L'objectif de ces travaux de thèse a été de démontrer la possibilité, en se basant sur une approche prédictive, de contrôler avec précision la fonctionnalisation d'un matériau composite, d'isotrope à anisotrope, sous l'application d'un champ électrique. Ces derniers matériaux présentent en effet un fort potentiel pour des applications futures telles que des condensateurs intégrés ou bien encore des composites conducteurs thermiques. Une première approche théorique des différentes forces et mécanismes entrant en jeux lors de l'élaboration de composites anisotropes par chaînage a permis d'identifier les paramètres impactant le procédé d'élaboration. A la suite de cette étude théorique, un modèle de formation de chaînes de particules sous champ électrique a été développé afin de prédire la dynamique de chaînage. Le modèle choisi (méthode moment dipolaire effectif) a permis la simulation de plus de 4500 particules. Les paramètres ayant au préalable été identifiés ont ensuite été mesurés. Pour la permittivité des particules, une méthode de mesure diélectrophorétique a été développée, ce qui est une première dans le cas de particules céramiques. L'élaboration des composites anisotropes a été couplé avec un suivi novateur, en temps réel, d'un marqueur (permittivité) de la formation de chaînes, permettant d'obtenir la dynamique de structuration des particules. Afin de valider l'aspect prédictif du modèle numérique, une comparaison a été effectuée entre la dynamique mesurée et simulée. Les résultats obtenus ont démontré une très bonne fiabilité des prédictions du modèle, même si des progrès sont encore réalisables aux faibles taux de chargement. Dans un dernier temps, une preuve de concept a été démontrée, de la réalisation de composites anisotropes dont les particules sont alignées perpendiculairement au champ électrique. / This study was aimed to demonstrate the possibility, based on a predictive approach, to tailor the structure of a composite from isotropic to anisotropic when applying an electric field. This composites have great potential for future applications such as embed capacitors or thermally conductive composites. A theoretical approach of the forces and mechanisms acting in the elaboration of anisotropic composites by chaining allowed identifying the key parameters. Based on this approach a model of particle chaining under electric field was established to predict the structuration dynamics. This model (effective dipole moment) allowed simulating more than 4500 particles. The parameters previously identified were then measured, and for the particle permittivity, a dielectrophoretic measurement method was developed, which was a first for ceramic particles. The elaboration of anisotropic composites was coupled to a novel on-line monitoring of a chaining marker (permittivity), allowing to obtain the structuration dynamics. To validate the predictive aspect of the model, experimental and numerical dynamics were compared showing the robustness and accuracy of the model, even if improvement is still possible at low filler content. In the last part, a proof of concept was demonstrated of the elaboration of anisotropic composites with fillers oriented normally to the direction of the electric field.

Le développement d'applications sans fil conduit à une demande croissante de composants électroniques à large bande. Les inductances et les transformateurs sont des éléments clés pour les étapes de gestion d'énergie et de la communication. La connaissance du comportement électrique des matériaux magnétiques est essentiel, surtout lorsque les applications à large bande sont concernés. L'objectif de cette thèse est de développer des techniques pour la caractérisation des matériaux déposé par procédé jet d'encre. The development of wireless applications leads to an increasing demand of electronic broadband components. Inductances and transformers are key components for power management and communication stages. The knowledge of the electric behaviour of the magnetic materials is critical especially when broadband applications are concerned. The objective of this thesis is to develop techniques to characterizing materials deposed by inkjet process. / The development of wireless applications leads to an increasing demand of electronic broadband components. Inductances and transformers are key components for power management and communication stages. The knowledge of the electric behaviour of the magnetic materials is critical especially when broadband applications are concerned. The objective of this thesis is to develop techniques to characterizing materials deposed by inkjet process.

L'augmentation croissante de la demande en énergie et l'épuisement des combustibles fossiles exigent l'amélioration de l'efficacité de l'utilisation de l'énergie ainsi que la recherche de ressources durables et renouvelables. Les condensateurs sont des systèmes de stockage de l'énergie qui se sont imposés comme une des solutions aux problèmes énergétiques en raison de leurs avantages, tels que le respect de l'environnement, et la charge et la décharge d'énergie très rapides. Des besoins se sont créés pour un système de stockage capacitif à faible coût et à haut rendement, il est donc nécessaire de développer des matériaux avec une forte permittivité diélectrique. A ce propos, les composites diélectriques à matrice polymère suscitent une attention croissante en raison de leurs bonnes performances diélectriques. Des composites à matrice polymère chargée de particules céramiques ont par exemple été utilisés dans certains condensateurs pour le stockage d'énergie. Pourtant, en pratique, l'applicabilité de tels dispositifs est sérieusement entravée par la faible permittivité diélectrique des matériaux d'une part, et par la détérioration des propriétés mécaniques en raison de la forte teneur en particules céramiques rigides dans la matrice polymère flexible d'autre part. En remplaçant ces particules céramiques par des particules conductrices dans la matrice polymère, des composites percolatifs peuvent être réalisés avec une permittivité diélectrique nettement accrue au voisinage du seuil de percolation. Parmi les charges conductrices, les nanotubes de carbone (NTC) ont été les plus étudiés. En effet, du fait de leur facteur d'aspect et de leur conductivité élevée, ces derniers peuvent conduire à des niveaux de percolation dans les composites pour une très faible quantité de charges. Un des plus grands défis pour l'utilisation des NTC dans les matériaux composites est de séparer les NTC les uns des autres afin de réaliser une dispersion uniforme dans les polymères. Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur l'augmentation de la permittivité diélectrique de matériaux composites à matrice polymère à base de NTC en optimisant à la fois la dispersion des nanotubes ainsi que le contrôle de la microstructure des matériaux composites finaux. L'augmentation de la permittivité diélectrique dans les composites précédents provient de la formation de microcondensateurs au sein du matériau. Toutefois, les NTC ont toujours tendance à s'agglomérer dans le composite, ce qui n'est pas bénéfique à la formation de microcondensateurs. Pour surmonter ce problème, nous avons proposé une microarchitecture hybride SiC-NTC comme charge conductrice. Ces hybrides mulit-échelles ont été produits par dépôt chimique catalytique en phase vapeur assisté par aérosol. L'organisation des NTC sur les particules de SiC peut être efficacement contrôlée en ajustant les différents paramètres de synthèse. Les résultats ont montré que les propriétés de surface asymétriques des micro-particules de SiC étaient plutôt favorables à la croissance des NTC sur SiC selon "une direction unique", alors que certaines conditions expérimentales particulières peuvent aboutir à une croissance "multi-directionnelle". Les particules hybrides de SiC-NTC ainsi obtenues ont également été incorporées dans le PVDF pour préparer des composites percolatifs. Il a été constaté que les hybrides SiC-NTC permettent d'améliorer considérablement la permittivité diélectrique du composite avec un chargement extrêmement faible en NTC. Les NTC sont orientés le long d'un axe sur chaque microplaque de SiC et séparés par une couche mince de polymère, donnant lieu à un réseau de microcondensateurs. Par conséquent, de grandes permittivités diélectriques de plus de 8700 et 2100 à 100 Hz peuvent être obtenues pour un faible taux de chargement de NTC de l'ordre de 2,30% et 1,48% en volume pour les composites à renforts "multi-directionnel" et "unidirectionnel" respectivement. / Ever-increasing energy requirement and exhaustion of fossil fuels demands improving efficiency of energy usage as well as seeking sustainable and renewable resources. Energy storage capacitors are devices that could take this responsibility, and have been the focus of increasing attention due to their advantages such as environment friendliness and very fast energy uptake and delivery. As the requirements grow for a low-cost and high-efficiency capacitive storage system, there is great need for the development of materials with high dielectric permittivity. Polymer composite dielectrics are arousing increasing attention due to their large tunability in dielectric performances. Polymer composites filled with ceramic particles have been used in some energy storage capacitors. Still, their applicability for practical devices is severely hindered by the low dielectric permittivity and deteriorated mechanical and processing properties due to the high content of rigid ceramic particles in the flexible polymer matrix. By replacing ceramic particles with conductive particles in the polymer composites, the percolative polymer composites can be made with the dielectric permittivity dramatically increased in the vicinity of the percolation threshold. Among the conductive fillers, carbon nanotubes (CNTs) have been most intensively studied, as their large aspect ratio coupled with high conductivity can lead to percolation levels in composites at much low loading. One of the greatest challenges for CNT usage in composites is to debundle pristine CNTs and realize uniform dispersion into polymers. This thesis focused on increasing the dielectric permittivity of CNT-based polymer composites by both carefully optimizing the dispersion of nanotubes as well as controlling the microstructure of the composites. The dielectric permittivity increment in the previous composite systems originated from the formation of microcapacitors. However, CNTs were always frizzy in the CNT/polymer composites, which was not beneficial in forming parallel pair electrodes of microcapacitors. To overcome this problem, we proposed a microarchitecture of hybrid SiC-CNT as conductive filler. Such micro/nano hybrids were produced by floating catalytic chemical vapor deposition. The organization mode of CNTs on SiC particles could be effectively tuned by adjusting synthesis conditions. The results showed that asymmetric surface properties of 6H-SiC were prone to led to “single-direction” growth of CNTs on SiC particles, while the competition between the substrate nature and the experimental conditions can resulted in a “multi-directions” hybrid structure. Resultant SiC-CNT hybrids were further incorporated into PVDF to prepare percolative composites. It was found that the SiC-CNT hybrid can significantly improve the dielectric permittivity of SiC-CNT/PVDF composite with an extremely low CNT loading. CNTs on each SiC microplate are oriented along an axis and separated by a thin polymer matrix, giving rise to a network of microcapacitors. As a result, a large dielectric permittivity of more than 8700 and 2100 at 100 Hz could be obtained at a low CNT loading of 2.30 vol% and 1.48 vol% in the “multi-directions” and “single-direction” composites respectively.

L’identification par radio fréquence (RFID) connectée à des capteurs est une technologie grandissante pour les emballages intelligents. Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude des propriétés électriques (impédance et capacité) et diélectriques (permittivité diélectrique et pertes) des protéines notamment le gluten de blé, en fonction des molécules environnementales connues comme des marqueurs de dégradation des denrées alimentaires. Les effets de ces molécules (eau, dioxyde de carbone et éthanol) sur les propriétés électriques et diélectriques du gluten de blé ont été analysés. Dans le but d’effectuer des mesures dans des conditions optimales, plusieurs étapes ont été mises en place:Le développement d’une méthode, permettant une haute exposition du gluten de blé à l’atmosphère environnant, afin d’acquérir des mesures électriques et diélectriques du gluten de blé dans des conditions contrôlées de température, vapeurs et de gaz ;L’analyse des effets des vapeurs et gaz sur les propriétés diélectriques du gluten de blé, ainsi que la détermination de différents paramètres tels que la sensibilité et l’hystérésis, propres aux capteurs ;L’enduction du gluten de blé sur une étiquette RFID, testée en fonction de l’humidité et dans des conditions réelles d’utilisation. Les effets sur la distance de lecture de l’étiquette RFID ont été analysés.Les résultats obtenus sont prometteurs au vu des modifications de la permittivité diélectrique et des pertes, indiquant une modification structurelle de la protéine, qui aurait un impact sur la réponse RFID. La permittivité diélectrique a été augmenté de 5.01±0.06 à 9.22±0.06, de 7.81±0.07 à 12.02±0.03 et de 6.66±0.01 à 11.77±0.01, pour une croissance de 20% à 95% de l’humidité relative, de 0% à 40% de dioxyde de carbone et de 0% à 0.1% d’éthanol respectivement, aboutissant à une sensibilité de 26.70±0.13fF/%RH,31.38±0.06fF/%CO2 et 25.50±0.05pF/%éthanol pour les 3 vapeurs et gaz. Les propriétés diélectriques du gluten et sa sensibilité aux vapeurs et aux gaz offrent de nouvelles perspectives sur la conception de capteurs à bas coûts et écologiques, connectés à des étiquettes RFID passives pour les emballages intelligents et pour le contrôle de la chaîne alimentaire. / Radio frequency identification (RFID) interfaced to sensors is a growing technology for intelligent packaging. The present thesis work is based on the study of the electrical (impedance and capacitance) and dielectric properties (dielectric permittivity and loss) of proteins principally wheat gluten, as a function of environmental molecules known as markers of food degradation. The impacts of those molecules (water, carbon dioxide and ethanol), usually found in food packages, on the electrical and dielectric properties of wheat glutenhave been investigated. In order to perform measurements in the optimum conditions, several steps have been set up:The development of a methodology, allowing a high exposure of wheat gluten to the surrounding atmosphere, offering the possibility to perform electrical measurements and identify dielectric properties of wheat gluten in controlled conditions of vapors and gases ;Analyzing the impact of vapors and gases on the dielectric properties of wheat gluten, and the determination of several parameters such as sensitivity and hysteresis, specific to sensors ;The coating of wheat gluten on a RFID tag, tested as a function relative humidity and in real conditions of use. The subsequent impacts on the reading range of the RFID tag have been analyzed.The results obtained are promising according to modifications of the dielectricpermittivity and loss, indicating a structural modification of the protein, sought to have an impact on the RFID response. The dielectric permittivity was increased from 5.01±0.06 to 9.22±0.06, from 7.81±0.07 to 12.02±0.03 and from 6.66±0.01 to 11.77±0.01, for an increase in relative humidity from 20% to 95%, in carbon dioxide from 0% to 40% and in ethanol from 0% to 0.1%, respectively, resulting in a sensitivity of 26.70±0.13fF/%RH, 31.38±0.06fF/%CO2 and 25.50±0.05pF/%ethanol for the 3 vapors and gases. The dielectric properties of wheat gluten and its sensitivity to vapors and gases offer new insights on theconception of low cost, eco-friendly sensors sought to be interfaced to passive RFID tags for intelligent packaging for food and supply chain monitoring.

Le micro-usinage de matériaux transparents est aujourd’hui un sujet d’intérêt mondial en recherche appliquée. L’emploi de lasers femtoseconde permet la micro-fabrication de composants optiques et de verres intelligents, ou la réalisation de cellules photovoltaïques. Dans ce contexte, cette thèse expérimentale se concentre sur l’absorption laser résolue en temps et en espace à la surface de matériaux diélectriques irradiés (silice fondue et saphir). Des impulsions femtoseconde (30 − 450 fs) dans l’infrarouge sont utilisées pour étudier l’efficacité de couplage de l’énergie laser pour l’ablation de matériaux dans un régime d’intensité intermédiaire (1-100 TW/cm²) lors de deux expériences. Un schéma pompe-sonde détermine la dynamique du plasma électrontrou à l’échelle femtoseconde et une expérience de déplétion laser mesure l’énergie absorbée. Une étude morphologique du matériau est réalisée, évaluant les seuils d’endommagement et d’ablation ainsi que les morphologies d’ablation. Nous établissons ensuite un bilan d’énergie de l’absorption laser responsable de l’enlèvement de matière. Les densités d’énergie typiques atteintes sont évaluées expérimentalement et confrontées à une modélisation avec propagation. Un excès de dépôt d’énergie par rapport à l’énergie de liaison du matériau au repos est mis en évidence, suggérant qu’un important chauffage du gaz d’électrons libres a lieu. Nous réalisons enfin une interprétation des données avec un regard technologique. Des guides à la réalisation de microsystèmes en régime d’ablation laser femtoseconde sont proposés, et démontrent l’intérêt d’impulsions sous 100 fs pour un procédé photonique. / This thesis concerns femtosecond laser absorption in dielectrics in the context of micromachining processes of glass materials. Prospected applications of this technology are optical component micro-fabrication, smart glass manufacturing, or photovoltaic cell patterning. In this context, we focus on the characterization in time and space of the absorption mechanisms occurring at the surface of irradiated dielectric materials (fused silica and sapphire). Using near-IR ultrashort pulses (30 − 450 fs) laser energy coupling efficiency for material ablation is studied at mid-intensities (1-100 TW/cm²) through two experiments. A pump-probe scheme determines the electron-hole plasma dynamics at femtosecond timescale and a laser depletion experiment measures the material absorption. A morphological study of the samples is performed, evaluating the damage and ablation thresholds as well as ablation morphologies. We then establish an energy balance of laser absorption responsible of matter removal. Typical energy densities reached are estimated through experiments and confronted to a propagative model. It is shown that the amount of absorbed energy is far above the bonding energy of the material at rest, suggesting that the major part of the absorbed energy is spent to heat the free electron gas. Finally, we propose a technological analysis of the experimental data. The interest of sub-100 fs laser pulses for photonic processes is evidenced, however at the cost of additional complexity. It provides guidelines for efficient direct laser ablation, making the results relevant for femtosecond processes.

Ce travail comporte deux volets généraux : une première partie sur la synthèse par voie radicalaire, et la caractérisation physico-chimique des polymères élaborés. La deuxième partie concerne l’étude du comportement diélectrique de ces matériaux et l’approfondissement des relations structure-propriétés électriques ou de surface. Le premier chapitre est tout d’abord consacré à la présentation de l’état de connaissance sur les polymères cyanés et fluorés en général. En préambule de ce chapitre, nous rappelons quelques généralités sur la synthèse, les propriétés et la structure des polymères ainsi que les phénomènes diélectriques dans ces matériaux. Le copolymère alterné poly(VCN-alt-FAVE8) fait l’objet du deuxième chapitre qui décrit la synthèse, la caractérisation et les propriétés de surface de films obtenus à partir de ce polymère. Le troisième chapitre concerne la synthèse par polymérisation par transfert d’iode des copolymères à blocs, a base de fluorure de vinylidène (VDF) et des comonomères cyanés tels que : le cyanure de vinylidène (VCN), l’acrylonitrile (AN) et le méthacrylonitrile (MAN). Ces matériaux élaborés sont caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique, RMN, IR, DSC et ATG. La deuxième partie de ce chapitre est consacré à la discussion des résultats obtenus. Les études associées à la mobilité moléculaire induite par une polarisation électrique ou les propriétés diélectrique des matériaux cités, sont présentées dans le quatrième chapitre. En effet, sur une large gamme de températures et de fréquences, nous montrons les processus de relaxations présents dans ces polymères puis les relations « réponses diélectriques et architecture macromoléculaire ». / This work contains two general parts: a first one is on the synthesis by radical way, and the physicochemical characterization of the elaborated polymers. Second part is related to the study of the dielectric behavior of these materials and the deepening of relationship of structure-electrical or surface properties. The first chapter is first of all devoted to the presentation of the state of general knowledge on cyaned and fluorinated polymers. In preamble to this chapter, we recall some general information on the synthesis, the properties and the structure of polymers as well as the electric phenomena in these materials. In the second chapter we describe the synthesis, the characterization and the property of the surface of films obtained from the copolymer poly(VCN-alt-FAVE8). The third chapter relates to the synthesis with iodine transfer polymerization of block copolymers, containing vinylidene fluoride (VDF) and of the cyaned comonomeres such as: vinylidene cyanide (VCN), the acrylonitrile (YEAR) and the methacrylonitrile (MAN). These elaborated materials are characterized by steric exclusion chromatography, NMR, IR, DSC and TGA. The second part of this chapter is devoted to the discussion of the obtained results. The studies associated with the molecular mobility induced by an electric polarization or the properties dielectric of quoted materials, are presented in fourth chapter. Indeed, on a broad range of temperatures and frequencies, we show the relaxations processes present in these polymers then the relations "dielectric answers and macromolecular architecture ".

Les métaux du groupe du platine (MGP) et les métaux nobles sont utilisés dans des secteurs industriels reliés aux catalyseurs automobiles, aux matériaux semi-conducteurs et même en médecine régénératrice. L’extraction ce ces métaux à partir de minerais et d’effluents est réalisée par divers procédés hydrométallurgiques, tels que la lixiviation et l’adsorption sur charbon activé. Ces procédés sont associés à plusieurs problématiques : les temps de production sont longs, l’extraction sélective des éléments d’intérêt nécessite des produits toxiques (e.g. cyanures) et l’utilisation de charbon activé est à l’origine de l’émission de gaz à effet de serre (GES). La demande croissante pour ces métaux motive le développement de nouvelles technologies permettant de les récupérer plus rapidement et efficacement, tout en minimisant l’impact environnemental de leur production. Les plasmas atmosphériques produits par décharge à barrière diélectrique (DBD) font partie des technologies novatrices qui permettraient de s’affranchir des désavantages reliés aux procédés de récupération conventionnels. En seulement quelques minutes, le traitement des effluents contenant des ions métalliques par l’application de décharges plasmas permet la récupération des métaux nobles sous forme de nanoparticules (NPs). Ce mémoire présente cette technique de récupération plasma appliquée à des effluents synthétiques, miniers, industriels et hospitaliers. En moins de 15 min d’opération, un réacteur plasma DBD permet de récupérer sélectivement 95% de l’or pour des effluents provenant des industries minières et des semi-conducteurs. Cette technologie présente également un potentiel pour la récupération du palladium, qui atteint 60% et ce pour des conditions pouvant être optimisées davantage. De plus, les réactions électrochimiques induites par les décharges plasma sont en mesure de dégrader des contaminants hautement toxiques tels que les cyanures. Ces résultats prometteurs ont motivé la prise de démarches pour implémenter cette technologie à l’échelle industrielle chez différentes compagnies partenaires du domaine minier et des semiconducteurs. / Platinum group metals (PGMs) and noble metals are used in industrial fields related to automotive catalysts, semiconductor materials and even regenerative medicine. The extraction of these metals from ores and effluents is performed by various hydrometallurgical processes, such as leaching and activated carbon adsorption. These processes are associated with several problems: the production times are long, the selective extraction of the elements of interest requires toxic products (e.g. cyanides) and the use of activated carbon is responsible for the emission of greenhouse gases (GHG). The growing demand for these metals stimulates the development of new technologies to recover them more quickly and efficiently, while minimizing the environmental impact of their production. Atmospheric plasmas produced by dielectric barrier discharge (DBD) are among the innovative technologies that can overcome disadvantages related to the conventional recovery processes. In a matter of minutes, the treatment of effluents containing metal ions by the application of plasma discharges allows the recovery of noble metals in the form of nanoparticles(NPs). This thesis presents this recovery technique applied to synthetic, mining, industrial and hospital effluents. In less than 15 min of operation, a DBD plasma treatment can be used to selectively recover 95% of gold from effluents produced by mining and semiconductor industries. This technology also has potential for the recovery of palladium, which reaches 60% for conditions that could be further optimized. Moreover, the electrochemical reactions induced by the plasma discharges can degrade highly toxic contaminants such as cyanides. These promising results stimulated the first steps for the implementation of this technology to the industrial scale in collaboration with various partner companies from the mining and semi-conductor fields.

Thèse en cotutelle, Université Laval Québec, Canada, et Université de Toulouse III, Toulouse, France / Chaque année, environ 1,5 million de patients requièrent un remplacement vasculaire en réponse à une athérosclérose avancée, causant le rétrécissement interne des vaisseaux sanguins. Malheureusement, encore aujourd’hui les matériaux synthétiques utilisés pour remplacer les artères de petits diamètres (inférieurs à 6 mm) restent associés à un haut taux d’échecs, démontrant ainsi un manque de biocompatibilité certain. L’une des principales complications observées est l’hyperplasie néointimale artérielle caractérisée par l’obstruction du vaisseau sanguin due à la prolifération tridimensionnelle de cellules sur la paroi interne de la prothèse. Différentes stratégies visant à limiter cette réaction naturelle sont aujourd’hui envisagées, notamment l’utilisation d’un système à libération contrôlée de médicament intégré localement aux prothèses vasculaires. En parallèle, l’essor des technologies plasma a permis de montrer qu’il était possible de revêtir la surface de matériel biomédical pour améliorer son interaction avec un environnement biologique. La stratégie consiste à utiliser l’énergie et la réactivité d’un plasma pour polymériser un précurseur gazeux. En sélectionnant la structure moléculaire du précurseur et les conditions expérimentales du plasma appropriées, il est possible de déposer un polymère plasma à la surface du matériel sélectionné pour lui conférer des propriétés sur mesure. C’est dans ce contexte que cette thèse a consisté à synthétiser, à l’aide d’un plasma, une matrice polymère plasma biodégradable pour revêtir la paroi interne d’une prothèse vasculaire, dans le but d’y incorporer un médicament choisi de façon à limiter l’hyperplasie néointimale. Ce projet a permis d’une part de réaliser une preuve de concept en déposant un revêtement polymère plasma dégradable par décharge à barrière diélectrique en configuration planaire. En utilisant le lactate d’éthyle en tant que précurseur et après de nombreuses analyses, des conditions de dépôt optimales ont pu être élues pour leur potentiel dans le cadre d’applications vasculaires. D’autre part, grâce à une caractérisation approfondie de la décharge, une corrélation étroite entre la physico-chimie du plasma et les dépôts dégradables obtenus a pu être établie. Afin d’élargir les possibilités de vitesse de dégradation, l’influence d’une alimentation impulsionnelle sur la décharge et sur le dépôt a de plus été étudiée. Si la manière d’apporter l’énergie a eu une forte influence sur la décharge, aucune influence majeure n’a été notée sur la chimie et la morphologie des dépôts faits à partir de lactate d’éthyle. Enfin, la construction d’un réacteur plasma tubulaire permettant de déposer la matrice développée à l’intérieur de prothèses artérielles a permis de s’étendre aux conditions réelles de dépôt. Dans l’ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence le potentiel des procédés plasma pour le développement de matrices polymères plasma dégradables, notamment dans le cadre de systèmes à libération contrôlée et locale de médicaments pour des applications en chirurgie vasculaire. D’un point de vue de la physique des plasmas, ce travail a de plus souligné l’importance de l’étude de la décharge dans de véritables conditions de dépôt de couches minces. / Every year, about 1.5 million patients need a vascular replacement due to advanced arteriosclerosis, which causes the internal narrowing of blood vessels. Unfortunately, even today the synthetic materials used to replace small diameter arteries (below 6 mm) remain associated with low patency rate, which demonstrates an evident lack of biocompatibility. One of the main observed complications is arterial neointimal hyperplasia, which is characterized by the blood vessel obstruction due to the tridimensional proliferation of cells on the graft internal wall. Different strategies aiming at limiting this body reaction are currently considered, in particular the use of a drug delivery system locally integrated to the vascular grafts. Concurrently, the rise of plasma technologies enabled to demonstrate the possibility to coat the surface of biomedical devices to improve their interaction with a biological environment. The strategy consists in using the plasma energy and reactivity to polymerize a gaseous precursor. By selecting the appropriate precursor molecular structure and plasma experimental conditions, one can build up a plasma polymer with tailored properties. It is in this context that this thesis consisted in synthesizing, using plasma, a biodegradable polymeric plasma polymer matrix to coat the internal wall of a vascular graft, with the goal to incorporate a drug chosen to limit neointimal hyperplasia. On one hand, this project acted as proof of concept by developing a degradable plasma polymer coating using a planar dielectric barrier discharge. After extensive studies using ethyl lactate as precursor, optimal chemical vapor deposition conditions were elected for their potential in terms of vascular applications. On the other hand, thanks to an extended discharge characterization, a strong correlation was established between the plasma physico-chemistry and the properties of the degradable coatings synthesized. In addition, to broaden possibilities in terms of degradation rate, the influence of a squared pulse power supply on the discharge and the coating was studied. If changing the way to bring the energy had a strong influence on the discharge, no major influence was noticed on the ethyl lactate-based coatings’ chemistry and morphology. Finally, a tubular plasma reactor was build up to empower the internal wall of vascular prosthesis to be coated, which enabled to extend this project to the deposition conditions of its final application. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes for the development of degradable plasma polymer matrices, particularly for local drug delivery systems for vascular applications. On a physics perspective, this work emphasized the importance of studying the discharge under actual thin layer deposition conditions.

La « vue floue » typique des surfaces embuées peut être extrêmement frustrante. Des exemples tels que les lunettes qui s’embuent pendant l’activité physique, la condensation qui se forme à l’intérieur des fenêtres pendant l’hiver ou les miroirs qui se couvrent de buée pendant la douche le démontrent. En outre, la présence de buée sur les surfaces cause des effets néfastes dans certains secteurs d’activité comme l’industrie automobile (pare-brise et rétroviseurs), l’industrie optique (objectifs, caméras, télescopes et capteurs), l’industrie solaire (modules photovoltaïques), l’industrie alimentaire (emballages d’aliments) et le secteur médical (lunettes et endoscopes). Au cours de la dernière décennie, l’application de revêtements (super)hydrophiles a suscité un intérêt croissant, en raison de leur capacité d’atténuer les effets de la buée. Leur principe de fonctionnement repose sur l’utilisation de matériaux interagissant avec les gouttes d’eau pour en modifier leur morphologie, générant une couche mince d’eau sur la surface. Ainsi, la lumière incidente n’est pas dispersée et les effets de la buée sont amoindris. Jusqu’à présent, la plupart des techniques de dépôt explorées pour produire des revêtements (super) hydrophiles sont inaccessibles à la production de masse en raison de leur nature multiétape. Pour cette raison, l’exploration de techniques adaptées à ce type de production, telles que les décharges à barrière diélectrique à pression atmosphérique (AP-DBD), un type de procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (AP-PECVD), est cruciale afin d’élargir l’utilisation des revêtements antibuée au-delà du laboratoire. Dans un procédé AP-PECVD contrôlé par des barrières diélectriques (AP-DBD), certains précurseurs inorganiques ou organométalliques (e.g., TiCl4, TiN, SiH4, Si2O(CH3)2) sont introduits entre deux électrodes parallèles avec un gaz vecteur (e.g., N2, Ar, He) à la pression atmosphérique, où ils se fragmentent à la suite d’interactions avec les espèces du plasma. Les fragments résultants réagissent les uns avec les autres ou avec le substrat afin de produire les espèces réactives requises au dépôt du revêtement. Les caractéristiques structurelles et fonctionnelles des revêtements PECVD (e.g., la rugosité de surface, la biocompatibilité, les propriétés optiques et de mouillage) dépendent des certains paramètres de dépôt, tels que la puissance dissipée dans la décharge, le type de décharge, la concentration de précurseurs et le débit de gaz. La possibilité de se procurer des échantillons de verre dotés de la propriété antibuée via APPECVD a été démontrée dans cette thèse. En contrôlant les paramètres de dépôt, les revêtements antibuée ont été préparés en utilisant du 1,3,5,7-tétraméthylcyclotétrasiloxane (Si4O4H4(CH3)4) et de l’oxyde nitreux (N2O) au moyen d’une DBD fonctionnant en N2 à la pression atmosphérique. Dans le cas des revêtements fabriqués dans des conditions statiques (aucun mouvement entre l’échantillon de verre et les électrodes), l’évaluation quantitative de la résistance à la buée (ASTM F 659-06) a révélé que les revêtements obtenus avec un rapport [N2O]/[TMCTS] ³ 30 ou avec une puissance dissipée ³ 0,25 W cm-2 sont antibuée (transmittance > 80%) en raison de leur nature hydrophile. La quantité de précurseur et d’oxydant injectée dans la décharge, exprimée par la somme « [N2O] + [TMCTS] », n’agissait que peu sur la performance antibuée. En l’absence de changements significatifs dans la rugosité de surface (Rrms et Ra étant compris entre 3 et 6 nm), l’origine de la performance antibuée a été attribuée à la chimie de surface. Couplé aux rapports O/Si (résultats XPS), un paramètre arbitraire, appelé « rapport d’embuage » a été défini en considérant les résultats FTIR pour expliquer les performances antibuée observées. On a pu constater qu’un rapport O/Si ≥ 2,3 couplé à un rapport d’embuage dans l’intervalle de 0-0,10, résultant de la présence de fonctionnalités hydrophiles, telles que les groupes silanol, hydroxyle, carboxyle or ester à la surface étaient nécessaires pour atteindre la propriété antibuée. Par ailleurs, les revêtements préparés dans des conditions dynamiques utilisant trois autres précurseurs aux structures différentes quant à la présence d’un cycle et au nombre de groupes Si-H et Si-CH3 (l’octaméthylcyclotétrasiloxane, le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et l’hexaméthyldisiloxane) n’étaient pas antibuée. Ce résultat porte à croire que la structure cyclique du TMCTS et la forte réactivité des liaisons Si-H est à l’origine de la formation de ces fonctionnalités hydrophiles et par conséquent, à la performance antibuée observée dans les verres traités en injectant du TMCTS dans la décharge plasma. / Experience shows that the “blurred view” typical of fogged surfaces can be incredibly frustrating. Eyewear fogging up during physical activity, condensation forming on the inside of windows during the winter, or bathroom mirrors steaming up when taking a shower are some obvious examples. In addition to being upsetting, the fogging of surfaces has been reported to cause adverse effects on sectors of activity as diverse as the automotive industry (e.g., windshield glass and rearview mirrors), the optical industry (e.g., lenses, cameras, telescopes, and sensors), the solar industry (e.g., photovoltaic modules), the food industry (e.g., food packaging), and medicine (e.g., goggles and endoscopes). Over the last decade, interest has been growing in the application of hydrophilic and superhydrophilic coatings, as they can efficiently mitigate the effects of fogging by changing the morphology of fog drops. The working principle of a (super)hydrophilic surface is based on the use of materials producing a thin film of water on the solid surface on interaction with fog drops. As a result, incident light transmits without being scattered and the effects of fogging are minimized. Unfortunately, most of the deposition techniques used thus far for the fabrication of (super)hydrophilic coatings involves multiple steps, thus making their integration into mass production a challenging task. For this reason, the exploration of deposition techniques adapted for large-scale production is crucial to broaden the range of application of antifogging coatings beyond the laboratory. In this regard, numerous studies on the use of dielectric barriers in plasma enhanced chemical vapor deposition at atmospheric pressure (AP-PECVD) are strongly emerging to address this issue. In a typical AP-PECVD controlled by dielectric barriers, inorganic or organometallic precursors (e.g., TiCl4, TiN, SiH4, Si2O(CH3)2) are introduced between two parallel electrodes along with a carrier gas (e.g., N2, Ar, He) at atmospheric pressure where, on interaction with plasma species, undergo fragmentation. The resulting fragments can react with the substrate or with each other to produce short-lived species required for coating deposition. The structural and functional features of PECVD coatings (e.g., surface roughness, biocompatibility, wetting and optical properties) depend on several deposition parameters, including the power dissipated in the discharge, type of plasma discharge, precursor concentration, and the flow rate of gases. With this in mind, the feasibility of conferring fogging resistance to commercial glass samples via AP-PECVD has been demonstrated in this doctoral thesis. By appropriately controlling the deposition parameters, anti-fogging coatings were prepared using 1,3,5,7- tetramethylcyclotetrasiloxane (Si4O4H4(CH3)4) and nitrous oxide (N2O) by a dielectric barrier discharge operated in N2 at atmospheric pressure (AP-DBD). When coating deposition was conducted in static conditions, that is, with no relative movement between the glass sample and the electrodes, quantitative assessment of the fogging resistance (ASTM F 659-06 standard) revealed that coatings obtained under [N2O]/[TMCTS] ratios ³ 30 or under a dissipated power ³ 0.25 W cm-2 endowed glass samples with the anti-fogging property (transmittance > 80%), because of their hydrophilic nature. In terms of the [N2O] + [TMCTS] sum, the amount of TMCTS and N2O injected into the discharge did not appear to have a great impact on the anti-fogging performance. Indeed, as no significant changes in surface roughness were observed (Rrms and Ra were between 3 and 6 nm), the origin of the anti-fogging performance was attributed to the surface chemistry. To this end, an arbitrary parameter, called “fogging ratio”, was defined considering FTIR results to account for, along with O/Si ratios (XPS results), the observed anti-fogging performance. Fogging ratios in the 0-0.10 range coupled with O/Si ratios ³ 2.3, resulting from the presence of hydrophilic functionalities, such as silanol (Si-OH), hydroxyl (C-OH) carboxyl (COOH), and ester (COOR) groups at the coating surface were necessary to attain the anti-fogging property. Interestingly, coatings prepared in dynamic conditions using three other precursors with different structures and different number of Si-H and Si-CH3 groups; namely, octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), and hexamethyldisiloxane (HMDSO) were not fogging-resistant. This result leads us to believe that the cyclic structure of TMCTS in conjunction with the high reactivity of Si-H bonds is behind the formation of the above-mentioned hydrophilic functionalities, and thus the antifogging performance of TMCTS-coated glasses.

L'objectif de ce projet est d'étudier les effets de traitements plasma sur les caractéristiques de surface et les propriétés de dégradation in-vitro de l'acide poly (L-lactide) (PLA) pour des applications comme des stents cardiovasculaires biodégradables. Les films polymères sont traités par deux différents procédés plasma par décharge à barrière diélectrique. Les mélanges de gaz porteur et de gaz oxydants dans ces réacteurs sont argon + vapeur d'eau et azote + protoxyde d'azote. Les échantillons de PLA traités et non traités sont caractérisés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X, microscopie à force atomique, énergie de surface et analyse d'angle de contact. De plus, le comportement au vieillissement des surfaces après chaque traitement est étudié. Des études de dégradation hydrolytique in-vitro sont menées par des mesures de perte de masse et de perte de poids moléculaire en fonction du temps d'incubation. Les résultats indiquent que la surface du PLA devient plus hydrophile pour tous les échantillons traités. Une hydrophilie accrue est associée à des modifications de la composition chimique des surfaces traitées. De plus, l'analyse de la morphologie de surface montre que le plasma argon + vapeur d'eau induit la formation de structures nodulaires à la surface. Toutes les surfaces traitées subissent une récupération hydrophobe dans une certaine mesure en raison du réarrangement des molécules polaires dans la masse. De plus, les études de dégradation in-vitro montrent que les traitements au plasma n'affectent pas les propriétés de dégradation hydrolytique du PLA. / The objective of this project is to study the effects of plasma treatment on the surface characteristics and the in-vitro degradation properties of polylactic acid (PLA) for different applications such as biodegradable cardiovascular stents. Polymer films are treated by two different dielectric barrier discharge plasma. The carrier and oxidative gas mixtures in these reactors are argon+water vapor and nitrogen+nitrous oxide. Both the treated and non-treated PLA samples are characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, surface energy, and contact angle analysis. Additionally, the aging behavior of the surfaces after each treatment is investigated. In-vitro hydrolytic degradation studies are conducted by measurements of mass loss and molecular weight loss as a function of the incubation time. The results indicate that the PLA surface becomes more hydrophilic in all the treated samples. Increased hydrophilicity is associated with modifications to the chemical composition of the treated surfaces. Also, analysis of the surface morphology shows that the argon and water vapor plasma induces the formation of some nodule-like structures on the surface. All the treated surfaces undergo hydrophobic recovery to some extent due to the rearrangement of the polar groups into the bulk. Moreover, in-vitro degradation studies show that plasma treatments do not affect the PLA hydrolytic degradation properties.