Les métaux du groupe du platine (MGP) et les métaux nobles sont utilisés dans des secteurs industriels reliés aux catalyseurs automobiles, aux matériaux semi-conducteurs et même en médecine régénératrice. L’extraction ce ces métaux à partir de minerais et d’effluents est réalisée par divers procédés hydrométallurgiques, tels que la lixiviation et l’adsorption sur charbon activé. Ces procédés sont associés à plusieurs problématiques : les temps de production sont longs, l’extraction sélective des éléments d’intérêt nécessite des produits toxiques (e.g. cyanures) et l’utilisation de charbon activé est à l’origine de l’émission de gaz à effet de serre (GES). La demande croissante pour ces métaux motive le développement de nouvelles technologies permettant de les récupérer plus rapidement et efficacement, tout en minimisant l’impact environnemental de leur production. Les plasmas atmosphériques produits par décharge à barrière diélectrique (DBD) font partie des technologies novatrices qui permettraient de s’affranchir des désavantages reliés aux procédés de récupération conventionnels. En seulement quelques minutes, le traitement des effluents contenant des ions métalliques par l’application de décharges plasmas permet la récupération des métaux nobles sous forme de nanoparticules (NPs). Ce mémoire présente cette technique de récupération plasma appliquée à des effluents synthétiques, miniers, industriels et hospitaliers. En moins de 15 min d’opération, un réacteur plasma DBD permet de récupérer sélectivement 95% de l’or pour des effluents provenant des industries minières et des semi-conducteurs. Cette technologie présente également un potentiel pour la récupération du palladium, qui atteint 60% et ce pour des conditions pouvant être optimisées davantage. De plus, les réactions électrochimiques induites par les décharges plasma sont en mesure de dégrader des contaminants hautement toxiques tels que les cyanures. Ces résultats prometteurs ont motivé la prise de démarches pour implémenter cette technologie à l’échelle industrielle chez différentes compagnies partenaires du domaine minier et des semiconducteurs. / Platinum group metals (PGMs) and noble metals are used in industrial fields related to automotive catalysts, semiconductor materials and even regenerative medicine. The extraction of these metals from ores and effluents is performed by various hydrometallurgical processes, such as leaching and activated carbon adsorption. These processes are associated with several problems: the production times are long, the selective extraction of the elements of interest requires toxic products (e.g. cyanides) and the use of activated carbon is responsible for the emission of greenhouse gases (GHG). The growing demand for these metals stimulates the development of new technologies to recover them more quickly and efficiently, while minimizing the environmental impact of their production. Atmospheric plasmas produced by dielectric barrier discharge (DBD) are among the innovative technologies that can overcome disadvantages related to the conventional recovery processes. In a matter of minutes, the treatment of effluents containing metal ions by the application of plasma discharges allows the recovery of noble metals in the form of nanoparticles(NPs). This thesis presents this recovery technique applied to synthetic, mining, industrial and hospital effluents. In less than 15 min of operation, a DBD plasma treatment can be used to selectively recover 95% of gold from effluents produced by mining and semiconductor industries. This technology also has potential for the recovery of palladium, which reaches 60% for conditions that could be further optimized. Moreover, the electrochemical reactions induced by the plasma discharges can degrade highly toxic contaminants such as cyanides. These promising results stimulated the first steps for the implementation of this technology to the industrial scale in collaboration with various partner companies from the mining and semi-conductor fields.

Ce travail de thèse se situe dans le concept général de contrôler, améliorer et optimiser la performance électrique des matériaux composites par l'analyse systématique de la réponse diélectrique globale des matériaux composites pour différentes morphologies. Pour mener à des informations complètes, une corrélation entre trois approches indépendants a été réalisée: des simulations numériques, des calculs analytiques et des mesures diélectriques (spectromètre diélectrique de type Novo-contrôle). D'abord on a établie des lois d'échelles et la contribution originale de cette thèse est de réussir à mettre des lois d'échelle universelle pour la réponse diélectrique globales des matériaux composites qui sont censés de servir à la base pour les actuelles et futures études sur les propriétés électriques et diélectriques des matériaux composites. Comme application, ces lois d'échelles que nous avons dérivées nous ont permis de développer des applications, tel que la conception des matériaux multicouches à haute permittivité et faible pertes diélectriques au service des applications dans des domaines de stockage d'énergie, en ajustant les valeurs de conductivité et les fractions de volume des phases constituantes. Cet approche a été menée sur des composites en structure bicouches constitués d'une superposition de couches de polymères ayant des conductivités différentes. Et en plus, ces lois d'échelles ont été à la base pour la découverte pour la première fois, d'un critère de discrimination entre deux types différent de polarisation électriques: la polarisation interfaciale de type MWS et la polarisation d'électrode. Aussi, on a dérivé une nouvelle formule qui est valable à la fois pour la polarisation d'électrode et les effets de la polarisation interfaciale. Elle permet non seulement d'estimer l'épaisseur des couches interfaciales formées à l'électrode en raison des effets de polarisation mais aussi à développer une nouvelle méthode de mesure de la conductivité des matériaux sans contact direct qui a servi pour des mesures couplées diélectrique – mécanique / This research is significant in that it not only develops a generalized approach for modeling the electrical properties of multiphase composite materials but also introduces novel experimental applications in the domain of dielectric properties of composite materials. In order to get complete information: numerical simulations, analytical calculations and dielectric measurements by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) were carried out in this study. First, we derived the scaling laws through a systematically study of global dielectric response of composite materials with different morphology and the original contribution of this thesis is to succeed to derive a universal scaling laws for the global dielectric response of composite materials. Based on these scaling laws three achievements are taken place: designing layered polymer materials with high values of permittivity and low dielectric losses, by adjusting the values of conductivity and the volume fraction of the constituent phases. Also, we discover a new discrimination criterion for electrical polarizations at external and internal interfaces: electrode polarization vs. (MWS) interfacial polarization effects in dielectric spectra of materials. This work opens the general perspective of finding discrimination criteria for different types of electrical polarization, which will represent a useful tool in disseminating the nature of different contributions appearing in the dielectric spectra of materials. Based on our analysis, we derive a new formula. This formula is valid for both electrode polarization and interfacial polarization effects. It allows one to determine the conductivity value from the frequency position of the Maxwell-Wagner-Sillars peak. Measurements of the conductivity values of samples without a direct contact are done. An excellent agreement between experiment and calculations is obtained. This results offer the opportunity to develop a new coupled electrical-mechanical approach, by electrical measurements performed during mechanical stretching

Les impulsions laser de quelques cycles optiques offrent des capacités remarquables dans l’interaction laser-matière, en particulier pour l’ablation de matériaux diélectriques. Cependant, la focalisation d’impulsions laser ultracourtes dans l’air implique des limitations naturelles à la propagation linéaire du faisceau en amont de la cible. Dans ce contexte, on étudie l’ablation en surface de matériaux diélectriques lorsqu’ils sont irradiés par une impulsion unique de 12 fs dans l’air, dans des gammes d’intensités situées au-dessous et au-dessus de l’apparition des effets non linéaires dans l’air. En particulier, nous avons établi le lien entre la distribution en fluence en fonction des régimes de focalisation linéaire et non linéaire, et les diamètres des cratères. Nous avons démontré que le profil des cratères peut être prédit malgré les importantes modifications du faisceau laser à haute énergie, pour deux matériaux : la silice fondue et le saphir. Puis, après avoir identifié un régime d’ablation où le faisceau laser n’est pas affecté par ces effets non linéaires, nous avons développé un ensemble de diagnostics permettant de caractériser le plasma crée. Nous avons discuté et comparé les résultats obtenus sur les deux matériaux. En régime d’ablation, il apparaît alors que la densité du plasma est inférieure ou proche de la densité critique. De plus, la pénétration du faisceau est plus importante dans le cas du saphir que de la silice fondue donnant lieu à des cratères plus profonds. / Few-cycle laser pulses offer remarkable capabilities for laser-matter interaction, especially for ablation of transparent dielectric materials. However, focusing ultrashort laser pulses in air implies natural limitations to linear beam propagation prior the target. In this context, we study the surface ablation of dielectrics with single 12 fs laser pulses in air, at intensities below and above the apparition of nonlinear effects in air. In particular, we establish the link between the fluence distribution at the laser focus, spanning from linear- to nonlinear- focusing regimes, and the ablated crater diameters. We demonstrate that the crater profile can be predicted despite significant beam reshaping taking place at high fluence, for fused silica and sapphire. Then, we identify an ablation regime where the beam is still unaffected by nonlinear effects in air. In these conditions, we developed an energy balance experiment, allowing characterizing the created plasma. We discuss and compare the results acquired on fused silica and sapphire. We show that in ablation regime the density plasma is below or nearby the critical density. Moreover, the beam penetration is higher in sapphire than in fused silica, yielding deeper craters.

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d’espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l’application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d’impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L’origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d’abord à l’aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d’impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d’une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d’accumulation des charges d’espaces aux interfaces. De même, l’ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu’elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s’est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l’ordre local a aussi été observée en l’absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n’était pas identique. / This work constitutes an innovative approach in epoxy based polymer characterization, where complementary physico-chemical, electric and structural techniques are used. The main objective of these studies is to understand both dielectric phenomena and properties associated to the space charges, as well as to follow-up their evolution in time or after the application of external constraints.Impedance spectroscopy and thermo-stimulated depolarization current (TSDC), measurements have highlighted dipolar and interfacial relaxations processes. Origin of these phenomena has been explained from physico-chemical and structural analyses. First, X-ray fluorescence measurements revealed the presence of two types of impurities, which are able to create deep energetic levels in the forbidden energy band. Then, X ray reflectometry measurements highlighted several periodic structures within an amorphous matrix. This structural heterogeneity explains the mechanisms of trapping and accumulation of space charges at the interfaces and gives a first reply as for the relatively high value of the polymer electric conductivity, calculated from current-voltage measurements.Accelerated ageing studies have been also carried out. They have shown that annealing creates charges which are trapped in increasingly deep energetic levels. Consequently, both the quantity of released charges and annealed samples conductivities have decreased.These electric properties changes have been correlated with the structural changes occurring within the polymer, and whose principal manifestation is the progressive disappearance of the ordered structures. This disappearance of the local periodicity has also been observed in the absence of thermal constraints (natural ageing), where it was shown that samples surface’s behavior is different from the bulk.

Ce travail vise à étudier l'intérêt duchauffage micro-ondes pour l'inactivation desenzymes dans les jus de fruit, à travers desapproches numériques et aussi expérimentales.En premier lieu, une étude sur les propriétésdiélectriques des jus de fruits modèles est menée,démontrant leur forte sensibilité à la température,à la fréquence et à la composition du produit. Dansune seconde partie, l'inactivation de la peroxydaseest étudiée par chauffage conventionnel et lesdonnées sont ajustées par un modèle cinétique dupremier ordre. Dans la troisième et principalepartie de ce travail, un modèle tridimensionnel,résolu par éléments finis, est proposé pour simulerle chauffage par micro-ondes du jus, en couplantélectromagnétisme, transfert de chaleur etécoulement, avec la cinétique d'inactivation de laperoxydase précédemment déterminée.Cette simulation permet de prédire la distributionspatiale de la température, le profil d’écoulementet l'inactivation de la peroxydase. L’accord entre lemodèle et les expériences est très satisfaisant, cequi confirme la pertinence de l’approche. Dans ladernière partie, les réactivations de la peroxydaseaprès chauffage conventionnel et micro-ondessont évaluées et comparées. Enfin, l’éventuelleexistence d’effets non thermiques des microondesest discutée via des expériencesadditionnelles. En conclusion, ces travauxmontrent tout l’intérêt de la simulation numériquecomme outil de compréhension du processusmultiphysique du chauffage par micro-ondes pourl’inactivation des enzymes, ce qui peut êtreparticulièrement intéressant pour la conception etl’optimisation de traitements micro-ondes. / This work aims at studying the use ofmicrowave heating for enzyme inactivation in fruitjuices by means of numerical and experimentalapproaches. In the first part, a study on thedielectric properties of model fruit juices isconducted, evidencing their high dependence onthe temperature, frequency and composition of theproduct. Then in the second part, the inactivation ofperoxidase is studied using conventional heatingand the data are fitted by a first order kinetic model.In the third and main part of this work, a threedimensionalfinite element model is developed tosimulate the microwave heating of juices, couplingelectromagnetics, heat transfer and fluid flow aswell as the peroxidase inactivation kineticspreviously determined.As a result, spatial temperature distribution, flowpattern and peroxidase inactivation are obtained.The model is experimentally validated and goodagreement is observed, confirming the relevanceof the approach. Finally, in the last part, thepotential peroxidase reactivations afterconventional and microwave heating areassessed and compared. Also, the possibleexistence of non-thermal effects of microwaves isdiscussed thanks to additional experimentations.In conclusion, this work shows the large interest ofcomputer simulation as a tool for understandingthe multiphysics process of microwave heating forenzyme inactivation, which can be particularlyinteresting for further design of optimizedmicrowave processing.

Ce travail apporte une meilleure compréhension des propriétés diélectriques des gels isolants dans le contexte particulier de son utilisation en électronique de puissance. Différentes techniques de mesures qui, pour la plupart ont été développées dans la caractérisation des liquides isolants (visualisation de streamers, détection optique des décharges, mesure de la charge apparente) ont été utilisées. Une méthode optique permettant des mesures de décharges partielles sous tension nonsinusoïdale (ondes à front raide) a été développée. Des décharges dans des cavités et les décharges attribuées à l'effet couronne ont été identifiées. Un régime de décharges réversibles et un régime de dégradation où les propriétés d'auto-cicatrisation du matériau sont réduites ont été mis en évidence. La fréquence des décharges augmente considérablement avec la température. Elles pourraient contribuer à l'accélération du vieillissement des assemblages à long terme. Les décharges partielles apparaissent plus facilement sous tension impulsionnelle qu'en alternatif. La visualisation des phénomènes générés sous champ élevé (génération et propagation de “streamers”) permet de mieux caractériser les mécanismes mis en jeu. Les mesures conventionnelles de décharges partielles en alternatif selon la norme CEI ne sont pas pertinentes dans le cas de la caractérisation du gel sous contraintes impulsionnelle. Une étude du claquage du gel silicone dans diverses configurations d'électrodes (tailles, formes) en fonction de la température et de la forme de l'onde de tension montre qu'il dépend de la surface des électrodes. Le gel se rapproche beaucoup plus d'un liquide non polaire que d'un solide.

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de composés ferroélectriques élaborés sous formes de poudres, de céramiques et de couches minces. Dans une première partie, une solution solide limite S^-nCa^KNosO^ (0 < x < 0,5) a été mise en évidence et élaborée par deux voies de synthèse : la voie de réaction à l'état solide et la méthode de coprccipilation. D'autres composés de la même famiJle ont été obtenus par réaction à l'état solide et par mécanosyn thèse : il y a en particulier l'oxyde Ba2 ANbsOi 5 (A = Na, K et Li) ainsi que la nouvelle solution solide limite Baiî.^jNa^n-iiLi^NljsO]; (0 < x < 1,2). Tous ces composés ont été obtenus par méeanosynthèse à température ambiante. Des couches minces des oxydes Ba2NaNbsO|5 (BNN) de structure TTB et de BisjsLao^sTîjOn (BLT) appartenant aux phases d'Aurîvillius ont également été déposés sur différents types de substrats. Enfin, une étude préliminaire d'empilements multîcouches ferroéleclriques/catalytiques a été initiée et permet d'envisager de nouvelles applications dans le domaine des capteurs de gaz. Des couches minces de dioxyde de ruthénium ont été déposées sur des substrats de silicium et sur les couches ferroéleclriques de BNN. L'activité catalytique de l'oxyde RuO2 et son couplage avec la couche ferroélectrique vis-à-vis du méthane CfU ont été suivis par spectroscopie infrarouge à température variable.

Les phénomènes de charge des isolants ont été étudiés à l'aide d'un microscope électronique à balayage qui permet d'injecter de très faibles doses d'électrons dans une large gamme d'énergie et de mesurer simultanément l'émission électronique secondaire et la charge générée dans le matériau par influence. Les résultats obtenus ont permis de montrer que le rendement électronique secondaire est un bon moyen de caractériser l'état de charge d'un isolant et de classer ces matériaux en deux grandes classes selon leur capacité à relaxer les charges générées : · Les "piégeurs", de fortes résistivités, piégent de manière stable les charges pendant des mois. · Les "conductifs", de résistivités plus faibles, relaxent les charges plus ou moins rapidement selon la densité et la mobilité des charges intrinsèques au matériau. Les résultats obtenus ont également montré que le paramètre fondamental qui contrôle la cinétique de charge des isolants est la densité de courant primaire J0. Pour les "piégeurs", différents régimes de charge (autorégulé, vieillissement, dégradation) fonction de la densité de courant J0 et du domaine d'énergie considéré ont été observés. L'étude des "conductifs" a révélé l'existence d'un courant permanent au sein de ces matériaux, caractérisé par le rendement stationnaire qui permet de fixer la valeur limite de J0 que peut supporter un "conductif" sans accumulation de charges. Ces résultats ont permis de définir quel type de matériau devait être utilisé d'un point de vue électrique pour réduire voire annuler la déviation des électrons par les espaceurs des écrans plats à effet champ, mais aussi de mettre en place une nouvelle voie d'exploration du champ interne produit par polarisation thermique d'échantillons vitreux. Nous avons également développé une nouvelle voie d'exploration de l'évolution spatio-temporelle des charges piégées sur les isolants "piégeurs" grâce à l'utilisation d'un microscope à force électrostatique. Les premiers résultats montrent la grande stabilité des charges au sein de ces matériaux.

Les travaux effectués au cours de cette thèse ont porté sur la recherche et l'étude expérimentale de matériaux isolants électriques capables de satisfaire la fonction d'encapsulation de composants et modules de puissance haute tension à température de jonction élevée. Le travail réalisé inclut un état de l'art des matériaux isolants solides haute température disponibles commercialement. Il est ressorti de cette étude un sévère compromis entre tenue en température et dureté du matériau. Deux voies d'étude ont été considérées en parallèle, afin de répondre aux deux objectifs suivants. Le premier est une tenue en tension élevée avec une tenue en température minimale de 250 °C, mettant en oeuvre une encapsulation de volume susceptible d'être plus performante que le gel silicone. Le second objectif est une tenue en tension moyenne (inférieure à 1,2 kV) avec une tenue en température supérieure à 300 °C, faisant appel à une encapsulation de surface a priori utilisable jusqu'à 350 °C. Deux matériaux élastomères silicones chargés en SiO2 et un polymère semi-cristallin (parylène fluoré, PA-F) ont ainsi été respectivement retenus pour l'étude. L'analyse des propriétés diélectriques et électriques, réalisée pour la première fois sur ces matériaux à haute température a constitué l'objectif principal de ce travail de thèse en corrélation avec l'étude de l'évolution du comportement physico-chimique et structural des matériaux. Ainsi, pour l'étude sur les élastomères silicones chargés, les caractérisations thermiques menées ont permis de déterminer les températures limites d'utilisation entre -60 °C et 250 °C sous air. L'étude des propriétés diélectriques sous faible champ montre un comportement similaire pour les deux élastomères et a permis de mettre en évidence les différentes transitions de phases à basse température (de -150 °C à 25 °C). A haute température (de 25 °C à 300 °C), l'analyse a permis d'identifier aux basses fréquences une relaxation vers 120 °C, sensible au traitement thermique préalable du matériau, reliée à l'absorption d'humidité. Il est possible d'évacuer l'eau absorbée par un recuit adapté à température supérieure à 120°C. L'évolution de la conductivité DC entre 200 ˚C et 300 ˚C met en évidence des valeurs de l'ordre de 10 -13 Ω-1.cm-1 à 300 °C. Ces faibles valeurs montrent l'intérêt de ces élastomères silicones pour l'isolation électrique dans cette gamme de température. En ce qui concerne le PA-F, les caractérisations thermiques ont pu confirmer que ce matériau est stable pour des températures inférieures ou égales à 350 °C même sous air. Les mesures électriques ont permis de montrer des valeurs de conductivité DC jusqu'à 350 °C inférieures à 10-12 Ω-1 cm-1, caractéristiques d'un matériau toujours isolant. Le PA-F conserve un champ de rupture compris entre 2 et 4 MV.cm-1 jusqu'à 350°C. Par ailleurs, le PA-F a montré une amélioration des propriétés diélectriques à faible champ avec l'augmentation de son épaisseur jusqu'à 50 micromètres. Il a ainsi été montré que cet effet est attribuable à une augmentation de la cristallisation induite par l'épaisseur. De même, l'effet d'un recuit a été étudié, montrant une diminution de la conductivité DC ainsi qu'une augmentation de la rigidité diélectrique, corrélées à un phénomène de cristallisation induit ici par la température. Ce phénomène apparaît donc bénéfique pour les propriétés d'isolation. Le PA-F présente ainsi des propriétés diélectriques initiales exceptionnelles jusqu'à 350 °C, offrant une perspective de solution d'encapsulation de surface, à confirmer par une étude de vieillissement sous haute température à long terme.

Les propriétés physiques d'un matériau sont intimement liées à sa structure cristalline et dans le cas d'ions dopants aux sites qu'ils occupent. La première partie de ce travail est dédiée au matériau diphosphate de sodium et de zinc Na2ZnP2O7, cristallisé out vitreux et ceci pour les ions dopants Co2+, Ni2+, Mn2+ et Eu3+. Les phases cristallisées ont été obtenues par la méthode Czochralski, les verres par trempe à partir de l'état fondu. Un ensemble de caractéristiques physiques ont été mises en jeu (Raman, infrarouge, RPE, absorption optique, luminescence) pour déterminer les sites occupés par les ions dopants et l'influence sur les propriétés optiques. La deuxième partie de cet travail consiste à une meilleure connaissance des matériaux diélectriques sans plomb appartenant à la famille pérovskite et plus particulièrement à la solution solide NaNbO3-BaTiO3. Des monocistaux ont été obtenus par la méthode des flux et caractérisés en utilisant plusieurs techniques : diffraction X, microanalyse, évolution thermique des domaines ferroélectriques-ferroélastiques, mesures diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques.