthesis.

L’utilisation de chromophores absorbant à deux photons (ADP) pour des applications en photothérapie dynamique (PDT) et en imagerie de fluorescence présente de nombreux avantages. Les propriétés non-linéaires de ces chromophores permettent notamment d’améliorer la longueur de pénétration dans les organismes vivants ainsi que la résolution. Pour des applications in-vivo la biocompatibilité de ces chromophores lipophiles doit aussi se poser. Une étude d’ingénierie pour le développement de chromophores pour la PDT-ADP en utilisant des atomes de brome comme groupe générateur d’oxygène singulet est décrite. Différents paramètres dont le nombre et la position des atomes de brome sur la chaîne carbonée, la longueur de conjugaison, la géométrie des chromophores ont été étudiés. Cette étude permet de mettre en évidence l’importance de la position des substituants bromes et de la symétrie sur le rendement de croisement inter-système.Les observations spectroscopiques faites lors de l’étude d’ingénierie ont permis de développer des chromophores pour la microscopie de fluorescence à deux photons. La biocompatibilité est apportée grâce à un polymère d’(hydroxyethyl)acrylate. Ce polymère permet de créer une coquille hydrosolubilisante covalente. Ces chromophores ont été utilisés pour faire de l’imagerie de vascularisation cérébrale de haute résolution. Une observation particulière sur un chromophore, marquage des cellules endothéliales des parois des vaisseaux sanguins intravitaux ainsi que les applications en résultant sont présentées. Des stratégies visant l’amélioration de la sélectivité des systèmes polymères/chromophores pour des applications intravitales, comme le traitement des tumeurs cancéreuses sont décrites. Une stratégie de modification des fonctions hydroxy des chaînes polymères par des groupements imidazoliums est présentée. L’étude de complexation des polymères avec l’ADN et les études spectroscopiques in-cellulo ont été réalisées. / The use of two-photon absorbing (TPA) chromophore for applications in photodynamic therapy (PDT) and fluorescence imaging provides many advantages. The non-linear properties make it possible to increase both observation depth in animals and 3D resolution. Nevertheless, for in-vivo applications, improving bio-compatibility of these inherently lipophilic chromophore is a challenge. The development of new chromophores for PDT-TPA using a molecular engineering approach using bromide substituents as singlet oxygen generators is described. Parameters like position and number of bromide, the conjugated length and chromophore symmetry are studied. The study shows the importance of bromide atom position and of the symmetry on the inter system crossing efficiency. During the engineering study, spectroscopic observation and rationalization permit to envision the design of new chromophores for two photon laser scanning fluorescent microscopy. Bio-compatibility of these chromophores is provided by (hydroxyethyl)acrylate polymer, which provides a covalent water-soluble shell. These chromophores are used to make high resolution image of cerebral vascularization. One of these chromophores shows intravital specific interaction with endothelial cells in blood vessels. Some applications of the chromophore are described. Strategies to increase the intravital selectivity of polymer/chromophores units towards cancer cells and tumor are presented. A modification of hydroxyl function by imidazolium group is described. This new chromophore is evaluated towards its complexation properties with DNA and in cellulo spectroscopic studies.

La limitation optique (LO) est un processus de protection des détecteurs optiques (yeux, caméras…) vis-à-vis des agressions laser. Le développement rapide de ces derniers aux fréquences des télécommunications a encouragé l’ingénierie moléculaire pour la LO dans cette fenêtre spectrale, en particulier à 1500 nm. Un des principaux mécanismes de la LO est l’absorption multiphotonique et plus particulièrement l’absorption à deux photons (ADP). Il s’agit d’un phénomène d’optique non-linéaire du troisième ordre au cours duquel un électron est promu de l’état fondamental vers l’état excité par absorption simultanée de deux photons. De plus, des travaux récents ont mis en évidence que le phénomène de LO peut être exalté par des processus d’absorption à l’état excité (AEE) induits par ADP. Dans ce contexte, cette thèse décrit la synthèse d’une nouvelle famille de chromophores de type aza-dipyrrométhène de bore (Aza-Bodipy), fonctionnalisés par des groupements donneur ou accepteur d’électrons. Ces molécules ont un comportement de limiteur optique sur toute la gamme spectrale voulue, avec un maximum d’efficacité vers 1300 nm. Les résultats ont été interprétés sur la base de deux phénomènes : l’ADP, suivie de l’AEE pour un procédé d’absorption globale à trois photons. Ces deux processus ont été mesurés séparément et des relations structure-activité ont été établies, afin de rationnaliser les données de LO. L’importance du transfert de charge et la superposition spectrale des deux phénomènes sont alors apparues comme les paramètres clefs à optimiser. En vue d’une application dans un dispositif optique réel, il est nécessaire que les chromophores soient incorporés dans un matériau solide, qui peut être poli et transformé. Ainsi, les composés synthétisés ont été insérés avec succès dans une matrice sol-gel. Pour la première fois, des matériaux de qualité optique ont été réalisés, possédant des propriétés de LO dans l’infra-rouge très performantes et meilleures qu’en solution. / The optical power limiting (OPL) is a protection process of detectors (eyes, cameras…) against laser aggression. The rapid development of frequency-tunable pulsed lasers up to telecommunication wavelengths led to the design of new materials for nonlinear absorption in this spectral range, in particular at 1500 nm. Mutiphotonic absorption, such as the two-photon absorption (TPA) is one of the mechanisms involved in the OPL. TPA is a third order nonlinear phenomenon that promotes a molecule to an excited state by the simultaneous absorption of two photons. Moreover, the overall OPL efficiency can be enhanced by excited state absorption (ESA). In this context, this thesis describes the synthesis of a new family of versatile near infra-red dyes, namely aza-borondipyrromethene (Aza-Bodipy) featuring several sites of functionalization by electro-donating or electro-withdrawing moieties. These molecules present the typical behavior of optical limiters at telecommunication wavelengths, with a maximal efficiency around 1300 nm. OPL curves were interpreted on the basis of two phenomena: TPA, followed by ESA for an overall 2+1 photons absorption. These two processes have been measured independently and structure-activity relationships have been established in order to rationalize OPL experiments. The charge transfer effect and the spectral overlap between TPA and ESA are therefore the key parameters. For practical use of OPL functions, it is required for the chromophores to be introduced into a solid material, which enables polishing and other post-processing. Therefore, Aza-Bodipy dyes have been successfully incorporated to a solid matrix using the sol-gel technique. For the first time, optical quality materials have been prepared featuring OPL properties in the infra-red, which are better than the ones in solution.

Le moment orbital angulaire (OAM) de la lumière est une grandeur quantifiée associée à la phase d’un vortex optique et est actuellement une des variables explorées pour les technologies quantiques.Dans ce contexte, cette thèse étudie expérimentalement la conversion de vortex optiques par une vapeur de rubidium, via la transition Raman stimulée à deux photons 5S₁/₂ − 5D₅/₂. Quand les atomes sont soumis à deux lasers respectivement à 780 nm et 776 nm, ils génèrent des rayonnements cohérents, infrarouge à 5,23 μm et bleu à 420 nm. On examine le rayonnement bleu lorsque l’un des lasers ou les deux sont des vortex, en particulier des modes de Laguerre-Gauss. Dans une première partie nous montrons que si l’OAM est porté par le laser à 776 nm, alors le rayonnement bleu émis porte un OAM qui respecte l’accord de phase azimutale et de phase de Gouy. Nous montrons aussi que la conversion est efficace sur une grande plage d’OAM allant de -50 à +50, que l’efficacité est gouvernée par le produit des intensités des lasers incidents et que le rayonnement bleu se comporte comme un mode de Laguerre-Gauss pur. Dans une deuxième partie nous montrons qu’il est possible de convertir une superposition de vortex ou une paire de vortex coaxiaux et que l’OAM du rayonnement bleu émis obéit à la règle de somme des OAM incidents. Pour les cas étudiés, nous proposons un modèle de mélange à quatre ondes qui établit les règles de sélection du processus de conversion d’OAM. Ce travail ouvre la voie vers la conversion d’OAM utilisant des transitions vers des niveaux atomiques plus élevés. / The orbital angular momentum of light (OAM) is a quantized quantity arising from the azimuthal phase carried by optical vortices and is well-known for quantum technology applications. Its set of values is theoretically infinite.In this context this thesis experimentally study the conversion of optical vortices in a rubidium vapor through the 5S₁/₂ − 5D₅/₂ stimulated Raman transition. When the atoms are illuminated with laser beams at 780 nm and 776 nm they generate two coherent light beams at 5,23 μm and 420 nm. We investigate the blue light when one laser or both are optical vortices, in particular Laguerre-Gaussian modes. In a first part we show that if the laser at 776 nm carries an OAM the blue light is an optical vortex with an OAM which respects azimutal and Gouy phase matchings. We further show that the conversion is efficient on a large set of OAM from -50 to +50, that the efficiency is governed by the product of the input laser intensities and that the blue light behaves like a pure Laguerre-Gaussian mode. In a second part we demonstrate the conversion of a vortex superposition or a pair of coaxial vortices and that the OAM of the emitted light obeys the conservation rule of total OAM. For each studied case we propose a four wave mixing model establishing selection rules for the conversion process. This work opens possibilities towards OAM conversion using higher atomic levels.

La photothérapie dynamique (PTD) est un traitement alternatif du cancer qui nécessite l’utilisation de chromophores (photosensibilisateurs) capables d’induire la mort cellulaire suite à une irradiation lumineuse. Les nanoparticles d’or (AuNP), grâce à leur phénomène de résonance plasmon localisée, peuvent exalter les propriétés photophysiques des chromophores localisés à leur surface. L’utilisation d’une excitation biphotonique, dans le proche infrarouge, peut être utilisée pour améliorer l’action thérapeutique (PTD) ou diagnostique (imagerie de fluorescence) des chromophores en augmentant la profondeur de pénétration dans les tissus et la résolution tridimensionnelle de la microscopie biphotonique.Lors de ce travail, l’élaboration de nouvelles nanoparticules hybrides est proposée, présentant des applications potentielles en bioimagerie (sondes brillantes) et comme photosensibilisateurs pour la PTD. Ces nanoparticules sont composées d’un cœur d’or sur lequel sont greffés des conjugués polymère-chromophores biphotoniques. La stratégie de synthèse a consisté à : i) synthétiser des conjugués polymère-chromophores biphotoniques solubles dans l’eau ; ii) les greffer de manière orientée à la surface des AuNP. La synthèse des conjugués polymère-chromophores hydrosolubles on été synthétisés via le couplage efficace de chromophores hydrophobes en position latérale des copolymères P(NAM-co-NAS) bien-définis, obtenus par la techniques de polymérisation radicalaire contrôlée RAFT. Cette stratégie permet le contrôle à la fois de la longueur des chaînes polymère formées (2 000 g.mol-1 < Mn plus < 37 000 g.mol-1) et du nombre de chromophores couplés par chaîne (de 1 à 21). Le greffage orienté de ces conjugués à la surface des AuNP a été mis en évidence (TEM, ATG) et les densités de greffage se sont avérées élevées (~0.5chaîne/nm²). Un des rôles de la chaîne polymère étant de contrôler la distance entre les chromophores et la surface des AuNP. Il a été mis en évidence que l’augmentation de la longueur de chaine des conjugués induisait, outre une augmentation de la couronne greffée (par MET) sur les AuNP, une augmentation de l’émission de fluorescence de ces conjugués polymère-chromophores. Enfin, les propriétés biologiques des conjugués avant et après greffage sur les AuNP ont été évaluées in cellulo, mettant en valeur leur potentiel pour des applications thérapeutiques et diagnostiques. / Photodynamic therapy (PDT) is an alternative treatment of cancer requiring the use of chromophore molecules (photosensitizers), which can induce cell death after light excitation. Gold nanoparticles (AuNP), exhibiting localized Surface Plasmon Resonance, can enhance the photophysical response of chromophores located in their vicinity, and thus improve their therapeutic action. Moreover, the use of highly localized two-photon chromophores (photosensitizers and fluorophores), capable to undergo a localized excitation by light in the Near InfraRed region, should increase the penetration depth into tissues, thus improve the treatment efficiency (by PDT) and the imaging (by fluorescence microscopy) of cancer tissues.In this work, we describe the elaboration of water-soluble hybrid nano-objects for PDT and fluorescence bioimaging applications, composed of two-photon chromophore-polymer conjugates grafted onto gold nanoparticles. In order to obtain these nano-objects we follow a multistep strategy: i) the synthesis of a well-defined water-soluble chromophore-polymer conjugates; ii) the end-group oriented grafting of chromophore-polymer conjugates onto 20 nm AuNP. The coupling of hydrophobic two-photon chromophores on linear water-soluble copolymer chains (poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide)), obtained by controlled/living RAFT polymerization, resulted in well-defined water-soluble chromophore-polymer conjugates, with different polymer lengths (2 000 g.mol-1 < Mn < 37 000 g.mol-1) and architectures (random or block), and a controlled number of chromophores per chain (varying between 1 and 21). Their grafting onto 20 nm AuNP gave water-soluble hybrid nano-objects with high grafting densities (~0.5 chains/nm²). The role of the polymer chain being to tune the distance between chromophores and AuNP surface, we have evidenced the increase in the polymer corona thickness of grafted AuNP (estimated by TEM) with the increasing polymer Mn, corroborating with the corresponding distance-dependent fluorescence properties of those. Finally, the in cellulo biological properties of two-photon chromophore-polymer conjugates, before and after grafting onto AuNP, have been investigated, highlighting their potential for two-photon bioimaging and PDT applications.

Je présente dans une première partie mes travaux de recherche sur les microcavités semi-conductrices en régime de couplage fort exciton-photon. Les modes propres dans ces systèmes sont des états mixtes exciton-photon appelés polaritons de cavité, qui présentent de fortes non-linéarités optiques provenant de l'interaction exciton-exciton. Je présente plusieurs applications de ces dispositifs dans les domaines de l'optique quantique (compression du bruit quantique, génération de faisceaux corrélés) des communications optiques et de l'opto-électronique de spin.<br /><br />J'aborde dans la deuxième partie mes activités théorique et expérimentale autour de la spectroscopie de l'ion H2+. Le but de l'expérience, qui a débuté en 2003 à l'université d'Evry, est de mesurer la fréquence d'une transition vibrationnelle à deux photons sans effet Doppler, et de la comparer à des prédictions théoriques précises pour en déduire une nouvelle détermination du rapport mp/me. Je décris les progrès des calculs de haute précision sur l'ion H2+ (niveaux d'énergie non relativistes, structure hyperfine), ainsi que le dispositif expérimental mis en place et les perspectives de l'expérience.