Desde a identificação do vírus da imunodeficiência humana (HIV, do inglês Human Immunodeficiency Virus) como agente causador da Síndrome da Imunodeficiência Adquirida (AIDS ? do inglês Acquired Immunodeficiency Syndrome), a busca para tratamentos seguros e eficazes contra o HIV transformou-se no principal foco para a descoberta de uma nova droga em todo o mundo. A AIDS aparece como um dos principais problemas de saúde pública para as próximas décadas, onde será o maior determinante de mortalidade na faixa etária entre 20 e 50 anos em praticamente todos os países do mundo. Tendo como objetivo relacionar a atividade de compostos biflavonóides anti-HIV-1 com algumas de suas propriedades moleculares, serão utilizados métodos de Mecânica Molecular e Química Quântica. O método de cálculo semi-empírico AM1 foi empregado para calcular um conjunto de propriedades moleculares dos 14 compostos biflavonóides com atividade anti-HIV-1. A seguir utilizar-se-á métodos estatísticos com a finalidade de separar os 14 compostos em duas classes, ativos e não ativos, de forma que se relacione qual as propriedades, dentre as calculadas, são responsáveis pela atividade dos compostos biflavonóides estudados. As técnicas estatísticas utilizadas foram a Análise de Componentes Principais (PCA: Principal Components Analysis), Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA: Hierarquical Clusters Analysis) e Análise de Discriminates por Passos (SDA: Stepwise Discriminant Analysis). Os estudos com PCA, HCA, e SDA mostraram que as variáveis HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital - Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia), LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ? Orbital Molecular Desocupado de Menor Energia), e Área superficial são responsáveis pela separação dos compostos com alta e baixa atividade anti-HIV-1. O comportamento destas três propriedades pode ser útil na tentativa de se obter outros compostos biflavonóides com elevada atividade inibidora anti-HIV-1. / A set of 25 quinone compounds with anti-trypanocidal activity was studied by using the Density Functional Theory (DFT) method in order to calculate electronic atomic and molecular properties to be correlated with the biological activity. The chemometric methods Principal Component Analysis (PCA), Hierarchical Cluster Analysis (HCA), Stepwise Discriminant Analysis (SDA), Kth nearest neighbor (KNN) and Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA) were used to obtain possible relationships between the calculated descriptors and the biological activity studied and predict the anti-trypanocidal activity of new quinone compounds from a test set. Four descriptors were responsible for the separation between the active and inactive compounds: T5 (torsion angle), HOMO-1 (energy of the first molecular orbital below HOMO), QTS1 (sum of absolute values of the atomic charges) and VOLS2 (volume of the substituent at region B). These descriptors give information on the kind of interaction that occurs between the compounds and the biological receptor. The prediction study was done with a set of three new quinone compounds by using the PCA, HCA, SDA, KNN and SIMCA. Beside the five chemometric methods, the neural network method was used by employing the backpropagation algorithm. The four variables (T5, QTS1, VOLS2 and HOMO-1) were employed to validate the models constructed previously. The architecture of networks consisting of four neurons at input layers, ten neurons at intermediary layers and two neurons at output layers was adopted to observe the root mean square error between the true and desired output over the entire training set. The percentage of correct classification was 87.5%, and only one compound was predicted wrong in the test set, which indicates that the model is robust and could be able to make predictions. The docking studies were carried out with two different programs in the approach of ligands: the Autodock and FlexX. The docking results on trypanothione reductase enzyme showed that all studied compounds stay at second hydrophobic pocket in the outer region of the active site called the Z-site. The residues that could be specifically involved in the binding of ligands are Lys62, Thr66, Thr397, Thr463, Leu399, Ser464, Glu466 and Glu467, where the residues Thr66, Thr463 and Leu399 are conserved in different trypanothiones and could be used for the development of selective inhibitors against to the parasite enzyme.

A busca por materiais catalíticos fora dos metais de transição foi o objetivo dessa tese. Principalmente se considerarmos a escassez dos metais nobres como matéria prima para a catálise de moléculas diatômicas, em especial o oxigênio e o óxido de nitrogênio. A primeira molécula está diretamente relacionada com à obtenção de energia em células a combustível, especificamente, o ânodo das células a combustível. A segunda molécula está relacionada diretamente a eletroredução de íons nitrato, ou seja, na formação de uma molécula diatômica muito estável quimicamente e muito tóxica. Por isso foi utilizada a DFT (Teoria do Funcional da Densidade) para a realização de diversas simulações a 298,15K e 1 atm, com moléculas no estado gasoso de porfirinatos de silício (IV) reagindo com O2 e NO para a confirmação catalítica dos porfirinatos. Para isso foram utilizados os conjuntos de base 3-21G, 6-31G, 6-31G* e 6-31G(d), que mostraram tendências catalíticas dos porfirinatos estudados. Assim, por exemplo, pode-se evidenciar a tendência de hidrólise do porfirinato de silício (IV) através dos cálculos, já observado e demonstrado através de medidas experimentais. Porfirinatos de silício (IV) e octaetilporfirinatos de silício (IV) mostram a mesma tendência de formação de ligação química com O2 , forma de \"ponte\", diferenciando nos valores absolutos de DG e DH, e na ligação do O2 com o anel porfirínico. Com porfirinato, o oxigênio ligou-se com o silício e com o carbono meso; já com o octaetilporfirinato, o O2 ligou-se com o silício e com o nitrogênio do anel, promovendo uma ruptura de ligação entre o silício (presente no centro das porfirinas) e o nitrogênio do anel. A mesma tendência foi observada quando foram adicionadas hidroxilas nos carbonos meso do anel porfirínico, demonstrando que a presença de grupos doadores de elétrons nos carbonos meso não fortalece as ligações silício e nitrogênio presentes no sistema, e um átomo de cloro como contra-íon também não influencia no resultado final da reação. Quando reagimos o sistema com hidrogênio, observa-se a formação de duas moléculas de água fracamente ligadas ao sistema. Octaetilporfirinato de silício (IV) reagiu apenas com duas moléculas de NO, sendo observado a formação de uma estrutura pentagonal sobre o silício, rompendo-se duas ligações entre silício e nitrogênio do anel porfirínico. Quando colocado hidroxilas e cloro no sistema octaetilporfirinato de silício (IV), observou-se a reação apenas com uma molécula de NO, ligada ao nitrogênio do anel, sem a formação de NO+, comum em sistemas porfirínicos cujo átomo central é ferro, por exemplo. Também observou-se a tendência de formação do íon amônio e água, quando é colocado no sistema moléculas de hidrogênio para reagir com o NO preso ao anel porfirínico. Na prática, tanto os porfirinatos de silício (IV) quanto os octaetilporfirinatos de silício (IV) possuem contra-ions, sendo o mais comum o cloreto. Por isso, o estudo da labilidade do íon cloreto com as moléculas estudadas foi de fundamental importância na determinação da tendência desses sistemas. Assim pode-se inferir, por exemplo, que o cloreto é substituído pela molécula de oxigênio numa reação entre esses dois reagentes. Para finalizar, CO e H2 não reagiram com os porfirinatos de silício (IV), mostrando uma forte tendência à repulsão, devido à diferença de fase nos orbitais atômicos. / The search for catalytic materials out of the transition metals was the objective of this thesis. Mainly if we consider the scarcity of noble metals as raw materials for the catalysis of diatomic molecules, especially oxygen and nitrogen oxides. The first molecule is directly related to the getting of energy in fuel cells, specifically, the anode of the fuel cells. The second molecule is related directly to the electroreduction of nitrate ions, in other words, in the formation of a very stable diatomic molecule and also very poisonous. Therefore, DFT was used (Density Functional Theory) for the accomplishment of several simulations, at 298,15K and 1 atm, with molecules in the gaseous state of silicon porphyrinatos (IV) reacting with O2 and NO for their catalytic confirmation. For that, the bases 3-21G, 6-31G, 6-31G * and 6-31G(d) were used to study the catalytic tendencies of the porphyrinatos here studied. For instance, the tendency of hydrolysis of silicon porphyrinato (IV) can be evidenced through theoretical calculations, as already observed and demonstrated through experimental works. Silicon porphyrinatos (IV) and silicon octaethilporphyirinatos (IV) showed the same tendency of forming a chemical bond with O2. They form a \"bridge\" changing the absolute values for DG and DH, and form a O2 bond with the porphyrinic ring. With porphyrinatos, the oxygen binds to silicon and to meso carbon; but with octaethilporphyirinato, the O2 binds to silicon and to the nitrogen of the ring, promoting a rupture between the silicon (present in the center of the porphyrins) and the nitrogen of the ring. The same tendency was observed when hydroxyls were added in the meso carbons of the porphyrinic ring showing that the presence of donor groups of electrons in the meso carbons does not strengthen the silicon and nitrogen bonds presented in the system, and a chlorine counter-ion does not influence the final result of the reaction as well. When we reacted the system with hydrogen, the formation of two weak molecules of water bound to the system is observed. Silicon octaethilporphyrinato (IV) just reacted with two NO molecules, and was observed the formation of a pentagonal structure on silicon breaking two bonds between silicon and nitrogen of the porphyrinic ring. When one puts hydroxyls and chlorine in the system silicon octaethilporphyrinato (IV), the reaction was only observed with a molecule of NO bound to the nitrogen of the ring without the formation of NO+ common in porphyrinic systems where the central atom is iron, for example. Also, it was observed the tendency of formation of the ammonium ion and water when we put in the system molecules of hydrogen to react with the NO linked to the porphyrin ring. In practice, as the silicon porphyrinatos (IV) as the silicon octaethilporphyrinatos (IV) possess counter-ions, where the most common is with chloride. Therefore, the study of the lability of the ion chloride with the studied molecules was of fundamental importance in the determination of the tendency of these molecular systems. From there, for instance, we could observe that the chloride is substituted by the oxygen molecule in a reaction between the two reactants. To conclude, CO and H2 did not react with the silicon porphyrinatos (IV) showing a strong tendency to repulsion due to the phase difference in the atomic orbitals.

Um estudo teórico detalhado das estruturas e energias do ligante 1, 7, 11, 17-tetraoxa-2, 6, 12, 16-trazaocicloocsano ([20]aneN4O4) coordenado com íons metálicos de transição Fe2+, Co2+, Ni2+, Ru2+, Rh2+ e Pd2+ foi realizado em nível de teoria B3LYP/Lanl2DZ. As geometrias dos complexos foram totalmente otimizados em simetria Cs com os íons metálicos coordenados com quatro átomos de nitrogênio (complexos 1a e 1aq) ou quatro átomos de oxigênios (complexos 1b e 1bq) e duas moléculas de água. Os arranjos octaédricos (1a e 1b) e quadrado-planares (1aq e 1bq) foram consideremos neste trabalho. A estrutura teórica está em excelente acordo com a estrutura de difração de raio-x experimental determinada para o complexo octaédrico de Ni2+ de [20]AneN4O4. Os cátions M2+ ligam-se preferencialmente aos átomos de nitrogênios com energia de ligação que aumenta na ordem Fe2+ < Ru2+ < Co2+ < Ni2+ < Rh2+ < Pd2+. Para os metais de transição da primeira fila, os complexos de spin alto são mais estáveis que os complexos de spin baixo. Em contraste, para os metais de transição da segunda fila, os estados de spin baixo mostraram-se mais estáveis que os estados de spin alto. As ligações metal-ligante nos complexos foram analisadas em termo das interações covalentes e iônicas e ajudaram a entender porque os complexos (1a e 1aq) são mais estáveis que os complexos (1b e 1bq). Os complexos poliaminas [20]aneN4 e poliéteres [20]aneO4 foram obtidos substituindo os átomos de nitrogênio e oxigênio da posição alfa dos macrociclos [20]aneN4O4 e [20]aneO4N4, respectivamente. O macrociclo [20]aneO4 tem preferência em complexar íons metálicos da primeira fila, enquanto o macrociclo [20]aneN4 prefere complexar os íons metálicos da segunda fila. / A detailed theoretical study of structures and energies of the 1,7,1l,17-tetraoxa-2,6,12,16-tetraaza-cycloeicosane ligand ([20]AneN4O4) coordinated to Fe2+, Co2+, Ni2+, Ru2+, Rh2+ and Pd2+ transition metals ions was carried out with the B3LYP/Lanl2DZ method. The geometries of the complexes were fully optimized in Cs symmetry with the metal ions coordinated either to four atoms nitrogen (complexes 1a e 1b) or to the four atoms oxygen (complexes 1aq e 1bq). The octahedral and square planar arrangements were considered in this work. The theoretical structure is in excellent agreement with the experimental X-ray diffraction structure determination for the [20]AneN4O4 octahedral Ni2+ complex. The M2+ cations bind preferentially to the nitrogen atoms with binding energies that increase in the order Fe2+ < Ru2+ < Co2+ < Ni2+ < Rh2+ < Pd2+. For the first-row transition metals, the highspin complexes are more stable than the low-spin complexes. In contrast, for the second-row of transition metals, the low-spin states were found more stable than the high spin states. The metal-ligand bonds in the complexes were analyzed in terms of the covalent and ionic interactions and helped to understand why complexes (1a e 1aq) are more stable than complexes (1b e 1bq). The polyamines [20]aneN4 and polyethers [20]aneO4 complexes were obtained substituting the atoms N or O of the alfa position of the macrocycles [20]aneN4O4 and [20]aneO4N4, respectively. The macrocycle [20]aneO4 prefers to complex first-row transition metals; however, the macrocycle [20]aneN4 prefers to complex second-row transition metals.

Efeitos termoelétricos descrevem o surgimento de campos elétricos em função de gradientes de temperatura e vice-versa. Neste trabalho investigamos as propriedades termoelétricas de materiais de baixa dimensionalidade e nanoestruturas através de cálculos de primeiros princípios das propriedades de transporte destes sistemas, usando o código TRANSAMPA, que é baseado em funções de Green fora do equilíbrio e do código SIESTA, baseado em teoria do funcional da densidade. Inicialmente estudamos nanofitas de grafeno e como estas são alteradas pela presença de impurezas substitucionais de Boro e Nitrogênio. Entre os principais resultados, mostramos que fitas na configuração ferromagnética apresentam efeito Seebeck dependente do spin, que pode ser ajustado por efeito de campo. A seguir, vemos que o coeficiente Seebeck (S) em bicamadas de grafeno pode ser ajustado por potenciais de gate, de forma a escolher os portadores de carga, atingindo S =_250 _V/K. Também estudamos a dependência de S com a temperatura (T) e o tamanho do gate, calculamos a condutividade térmica por dinâmica molecular e a eficiência termoelétrica (ZT). Na seqüencia, mostramos que grafeno dopado com Mn mostra caloritrônica de spin ajustável via gate e como a termocorrente varia com T e _T. Finalmente, calculamos as propriedades termoelétrica de uma junção molecular Au-BDT-Au e como elas variam em função do alongamento da junção. Também propomos um esquema geral para maximizar ZT de junções moleculares em geral. / Thermoelectric effects describe how electric fields arise in response to temperature gradients and vice versa. In this thesis we investigate the thermoelectric properties of low-dimensional materials and nanostructures theoretically. We perform ab initio calculations of the electronic transport properties using the TRANSAMPA code, based in nonequilibrium Greens functions, and the SIESTA code, based in density functional theory. First, we study graphene nanoribbons and how their properties are altered by substitutional impurities. Among our main results for this system, we show that ribbons in the ferromagnetic configuration present spin-dependent Seebeck effect, which can be tuned by a field effect. We show that the Seebeck coefficient (S) of bilayer graphene is highly tunable by a gate potential, with ambipolar behavior, reaching S = _250 _V/K. We also study how S varies with temperature (T) and gate length. We calculate its thermal conductivity by molecular dynamics, and its thermoelectric efficiency (ZT ). Then, we show that Mn doped graphene features a gate-tunable spin-dependent S, which is robust under changes in T and _T, rendering this material suitable for spin caloritronics. Finally, we calculate how the thermoelectric properties of an Au-BDT-Au molecular junction vary with mechanical stretching, and propose a general recipe to improve ZT in molecular junctions in general.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-05T15:54:02Z No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-05T16:14:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 aryrodriguesferreirajunior.pdf: 3094807 bytes, checksum: 6847722cf7c001b55fb374bb7d01b63a (MD5) Previous issue date: 2013-11-28 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A alumina, Al2O3, é um material largamente utilizado na indústria. A fase   é o α produto mais estável da calcinação de hidróxidos e oxi­hidróxidos como a boehmita,  γ AlO(OH), a bayerita,  ­Al(OH) α 3, e a gibbsita  ­Al(OH) γ 3, acima de 1.000°C. Em temperaturas intermediárias, diferentes fases da alumina podem ser observadas, as quais são denominadas aluminas de transição ( ,  ,  ,  ,   e  ). A fase   deste óxido é reconhecida como um material η γ χ δ κ θ γ extremamente   importante   em   vários   processos   industriais   atuando   como   adsorvente, catalisador ou suporte. Esta alumina de transição é muito utilizada na indústria petroquímica como suporte para catalisadores a base de sulfetos de metais de transição Co(Ni)MoS no processo de hidrotratamento (HDT). O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero de fórmula geral [(CH3)2SiO]n, empregado como fluído de perfuração na indústria do petróleo, porém a sua aplicação como agente antiespumante em processos de transformação e tratamento nas refinarias merece maior atenção, devido ao problema da contaminação de catalisadores utilizados no processo de HDT. A sua degradação pode ocorrer a temperaturas superiores a 400°C alcançadas nos processos térmicos não catalíticos. Logo, as frações do petróleo que seguem para o processo de HDT, como a nafta leve e pesada ou o óleo diesel, já podem estar carregando para o reator oligômeros em concentrações suficientes para a desativação do catalisador. Neste trabalho, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT)   foi utilizada na modelagem das superfícies (100) e (110) da  ­alumina e também da fase ativa do catalisador γ MoS/ ­Al γ 2O3. Foi possível realizar a simulação de propriedades como os parâmetros espectrais de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido de 27Al e 29Si bem como as frequências vibracionais dos modos normais associados aos grupos hidroxila superficiais. Este conjunto de simulações permitiu que uma série de trabalhos experimentais relevantes relacionados à caracterização das superfícies do óxido e do catalisador envenenado fossem revisitados. Com a termodinâmica estatística foi possível discutir a presença de sítios ácidos de Lewis tricoordenados AlIII em amostras do suporte submetidas a tratamento térmico. Uma análise de energias livres dos primeiros estágios do envenenamento do catalisador sugeriu que os sítios ácidos de Brønsted do suporte são consumidos preferencialmente. / Alumina, Al2O3, is a material widely used in the industry. The   phase is the most α stable product in the calcination of boehmite,  ­ AlO(OH), bayerite  ­Al(OH) γ α 3, and gibbsite ­Al(OH)γ 3, at temperatures above 1.000°C. At intermediate temperatures, different phases of alumina can be observed, which are termed transition aluminas ( ,  ,  ,  ,   e  ). The   phase η γ χ δ κ θ γ of this oxide is known as an extremely important material in a number of industrial processes acting as an adsorbent, a catalyst or a catalyst support. This transition alumina is extensively used in petroleum and petrochemical industries as a support for transition­metal sulfides Co(Ni)MoS in hydrotreatment (HDT) process. Polydimethylsiloxane (PDMS) is a polymer with chemical formula [(CH3)2SiO]n applied in the oil industry as a drilling fluid, but its application as an anti­foaming agent in oil refineries deserves attention, because of the problem associated with catalyst deactivation in the HDT process. Its degradation can occur at temperatures exceeding 400°C in non­catalytic thermal processes. So, some oil fractions which follows to the HDT process, as naphtha or diesel, may already be carrying to the reactor some oligomers like siloxanes, silanes, and silanols, in very low concentrations, but enough for catalyst deactivation due to the accumulation of silicon over the surfaces.  In the present work, the Densidty Functional Theory (DFT) was used for the modeling of the (100) and (110) surfaces of  ­alumina as well as of the active phase of MoS/ ­Al γ γ 2O3 catalyst. With the structural models it was possible to perform simulations of properties like the 27Al and 29Si Solid­State Nuclear Magnetic Resonance spectral parameters as well as the vibrational frequencies of the normal modes associated with the surfaces hydroxyl groups. With this set of simulated data, it was possible to reassess a number of experimental works related to the characterization of the oxide surfaces and the catalyst poisoning. From statistical thermodynamics, the presence of tri­coordinated Lewis acid sites AlIII in samples subjected to thermal treatment was discussed and a free energy analysis considering the first steps of the catlyst poisoning process suggested that the Brønsted acid sites of the support are consumed preferentially.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-01T20:17:26Z No. of bitstreams: 1 julianafischerdasilvahaddad.pdf: 4737821 bytes, checksum: fccc4d55e662525395a58e2e61162d27 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-06-02T16:08:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 julianafischerdasilvahaddad.pdf: 4737821 bytes, checksum: fccc4d55e662525395a58e2e61162d27 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T16:08:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 julianafischerdasilvahaddad.pdf: 4737821 bytes, checksum: fccc4d55e662525395a58e2e61162d27 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / O termo “argilas aniônicas” é utilizado para designar hidróxidos duplos lamelares (HDL), contendo no domínio interlamelar espécies aniônicas. A hidrotalcita (HTC) é um dos maiores representantes dos HDL. Esses materiais possuem camadas com estrutura do tipo brucita (Mg(OH)2). Um grande número de ânions pode ocupar o seu domínio interlamelar, porém é importante conhecer a capacidade do mesmo em estabilizar a estrutura. Atualmente compostos do tipo hidrotalcita vêm sendo utilizado em inúmeras áreas, podendo-se destacar o uso como fertilizantes, com transporte de ânions que são macronutrientes, como H2PO4-, HPO42-, NO3e SO42- ou, até mesmo, cátions como Na+. Apesar das variadas aplicações, as informações sobre a região interlamelar desse tipo de material ainda são escassas na literatura, devido à grande dificuldade de caracterização dessa região, um exemplo disso são as hidrotalcitas com fosfato intercalado. A fim de auxiliar a caracterização estrutural destas HTC neste trabalho a simulação computacional é aplicada a fim de obter uma boa concordância com resultados experimentais utilizando modelos no estado sólido. Sendo assim, propõe-se um trabalho teórico experimental com objetivo de realizar um estudo aprofundado da região interlamelar de uma HTC Mg-Al de fração molar 0,33, partindo-se de dois modelos: um modelo com fosfato e sódio intercalados e outro somente com o fosfato. Para ambos os modelos também foi estudado a desidratação. Cálculos ab initio utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com condições de contorno periódicas têm mostrado bom desempenho e precisão na descrição e predição de propriedades cristalográficas e eletrônicas destes materiais. Do ponto de vista experimental, as sínteses foram realizadas e caracterizadas por difração de raio X por policristais e ressonância magnética nuclear no estado sólido para os núcleos de 27Al e 31P e a rota sintética que forneceu melhores respostas foi a reconstrução utilizando a metodologia de ultrassom. As informações estruturais da hidrotalcita, obtidas experimentalmente, foram usadas para verificar a validade do modelo teórico, apontando para a obtenção de uma hidrotalcita sem sódio intercalado na região interlamelar. Os resultados mostraram boa concordância com os padrões de raios X por policristais experimentais. A densidade de estados projetada (PDOS) assim como a diferença de densidade de cargas foram avaliadas para os dois modelos e suas respectivas desidratações. / The term “anionic clays” is used to designate layered double hydroxides (LDH) containing anionic species in the interlayer. The hydrotalcite (HTC) is one of the most famous compounds of this group. These materials possess brucite-like layers and a great amount of anions can occupy the interlayer region. Nowadays the LDHs are utilized in several research fields, which one of them is fertilizer release with the transportation of anionic macronutrients such as H2PO4-, HPO42-, NO3- , SO42- and even cations like Na+. Despite the various applications, the information about the interlayer region of these materials are still scarce in the literature due to the difficulty of its characterization. For instance, the structures of the hydrotalcites containing phosphate and sodium are not yet fully determined. Therefore, a theoretical- experimental work is proposed with the objective of performing an deep study of the interlayer region of a HTC Mg-Al with a molar fraction of 0.33, starting from two models: one model with phosphate and sodium intercalated and another containing only phosphate. The dehydration was also studied for both models. Thereby, a theoretical-experimental work is proposed for a detailed investigation about the interlayer of a Mg-Al LDH containing phosphate. Ab initio calculations based on Density Functional Theory (DFT) with periodic boundary conditions has been presenting sound results with respect to the prediction of crystallographic and electronic data of these materials. In an experimental point of view, the syntheses were performed and characterized by X-ray diffraction by polycrystals and solid state nuclear magnetic resonance for the 27Al and 31P nuclei and the synthetic route that provided the best responses was the reconstruction using ultrasound methodology. The structural data of the hydrotalcite obtained experimentally was used to verify the validity of the theoretical model, aiming to obtain a hydrotalcite without sodium intercalated in the interlayer region. The results showed a good agreement with the X-ray patterns by experimental polycrystals. The projected state density (PDOS) as well as the local density difference were evaluated for the two models and their respective dehydrations.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-10-10T12:18:35Z No. of bitstreams: 1 brunanadianevesdasilva.pdf: 7267349 bytes, checksum: 105653b8c907fb40f7e88e2da5b3173c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-10T12:23:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 brunanadianevesdasilva.pdf: 7267349 bytes, checksum: 105653b8c907fb40f7e88e2da5b3173c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-10T12:23:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 brunanadianevesdasilva.pdf: 7267349 bytes, checksum: 105653b8c907fb40f7e88e2da5b3173c (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nióbio está entre os metais de alta importância tecnológica e o Brasil tem a maior reserva, produção global e do comércio nessa área. As perovskitas (ABO3), tais como o PZT, exibem propriedades ferroelétricas e piezoelétricas, importantes no setor eletrônico. Por questões ambientais busca-se por materiais livres de chumbo e o niobato de sódio (NaNbO3) é um bom candidato nesse caso, pois também possui uma série de fases em função da temperatura. Porém, esse polimorfismo ainda é pouco compreendido experimentalmente e cálculos DFT podem ser uma boa ferramenta de auxílio para estudo estrutural. Portanto, foi dado como objetivo do trabalho investigar fases do NaNbO3, comparando resultados teóricos e experimentais. O NaNbO3 foi sintetizado pelo Nb2O5 e tratado termicamente para caracterizações por TG-DTA, RMNES de 23Na e DRX. Modelos teóricos foram elucidados a partir de dados da literatura e todos os cálculos ab initio usando DFT se procederam com o pacote de programa QUANTUM ESPRESSO. As otimizações de geometria tiveram boa concordância com os parâmetros da literatura. A análise térmica confirmou formação do niobato. Após tratamento térmico, foram comparados picos de difrações de raios X das amostras com as simulações dos modelos otimizados. As análises de RMNES do núcleo de 23Na mostrou distinção entre os sítios químicos nas amostras pela convolução de sinais quadrupolares obtidos no cálculo, servindo, portanto, como uma sonda para o estudo desse polimorfismo. Além disso, os parâmetros de RMNES calculados dos núcleos de 93Nb identificou as distorções estruturais de cada fase. Ambas as técnicas concluíram que as amostras B1 e C1 sugeriram ser da fase S; D2 entre a R e a S; D1 entre as fases P e R. Pela estrutura de bandas, houve decaimento de gap para a sequência das fases. Cálculos de pDOS e cargas de Bader indicaram que essas propriedades eletrônicas não foram alteradas pelas diferenças estruturais entre os modelos. O cálculo de fônons identificou uma frequência imaginária na fase cúbica e foi proposto modificações dentro da célula unitária. Os espectros de IV das fases mostraram acoplamentos específicos de modos vibracionais, cuja diferenças entre elas se deve às distorções estruturais. A análise termodinâmica concluiu que a fase B possuía o maior valor de energia total, porém, pelas variações energéticas de menos de 2 kcal/mol, não havia como predizer pela DFT qual delas era a mais estável. / Niobium is among the metals for high technological importance and Brazil has the largest reserve, global production and trade in this area. The perovskites (ABO3), such as PZT, exhibits ferroelectric and piezoelectric properties, important to electronic setor. For environmental reasons, lead-free ceramics are used and sodium niobate (NaNbO3) is good candidate in this case, which also has a series of phases as a function of temperature. However, this polymorphism is still little known experimentally and DFT calculations can be a good tool for the structural study. Therefore, the goal of this work was to investigate phases of the NaNbO3, comparing theoretical and experimental results. Sodium niobate was synthesized by Nb2O5, and thermally treated for their characterizations by TG-DTA, solid-state NMR 23Na nuclei and Xray diffraction. Theoretical models were building from literature datas and all the ab initio calculations using DFT were done with program package QUANTUM ESPRESSO. The geometry’s optimizations had good agreement with the parameters of literature. The thermal analysis confirmed the formation of the niobate. After thermal treatment, the peaks of X-ray diffraction were compared with the simulations of the optimized models. The solidstate NMR analysis of the 23Na nuclei showed distinction between chemical sites at the samples according to the convolution of quadrupole signals obtained by calculations, thus serving as a probe for identification of polymorphism. In addition, the NMR parameters calculated of 93Nb nuclei identified the structural distortions of each phases. The both techniques concluded that the B1 and C1 samples suggested to be of S phase; D2 was between R and S; D1 was an intermediate of the P and R phases. By the band’s structure, there was a decreasing of gap for the sequence of phases. Bader charge analysis and pDOS calculations indicated that these electronic properties were not altered by structural differences between the models. The phonon calculations identified an imaginary frequency in the cubic phase and modifications was proposed inside the unit cell. The IR spectra of the phases showed specified couplings of vibrational modes, whose the differences between them are due to structural distortions. The thermodynamic analysis conclude that B phase had the highest total energy value, however, by the variations of energy less than 2 kcal.mol-1 there was no way to predict by DFT which one was the most stable.

Les Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques (abréviés PAHs en anglais) sont des synthons importants du point de vue expérimental et théorique en raison de leurs potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques tels que les diodes électroluminescentes organiques, les cellules solaires ou les transistors à effet de champs. Les propriétés des PAHs peuvent être modifiées par l'insertion d'hétéroatomes dans le squelette carboné sp2. Cependant, les exemples de PAHs modifiés par un atome de P sont très rares. Nous avons démontré expérimentalement et théoriquement que l'insertion d'un atome de P en périphérie du PAH a un impact important sur la structure électronique de l'ensemble du système π-étendu, comme le montre l'étude des orbitales frontières HO (Haute Occupée) et BV (Basse Vacante). Ces deux orbitales moléculaires gardent les caractéristiques spatiales du phosphole parent. Cependant l'écart HO-BV est fortement diminué en raison de l'interaction du phosphole et du système π-conjugué bidimensionnel. En effet, la densité électronique est délocalisée sur l'ensemble de la structure carbonée. L'effet de la modification chimique de l'atome de P (dont la complexation par des métaux de transition) sur les propriétés électroniques a été étudié et il a été démontré qu'elle permet de modifier finement les propriétés optiques. L'aromaticité est également un paramètre fondamental des systèmes π-conjugués (poly)cycliques. L'aromaticité locale de chaque cycle des PAHs a été étudiée grâce au calcul du paramètre NICS(1). La modification de l'aromaticité locale de l'hétérocycle à 5 chainons (par variation de l'hétéroatome) a un fort impact sur l'aromaticité locale des cycles adjacents. Il a également été montré que la cyclo-addition sur les PAHs phosphorés a lieu sur l'hétérocycle de plus faible aromaticité et permet de préparer des PAHs inédits. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are important targets of experimental and theoretical studies, because of their potential use in optical and electronic devices, such as light-emitting diodes, field-effect transistors or photovoltaics. The properties of PAH systems can be modified by embedding heteroatoms into the sp2 backbone, however for P-modified PAHs, only a few examples exist. During my PhD research, I studied the properties of P-containing extended π-systems. It has been revealed by density functional calculations that the incorporation of phosphorus at the edge position of a PAH has a significant effect on the electronic structure of the entire π-system, as can be seen through the HOMO and LUMO. On the one hand, both orbitals keep the spatial characteristics of the parent heterocycle, on the other hand, the reduced HOMO-LUMO gap compared to the parent heterocycle is a consequence of the interaction between the phosphole unit and the extended aromatic system, as the molecular orbitals are delocalized through the sp2 carbon skeleton. We investigated the effect of chemical modification (including complexation) at the phosphorus atom, and found that due to the variation of the hyperconjugative interaction it can be used to fine-tune the optical properties. Aromaticity is one of the key characteristics of π-systems. During its investigation we have established that the local aromaticities in the investigated ring system could be best described by the NICS(1) values. The modification of the local aromaticity of the five-membered ring (by the variation of the heteroatom) has a significant impact on the local aromaticities of some of the other rings as well. It has been shown that the Diels-Alder cycloaddition of the P-embedded PAHs proceeds at those rings which exhibit the lowest aromaticity.

Les conditions thermodynamiques régnant au sein des planètes géantes telles que Jupiter, Saturne et bon nombre des exoplanètes découvertes quotidiennement, impliquent que les interactions entre particules – atomes, ions, électrons – sont prépondérantes dans les enveloppes planétaires, principalement composées d'hydrogène et d'hélium, et déterminent les propriétés mécaniques et thermiques de ces objets. La caractérisation de ces plasmas denses est donc cruciale pour comprendre la structure et l'évolution de ces planètes géantes. Les simulations ab initio, utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité, ont montré leurs performances pour la caractérisation des espèces pures dans leur phase plasma dense, en reproduisant correctement les résultats des expériences de chocs par laser haute-puissance. Néanmoins, des écarts importants perdurent entre modèles planétaires et observations. Ils sont attribués à la non-idéalité du mélange H-He et de possibles transitions de phase. Dans ce travail de thèse, ces méthodes numériques ab initio ont été appliquées au cas des mélanges H-He. L'étude thermodynamique a révélé des déviations sensibles par rapport aux prédictions obtenues pour des mélanges idéaux. Par ailleurs, les calculs des propriétés de transport (conductivité électrique, thermique, propriétés optiques...) ont montré une transition isolant-conducteur du mélange, notamment par l'ionisation de l'hydrogène. Celle-ci s'accompagne, dans un certain domaine de paramètres, d'une séparation de phase entre l'hydrogène conducteur et l'hélium neutre. Ces calculs ont également permis d'établir des diagnostics pour les expériences laser, afin de pouvoir corroborer cet ensemble de résultats et obtenir, à terme, une équation d'état fiable du mélange H-He, applicable aux planètes géantes. / The thermodynamical conditions inside the giant planets - like Jupiter, Saturn or many of the daily discovered exoplanets – are such that the interactions between particles – atoms, ions, electrons – are highly dominant in the physics of giant planets envelope s, mostly made of hydrogen and helium in a plasma phase. The heat and mechanical properties of these planets are mainly determined by these interactions. Thus, it is of crucial interest to study these dense plasmas to understand the structure and the evolution of the giant planets. The dense plasma phase of the pure compounds has been successfully characterized by ab initio simulations using density functional theory. For instance, they correctly reproduced the results obtained in high-power laser chock experiments. Nevertheless, large discrepancies remain between planetary models and observations. A proposed hypothesis is a strong influence of the H-He mixture non-ideality and possible phase separations. In this work, these ab initio numerical methods have been applied to the H-He mixtures. The thermodynamical study has shown sensitive deviations from ideal mixtures. The estimates of the transport properties (electrical and heat conductivities, optical properties...) indicate an insulator-conductor transition in the mixture, associated with hydrogen ionization. In some conditions, demixing of conducting hydrogen and neutral helium has also been observed. These computations have allowed us to determine pathways to verify our results through laser experiments. This is the first step in the establishment of a reliable equation of state of H-He mixtures, usable in giant planets modeling.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The stability and electronic properties of antisities, vacancies and substitutional Si and C impurities in GaN nanotubes are studied using spin-polarized density functional theory within the local density approximation (LDA) to the exchange-correlation functional. We investigated these defects in both nanotubes the zigzag (10,0)and the armchair (6,6), which have 10.4 and 11.2 Å in diameter, respectively. These nanotubes are semiconductors and energetically metastable with respect to the GaN bulk phase, the zigzag have a direct band gap while the armchair an indirect one. Our results show that antisities have lower formation energies in nanotubes as compared with the bulk GaN. For both chiralities, the NGa antisities introduce an occupied level and GaN antisities an empty and two occupied levels within the band gap. For nitrogen vacancies (VN), in the equilibrium geometry, two Ga atoms have their bonds reconstructed forming a pentagon and the other Ga atom remain with a dangling bond. In the minimum energy configuration, the gallium vacancy (VGa) have a more complex reconstruction: two N atoms have their bonds reconstructed forming a N −N dimer and the other N atom bonds to a Ga atom nearest neighbor to the VGa site that moves in direction to the empty site (vacancy). Vacancies are energeticaly less favorable as compared with antisities and the defective level into the band gap present a spin splitting giving rise to a net magnectic moment of 1 μB. Substitutional C and Si impurities have the lowest formation energy between the studied defects, being negative for Si in a Ga site. For the impurities in a N site (SiN and CN) a deep acceptor level with a spin splitting around 0.8 eV is observed. The impurities in a Ga site (SiGa and CGa) exhibit donor properties, suggesting the formation of defect-induced n-type GaN nanotubes. / Usando o formalismo do funcional da densidade com polarização de spin e a aproximação da densidade local para o termo de troca-correlação, estudamos a estabilidade e as propriedades eletrônicas de defeitos do tipo antisítios, vacâncias e impureza substitucional de C e Si em nanotubos de GaN. Investigamos esses defeitos em dois nanotubos; no nanotubo zigzag (10,0) com diâmetro de 10,4 Å e no nanotubo armchair (6,6) com diâmetro de 11,2 Å. Os cálculos de energia total apresentam que estes nanotubos são energeticamente metaestáveis, com respeito a fase cristalina do GaN. Os cálculos de estrutura eletrônica apresentam que são semicondutores, onde o nanotubo zigzag possui gap direto e o armchair indireto. Obtivemos que os antisítios possuem energia de formação mais baixa em nanotubos com relação aos respectivos defeitos no cristal de GaN e observamos que para ambas as quiralidades o antisítio NGa origina um nível ocupado no gap e o antisítio GaN um vazio e dois ocupados. Para a vacância de nitrogênio (VN) na geometria de equilíbrio duas das três ligações pendentes recombinam-se formando um pentágono e um átomo permanece com uma ligação pendente. Na configuração de mínima energia para a vacância de gálio (VGa) obtivemos que dois átomos de N formam um dímero N − N enquanto que o terceiro liga-se a um átomo de Ga segundo vizinho ao átomo que foi removido, que passa a ficar tetracoordenado. Energeticamente as vacâncias são menos favoráveis que os antisítios (energia de formação mais alta) e com relação as propriedades eletrônicas, os níveis de defeito apresentam um desdobramento de spin dando origem a um momento magnético de 1μB. Impurezas apresentam as menores energia de formação em relação aos defeitos estudados e os resultados da estrutura eletrônica apresentam que quando as impurezas estão substitucionais a um átomo de N (SiN e CN) temos um nível aceitador e profundo, apresentando uma separação de spin em torno de 0,8 eV. No caso da impureza estar substitucional a um átomo de Ga (SiGa e CGa) temos a formação de um nível doador e raso, indicando a possibilidade de obtermos semicondutores do tipo n através de dopagem.