Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

INTRODUÇÃO: Instabilidade hemodinâmica é uma condição comum nos pacientes críticos e usualmente associada aos quadros de choque. O débito cardíaco (DC) é o principal determinante da oferta de oxigênio, e uma importante variável a ser monitorizada nestes pacientes. A diferença arterio-venosa central de dióxido de carbono (△pCO2), é um índice que mostrou-se correlacionar inversamente com o DC em diversos estudos. OBJETIVOS: O objetivo deste estudo é avaliar o valor prognóstico do △pCO2 (utilizando uma amostra venosa central) em uma série heterogênea de pacientes com instabilidade hemodinâmica. MÉTODOS: Estudo prospectivo observacional conduzido em uma UTI geral de 18 leitos do Complexo Hospitalar da Santa Casa de Porto Alegre. Variáveis hemodinâmicos, coleta de gasometria arterial e venosa central, e lactato, foram realizadas na admissão e após 6, 12, 18 e 24 horas. A gravidade da doença foi avaliada pelo escore APACHE II e a a severidade da disfunção orgânica pelo escore SOFA. RESULTADOS: 60 pacientes foram analisados. A mortalidade ao fim de 28 dias foi de 43% (26/60). Não se observou diferença entre os valores médios de △pCO2 entre sobreviventes e óbitos em 28 dias. O tempo de permanência na UTI foi maior entre os pacientes com um △pCO2 “alargado”. Os valores médios de saturação venosa central de oxigênio (SvcO2) foram maiores no subgrupo de pacientes com △pCO2 normal. CONCLUSÃO: Este estudo mostrou que o △pCO2, em pacientes com instabilidade hemodinâmica, está relacionado com desfecho secundários importantes como uma maior permanência em UTI. A explicação fisiológica para isso deve-se a uma maior redução no fluxo sanguíneo (como sugerido por uma SvcO2 mais baixa) causando uma oferta inadequada de oxigênio na fase aguda da doença, resultando em maior tempo de recuperação. / BACKGROUND: Hemodynamic instability is a common condition in critically ill patients and is usually associated with shock. Cardiac output (CO) is the major determinant of oxygen supply and an important variable to be monitored in these patients. The venousarterial difference of partial pressure of carbon dioxide (△pCO2) ,is an index that have shown to be inversely correlate with the CO in several studies. OBJECTIVES: This study aims to evaluate the prognostic value of the △pCO2 (using a central venous sample) in a heterogeneous series of critically ill patients with hemodynamic instability. METHODS: A prospective observational clinical study was conducted in a 18-bed general ICU of the Santa Casa de Porto Alegre Hospital Complex. Hemodynamic measurements, collection of arterial and central venous blood gases, and lactate were performed on admission and after 6 , 12, 18 and 24 hours.The severity of patient’s disease was evaluated by the APACHE II score and the level of organic disfunction was evaluated by the SOFA score. RESULTS: A total of 60 patients were analyzed. The mortality rate at 28 days was 43% (26/60). There was no difference observed in mean △pCO2 between deaths and survivors after 28 days.The ICU stay was longer among patients with “enlarged” △pCO2.Mean central venous oxygen saturation values were higher in patients with normal △pCO2. CONCLUSION: This study showed that the △pCO2 in patients with hemodynamic instability is correlated with important secondary outcomes like higher ICU stay. The physiologic explanation is a reduction on blood flow (as suggested by lower ScvO2) causing a inadequate oxygen tissue delivery in the acute phase of the disease, resulting in a greater recovery time.

O objetivo desta pesquisa foi estudar a formação de partículas de licopeno em pó de colágeno hidrolisado (CH) comercial usando CO2 supercrítico (CO2-SC). O estudo consistiu em três etapas: a medida de solubilidade do CH em CO2-SC por método estático para conhecer a afinidade do CH pelo CO2, a formação de partículas de misturas físicas compostas de diferentes proporções de CH/licopeno (4:1, 6:1, 8:1 e 10:1) através de processamento em uma autoclave com CO2-SC a 140 bar e 50 °C em agitação de 1.250 rpm por 45 min para definir a proporção de CH/licopeno, e o estudo do efeito de outras condições de CO2-SC (150 bar e 50 °C, 150 bar e 60 °C, 250 bar e 50 °C, 250 bar e 60 °C) na formação de partículas de licopeno em CH para identificar a melhor condição de CO2-SC. As partículas resultantes foram caracterizadas com relação à sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho por difração a laser, comportamento térmico por calorimetria diferencial de varredura, estrutura química por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier, liberação de carga, e estrutura física interna das partículas por microscopia de laser confocal para conhecer o mecanismo de formação das partículas pelo processamento com CO2-SC. Os resultados indicaram que o CH é pouco solúvel em CO2-SC, motivo pelo qual não há potencial para processos de micronização supercrítica relacionados à solubilidade do biomaterial carreador em CO2-SC. No estudo de proporções de CH/licopeno foi observado que o processo com CO2-SC a 140 bar e 50 °C permite a obtenção de partículas de licopeno em CH na forma de pó de coloração vermelha com intensidade dependente da quantidade de licopeno inicial, sem mudanças importantes na estrutura física porosa do CH, e um aumento de tamanho das partículas. Recomenda-se a proporção 10:1 de CH/licopeno, pois nela se evidenciou menor aglomeração de partículas e formação de fissuras na superfície das partículas que facilitam a incorporação do licopeno em CH seguindo um mecanismo de impregnação supercrítica propiciado pela sorção de CO2 e arraste simultâneo de licopeno ao interior da estrutura física das partículas de CH. Na exploração de outras condições de CO2-SC, na temperatura de 60 °C (150/250 bar) obteve-se uma massa de aparência viscoelástica sem utilidade para a formação de partículas. Entanto, na temperatura de 50 °C foi observado que as partículas de licopeno em CH formadas com CO2-SC a 150 bar, quando comparadas com as formadas com CO2-SC a 250 bar, evidenciaram formação de fissuras que resultaram na melhor dispersão e maior carga de licopeno na estrutura interna do CH. Além disso, as análises do comportamento térmico e o espectro de infravermelho destas partículas evidenciaram a formação de interações eletrostáticas entre o licopeno e o CH favorecidas pelo processamento com CO2-SC. Assim, conclui-se que o processamento com CO2-SC a 140/150 bar e 50 °C poderia ser utilizada para o design de partículas de licopeno impregnadas em CH, gerando um ingrediente com possível ampla atividade funcional pela atividade biológica do CH em tecidos conjuntivos e pela atividade antioxidante do licopeno. / The objective of this research was to study the formation of lycopene particles in commercial powder of hydrolyzed collagen (HC) using supercritical CO2 (SC-CO2). The study consisted of three steps: the solubility measurement of HC in SC-CO2 by static method to know the affinity of HC by CO2, the formation of particles of physical mixtures composed of different ratios of HC/lycopene (4:1, 6:1, 8:1 and 10:1) by autoclaving with SC-CO2 at 140 bar and 50 °C under stirring at 1,250 rpm for 45 min to define the HC/lycopene ratio, and the study of the effect of other conditions of SC-CO2 (150 bar and 50 °C, 150 bar and 60 °C, 250 bar and 50 °C, 250 bar and 60 °C) in the particle formation of lycopene in HC to identify the best SC-CO2 condition. The resulting particles were characterized with respect to their morphology by scanning electron microscopy, size distribution by laser diffraction, thermal behavior by differential scanning calorimetry, chemical structure by Fourier transform infrared spectroscopy, charge release, and physical structure of the particles by confocal laser microscopy to know the mechanism of particle formation by SC-CO2 processing. The results indicated that HC is poorly soluble in SC-CO2 and therefore has no potential for supercritical micronization processes related to the solubility of the biomaterial in SC-CO2. In the study of ratios of HC/lycopene it was observed that the process with SC-CO2 at 140 bar and 50 °C allowed to obtain lycopene particles in HC with powder appearance of red color with intensity depending on the amount of initial lycopene, without important changes in the porous physical structure of HC, and an increase in particle size. It is recommended a 10:1 ratio of HC/lycopene, since this ratio showed less particle agglomeration, and formation of fissures on the surface of the particles facilitating the incorporation of lycopene into HC following a mechanism of supercritical impregnation propitiated by CO2 sorption and simultaneous drag of lycopene to the interior of the physical structure of the HC particles. In the exploration of other conditions of SC-CO2, at 60 °C (150/250 bar) a mass of viscoelastic appearance was obtained without utility for the formation of particles. However, at 50 °C was observed that the lycopene particles in HC formed with SC-CO2 at 150 bar, when compared with the particles formed with SC-CO2 at 250 bar evidenced the formation of fissures, which had positive influence in the dispersion and charge of lycopene in the internal structure of HC. In addition, analyzes of the thermal behavior and the infrared spectrum of these particles evidenced the formation of electrostatic interactions between lycopene and HC favored by SC-CO2 processing. Thus, it can be concluded that SC-CO2 processing at 140/150 bar and 50 °C could be used for the design of lycopene particles impregnated in HC, producing an ingredient with possible broad functional activity due to the biological activity of HC in connective tissues and the antioxidant activity of lycopene.

Orientador: Telma Teixeira Franco / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T23:18:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_EduardoJacob_D.pdf: 2856802 bytes, checksum: 99aa69511cd3a23d2bb08b6d88de2a71 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A conversão fotossintética de dióxido de carbono em fotobiorreatores foi investigada com o propósito do desenvolvimento de um sistema biológico para o seqüestro de carbono. O processo utilizado consiste na transferência de dióxido de carbono gasoso para a fase líquida de um reator, no qual este composto é convertido em produtos do metabolismo fotossintético pela atividade de microalgas. Em face disto, o trabalho teve por objetivos: (1) avaliar o cultivo fotossintético da microalga $SKDQRWKHFH_ PLFURVFRSLFD_ 1lJHOL em diferentes condições de temperatura, intensidade luminosa e concentração de dióxido de carbono; (2) avaliar a cinética de absorção/dessorção de dióxido de carbono em fotobiorreatores; (3) definir as condições operacionais apropriadas para a remoção biológica de carbono; (4) avaliar os efeitos dos ciclos de luminosidade na fixação de dióxido de carbono e (5) estudar diferentes configurações e modos de operação de fotobiorreatores para remoção de CO2. A capacidade de seqüestro de carbono do sistema foi considerada através de análises dos perfis de CO2 livre na fase líquida do sistema, medidas das concentrações da fase gasosa e conversão estequiométrica em biomassa. Os resultados obtidos demonstraram a importância dos parâmetros operacionais avaliados na fixação de carbono em biomassa, bem como na remoção de global de CO2. O uso da metodologia de superfície de resposta foi adequada na otimização do processo, a qual resultou em um acréscimo superior a 58% nas densidades celulares máximas. O efeito da duração do ciclo de luz foi determinante no desempenho do processo, resultando em reduções de eficiências máximas de até 99,69%. As configurações de reatores estudadas demonstraram o melhor desempenho dos sistemas air-lift, quando comparados aos reatores de coluna de bolhas. Quanto ao modo de operação, os sistemas com recirculação do ar contaminado demonstraram-se eficientes para o abatimento de reduzidas quantidades de dióxido de carbono, embora as séries de dois reatores ligados em série tenham maior eficiência e capacidade de eliminação de dióxido de carbono. O atual estágio de desenvolvimento deste trabalho evidenciou o potencial da aplicação deste tipo de reator em processos de seqüestro de carbono, devido às elevadas taxas de eliminação obtidas. Entretanto, apenas a caracterização parcial das rotas de conversão fotossintética de CO2 foi considerada / Abstract: The photosynthetic conversion of carbon dioxide in photobioreactors was investigated with the objective of developing a biological carbon sequestering system. The process used consisted of transferring gaseous carbon dioxide to the liquid phase of a reactor, in which this compound was converted into photosynthetic metabolism products by the activity of microalgae. Considering this, the objectives of the present work were: (1) evaluate the photosynthetic culture of the microalgae $SKDQRWKHFH_PLFURVFRSLFD_1lJHOL under different conditions of temperature, light intensity and carbon dioxide concentration; (2) evaluate the absorption/desorption kinetics of carbon dioxide in photobioreactors; (3) define the appropriate operational conditions for the biological removal of carbon; (4) evaluate the effects of light cycles on the fixation of carbon dioxide and (5) study different configurations and operational modes of photobioreactors for the removal of CO2. The carbon sequestering capacity of the system was considered from an analysis of the free CO2 profiles in the liquid phase of the system, measurements of the gas phase concentration and the stoichiometric conversion into biomass. The results obtained demonstrated the importance of the operational parameters evaluated in the fixation of carbon in biomass, as also in the overall removal of CO2. The use of response surface methodology was adequate to optimise the process, and resulted in an increase greater than 58% in the maximum cell density. The effect of the duration of the light cycle was determinant in process performance, resulting in reductions in maximum efficiency of up to 99.69%. The configurations of the reactors studied demonstrated the superior performance of airlift systems, as compared to bubble-column reactors. With respect to operational mode, the systems involving the recirculation of contaminated air were shown to be efficient in decreasing reduced amounts of carbon dioxide, although two reactors connected in series were more efficient and showed greater capacity in eliminating carbon dioxide. The current stage of development of this work is evidence of the potential for the application of this type of reactor in carbon sequestering processes, due to the elevated elimination rates. However, only the partial characterisation of the photosynthetic CO2 conversion routes was considered. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-07-01T12:51:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE_Gaspar_FL_2015.pdf: 3846981 bytes, checksum: 5c71e8dea7a17180048b9ef119b20236 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-01T12:51:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE_Gaspar_FL_2015.pdf: 3846981 bytes, checksum: 5c71e8dea7a17180048b9ef119b20236 (MD5) Previous issue date: 2015-10-28 / CAPES / A plataforma continental Pernambucana é caracterizada pela oligotrofia e estabilidade térmica ao longo do ano influenciada pela corrente Norte do Brasil, que traz águas quentes e ricas em CO2 para a plataforma continental do nordeste brasileiro. Dentre os principais rios translitorâneos de Pernambuco estão os Rios Capibaribe e Jaboatão que recebem os efluentes domésticos do Recife e região metropolitana, o que causa alterações nos ciclos naturais do carbono. Desta maneira, foram avaliadas a variabilidade da pCO2 nos estuários do Capibaribe e de Barra de Jangadas assim como na plataforma continental interna do Estado de Pernambuco. Para análise nos estuários foram realizadas coletas durante a maré baixa, bimestralmente de Novembro de 2010 a Setembro de 2011. O estuário do Capibaribe apresentou os valores mais elevados de alcalinidade total (AT) e carbono inorgânico total (TCO2), com diferença significativa entre os dois rios. As médias anuais de alcalinidade encontradas foram 1649 ± 390 μmol kg-1 no Capibaribe e 1557±315 μmol kg-1 em Barra de Jangadas. Em relação a pCO2, os estuários apresentaram supersaturação de CO2 em relação a atmosfera durante todo o ano, com médias de 3317 ± 2034 μatm no Capibaribe e 6018 ± 4589 μatm em Barra de Jangadas. Estes valores durante o período chuvoso variaram entre os estuários, com diminuição na pCO2 no Capibaribe e aumentos de até 300% dos valores de pCO2 em Barra de Jangadas. A fim de se obter uma melhor avaliação da distribuição espacial da pCO2 na plataforma interna, foi construído um equipamento para a medição contínua e direta da pCO2 na água como alternativa de baixo-custo em relação aos fabricados importados. A primeira campanha realizada aconteceu em Dezembro de 2014, partindo do porto do Recife em direção ao estuário de Barra de Jangadas. Apesar de o período seco ser o de maior produtividade primária a região apresentou-se oligotrófica, com picos de chl-a (8.4 mg m3) próximo ao Capibaribe. Apenas uma pequena área apresentou subsaturação de CO2 em relação à atmosfera, com o valor mínimo registrado de 376,6 μatm. Foi identificada uma elevada fugacidade de CO2 (fCO2) na área da plataforma interna, com média de 474,33 ± 66,57 μatm, resultando em um fluxo médio para a atmosfera de 8,5 ± 6,82 mmol C m-2d-1. A partir dos resultados obtidos foi proposto um modelo para predizer a fCO2 a partir de valores de salinidade e temperatura para a plataforma interna durante o verão. Uma análise espacial e sazonal mais abrangente dos parâmetros do sistema carbonato na plataforma interna foi realizada utilizando-se dados de AT e TCO2 em áreas com e sem influência de rios entre os anos de 2013 e 2014. As médias da pCO2 e do pH na plataforma interna foram de 449 ± 45 μatm e 8,00 ± 0,03 respectivamente. Os parâmetros analisados foram influenciados pela distância da costa, o que resultou na elaboração de modelos para a predição de AT, TCO2, pCO2, pH, ΩCa e ΩAr a partir de dados de temperatura, salinidade e longitude. A região apresenta elevada alcalinidade inclusive na área influenciada por rios, onde foi encontrada a menor média de AT 2358 ± 28 μmol kg-1. A região apresenta, em curto prazo, baixa vulnerabilidade ao processo de acidificação oceânica. Os valores encontrados de pCO2 e fluxos de CO2 na plataforma continental de Pernambuco estão acima dos estimados nas médias globais para plataformas continentais abertas baseadas em modelos matemáticos. A variabilidade na pCO2 encontrada está ligada à própria característica da água tropical do Atlântico Sul, que cobre a rasa plataforma pernambucana com águas quentes. Onde a baixa solubilidade do CO2 devido à alta temperatura, associada à oligotrofia e aportes de matéria orgânica fazem com que a região da plataforma seja fonte de CO2 para atmosfera durante todo o ano. / The continental shelf of Pernambuco is characterized by oligotrophy and thermal stability throughout the year, influenced by the North Brazil current that brings warm water, rich in CO2 to the continental shelf of northeastern Brazil. The Capibaribe and Jaboatão rivers are one of the major rivers of Pernambuco. They receive a large input of domestic effluents from Recife and its metropolitan area, which causes changes in the natural carbon cycle. Here we evaluated the pCO2 variability in these two estuaries and in the inner shelf area of Pernambuco. To evaluate the role of the estuaries, samples were collected bimonthly during low tide, on a seasonal cycle from November 2010 to September 2011. The Capibaribe estuary presented the highest values of total alkalinity (TA) and total inorganic carbon (TCO2), with a significant difference between the two rivers. Both estuaries showed seasonal variation in TCO2 and TA values. The annual TA averages were 1649 ± 390 μmol kg-1 in the Capibaribe and 1557 ± 315 μmol kg-1 at Barra de Jangadas. Regarding the pCO2, the estuaries were saturated in CO2 throughout the year, with average for the dry season of 3317 ± 2034 μatm in the Capibaribe and 6018 ± 4589 μatm in Barra de Jangadas. These values varied seasonally between estuaries, with a pCO2 decrease during the rainy season in the Capibaribe, and an increase of up to 300% in the Barra de Jangadas estuary. In order to obtain a better evaluation of the spatial distribution of pCO2 over the shelf waters, it was developed an equipment for the continuous and direct measurement of sea surface pCO2 as low-cost alternative to the commercially manufactured ones. The first cruise took place in December 2014, starting from the port of Recife towards the Barra de Jangadas estuary. Even though the dry period has shown the highest primary productivity, the region presented itself as oligotrophic, with peaks of chl-a (8.4 mg m3) under influence of the Capibaribe plume. Only a small area showed CO2 subsaturation to the atmosphere, with the minimum value of 376.6 μatm. In general, a high CO2 fugacity (fCO2) was identified in the entire area of the inner shelf, with average of 474.33 ± 66.57 μatm, resulting in an mean flux to the atmosphere of 8.5 ± 6.82 mmol C m-2 d-1. It was proposed a model to predict the fCO2 using salinity and temperature values for inner the shelf during the summer. A more comprehensive spatial and seasonal distribution of the carbonate parameters was conducted by using values of TA TCO2 in areas subjected and non-subjected to riverine inputs during 2013 and 2014. The area presents a relative stability to what concerns the pCO2 and pH distribution, with overall average values of 449 ± 45 μatm and 8.00 ± 0,03 respectively. In general, the parameters analyzed were influenced by the distance from the coast, resulting in the development of prediction models for TA, TCO2, pCO2, pH, ΩCa and ΩAr using temperature, salinity and longitude data. The area has a low vulnerability to ocean acidification process, the TA is high even in the areas under riverine influence, where the lowest average values was registered 2358 ± 28 μmol kg-1. The values of pCO2 and CO2 fluxes found on the continental shelf of Pernambuco are above those expected on global averages estimated by mathematical models for open continental shelf. The variability in pCO2 found is linked to the own characteristic of the South Atlantic tropical water, which covers the shallow Pernambuco platform with warm waters. The low solubility of CO2 due to high temperature, combined with oligotrophy and the transport of organic matter to be respired outside the estuaries, turns the continental shelf into a source of CO2 to the atmosphere throughout the year.

Orientador: Carlos A. R. Anjos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-06T19:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bastos_HelianeBetune_M.pdf: 1256076 bytes, checksum: a0a88be54bfba81ee23e02d6a82df9a3 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo avaliar a retenção de CO2 em água potável carbonatada acondicionada em garrafas de PET, utilizando sistemas de fechamento diferenciados em três condições de estocagem, 5, 25 e 35°C. Foram avaliados três sistemas comerciais convencionais, um apresentando barreira aos gases, e um último desenvolvido para o trabalho, consistindo em um sistema híbrido de vedação elaborado com materiais plásticos e metálicos. Utilizou-se nos experimentos garrafas de 600 mL, em pré-formas de 23, 25 e 28g. A concentração de CO2 na água foi medida semanalmente através da leitura da pressão do espaço livre das embalagens durante o período de 3 meses. Os resultados mostraram que a retenção do CO2, em todos os sistemas testados, está diretamente relacionada à temperatura de estocagem. Na temperatura de 35°C, os sistemas se diferenciaram para garrafas de maior massa (25g e 28g). Na temperatura de 25°C, observou-se ganhos significativos de retenção quando se utilizou sistemas de fechamento considerados barreira. Já na temperatura de 5°C foram testados apenas os sistemas comerciais que não apresentaram, no período estudado, variações significativas da retenção de CO2 / Abstract: This study had the aim to evaluate CO2 retention in PET bottles filled with carbonated and drinkable water using different closure systems studied in 3 different storage conditions, 5, 25 and 35°C. It was evaluated 4 commercial closure systems: 3 of conventional type and one with O2 and CO2 gas barrier; and also it was developed a 5th kind for this experience: a hybrid closure system composed by plastic and metallic materials. All 5 types of closures were tested in 23g, 25g and 28g PET bottles of 600mL. The CO2 concentration in the carbonated water was weekly measured through the packaging free space pressure during 3 months. The results indicate that retention of CO2, in all closure systems tested, was straightly related with storage temperature. At 35°C for 25g and 28g bottle systems were observed significant different values. At 25°C storage condition, significant difference of gas retention was observed where a barrier closure was tested. At refrigerated temperature (5°C) only commercial closures were tested and all of them did not show ¿ in the studied period ¿ significant variation of CO2 retention / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: Everson Alves Miranda, Pedro de Alcantara Pessoa Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T04:41:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tashima_AlexandreKeiji_D.pdf: 2449482 bytes, checksum: a1d1f605f59d627bdb98b47161d1f15d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A técnica de precipitação é freqüentemente utilizada na recuperação de proteínas de soluções aquosas. Uma das formas de se realiza-la é através do processo de precipitação isoelétrica, que consiste no ajuste do pH do meio ao valor em que a proteína tem carga global nula, ou seja, no ponto isoelétrico, pI. Ácidos e bases minerais são normalmente utilizados para ajustar o pH do meio ao pI e provocar a precipitação de proteínas. Contudo, para se obter proteínas de alta pureza e evitar a poluição do meio com resíduos indesejáveis, há a necessidade de um processo adicional para a neutralização da solução e remoção dos sais gerados. Além disso, concentrações locais elevadas dos ácidos podem causar a desnaturação da proteína de interesse. Estudos recentes vêm apontando a utilização de eletrólitos voláteis como uma alternativa promissora aos agentes de precipitação convencionalmente empregados na recuperação de proteínas. Eletrólitos voláteis são obtidos pela dissolução de gases como o dióxido de carbono em solução aquosa; nesta dissolução formam-se íons, cujas concentrações dependem da temperatura e pressão do sistema. Biomoléculas de interesse farmacêutico, como a insulina, por exemplo, podem ser potencialmente recuperadas por processos de precipitação isoelétrica com o CO2. Assim, neste projeto realizou-se um estudo experimental e teórico da precipitação isoelétrica da insulina suína com dióxido de carbono, avaliando-se a influência dos parâmetros de processo como a temperatura, pressão e concentrações de eletrólitos e de proteínas sobre a precipitação. A cinética de variação de pH devida à acidificação das soluções contendo a insulina foi determinada, assim como a cinética de precipitação da proteína. A utilização do bicarbonato de sódio como agente tamponante, em conjunto com o ácido carbônico formado em solução, permitiu que os estudos de equilíbrio fossem realizados sem a necessidade de nenhum componente adicional para o controle do pH do sistema. Dados de solubilidade da insulina suína foram obtidos entre as temperaturas de 5 e 25oC, até a pressão de 16 bar de CO2. Estes dados foram correlacionados por um modelo termodinâmico em que a proteína em solução foi considerada como um eletrólito, o que permitiu uma análise do efeito de forças eletrostáticas sobre a solubilidade da proteína / Abstract: Precipitation is a technique frequently employed in downstream process for the recovery of proteins from aqueous solutions. One example of such technique is the isoelectric precipitation, which consists of the adjustment of solution pH to the value where the protein has zero net charge, the isoelectric point, pI. Commonly, mineral acids and bases are used for pH adjustment and to induce protein precipitation. However, in order to obtain high purity proteins and avoid environmental pollution, an additional process is needed to neutralize and remove residual salts. It is also necessary to take into account the fact that local pH extremes can cause denaturation of the targeted protein. Recent works have pointed the use of volatile electrolytes as promising alternatives to the precipitating agents conventionally utilized in protein recovery. Volatile electrolytes are obtained by dissolution of gases as carbon dioxide in aqueous solutions. In this process, the volatile electrolyte dissociates into ions, whose concentrations depend on system pressure and temperature. Biomolecules of pharmaceutical interest as insulin, for instance, may be potentially recovered by isoelectric precipitation process with carbon dioxide. Thus, in this project an experimental and theoretical study of the isoelectric precipitation of porcine insulin with carbon dioxide was conducted, in order to evaluate the influence of parameters such as temperature, pressure and concentrations of electrolytes and protein over the precipitation process. Kinetics of pH variation due to acidification of the insulin solutions was determined, as well as protein precipitation kinetics. The use of sodium bicarbonate as buffer agent with carbonic acid produced in solution allowed the equilibrium studies be conducted without the need of any additional component to control system pH. Solubility data of porcine insulin were obtained in the temperature range of 5 to 25oC and up to CO2 pressures of 16 bar. These data were correlated by a thermodynamic model in which the protein in solution was considered as an electrolyte, which allowed an analysis of electrostatic force effects over protein solubility / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Mirna Lucia Gigante / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-15T18:42:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vianna_PriscilaCristinaBizam_D.pdf: 1512890 bytes, checksum: cfe5342097a5fc9d5f272c136b132b45 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da adição de dióxido de carbono (CO2) sobre a qualidade dos leites cru e UHT. Inicialmente, o leite cru adicionado ou não de CO2 foi armazenado em garrafas de vidro a 4 e 7ºC e amostras foram avaliadas diariamente quanto à contagem padrão em placas, psicrotróficos e Pseudomonas spp. e a cada dois dias quanto à concentração de CO2, proteólise e lipólise, até que a contagem padrão em placas atingisse 7,5x105 ufc/mL. O delineamento experimental utilizado foi o de sub-sub-parcelas divididas e os resultados foram avaliados por análise de variância multivariada, pelo teste de médias de Tukey (p<0,05) e através do modelo matemático de Gompertz. A contagem padrão aumentou ao longo do tempo para todos os tratamentos e o tempo de conservação foi de 14 dias para o leite armazenado a 4ºC adicionado de CO2 e de 5 dias para o armazenado a 7ºC não adicionado de CO2. Independente da temperatura de armazenamento, a adição de CO2 estendeu o tempo de fase lag e de geração dos micro-organismos psicrotróficos e reduziu sua taxa de crescimento. O leite adicionado de CO2 apresentou menor proteólise e lipólise quando comparado ao não adicionado devido ao menor desenvolvimento de psicrotróficos. Com base nesses resultados, definiu-se o armazenamento do leite cru adicionado ou não de CO2 a 4ºC por 6 dias antes do processamento UHT. Nesta etapa, o leite cru adicionado ou não de CO2 foi armazenado em tanques de expansão antes do processamento UHT (140ºC/5 s). O leite cru foi avaliado no dia da recepção e após 6 dias de armazenamento quanto à composição físico-química, proteólise, lipólise e contagens microbianas. Após o processamento, as amostras foram avaliadas durante 120 dias quanto à composição físico-química, lipólise e proteólise. O delineamento experimental utilizado foi o de parcelas subdivididas em blocos com três repetições. Os resultados foram avaliados por análise de variância e teste de médias de Tukey (p<0,05). Após 6 dias de armazenamento a 4 ºC o leite cru adicionado de CO2 manteve sua qualidade físico-química e microbiológica enquanto que o leite não adicionado sofreu perda significativa de qualidade. A taxa de aumento de proteólise foi 1,4 vezes maior no leite UHT produzido a partir de leite cru não adicionado de CO2 quando comparado à amostra produzida com adição de CO2. Em ambas as amostras, a proteólise foi decorrente tanto da ação de plasmina como de proteases microbianas. Entretanto, o leite UHT produzido a partir de leite cru não adicionado de CO2 apresentou maior ação de proteases microbianas, caracterizada pelo aumento de peptídeos menos hidrofóbicos. A lipólise aumentou para as duas amostras durante os 120 dias e foi maior no leite UHT produzido a partir de leite cru não adicionado de CO2. Os resultados mostraram que a adição de CO2 ao leite cru preservou sua qualidade físico-química e microbiológica durante o armazenamento refrigerado e afetou positivamente a manutenção da qualidade do leite UHT durante seu armazenamento / Abstract: The objective of this work was to evaluate the effect of the CO2 addition on the raw and UHT milk quality. First, raw milk with or without CO2 addition was stored in glass bottles at 4ºC and 7ºC and daily analyzed to standard plate count, psychrotrophic bacteria count and Pseudomonas spp. and every other day to CO2 concentration, proteolysis and lipolysis until standard plate count reached 7,5x105 ufc/mL. Split-split-plot design was used and the results were evaluated by multivariate variance analysis, Tukey¿s test (p<0,05) and by Gompertz model. The standard plate count increased throughout the time for all treatments and the preservation time was 14 days for CO2 added raw milk stored at 4ºC and 5 days for raw milk without CO2 addition stored at 7ºC. Independent of the storage temperature, CO2 extended the lag phase, increased the generation time and decreased the growth rate of psychrotrophic bacteria. Milk with CO2 addition presented lower proteolysis and lipolysis, related to the slower psychrotrophic bacteria development. Based on these results, it was defined a storage of raw milk with and without CO2 addition in bulk tanks at 4ºC during 6 days before UHT treatment (140ºC/5 s). Raw milk was evaluated to physical-chemical composition, proteolysis, lipolysis and microbial counts in the day of reception and after 6 days of storage. After processing, samples were evaluated to physical-chemical composition, lipolysis and proteolysis. Split-plot design was used with three replications. The results were evaluated by analysis of variance (ANOVA) and Tukey¿s test (p<0,05). After 6 days of storage at 4ºC, CO2 added raw milk kept its physical-chemical and microbiological quality, while raw milk without CO2 addition had significant losses. Proteolysis increased ratio was 1,4 higher in UHT milk produced with raw milk without CO2 addition when compared to UHT milk produced with CO2. In both samples proteolysis was a consequence of plasmin and microbial proteases action, but the sample produced with raw milk without CO2 addition presented higher microbial proteases action, characterized for the increase of less hydrophobic peptides. Lipolysis increased for both samples during the 120 days of storage and it was higher in UHT milk produced from raw milk without CO2 addition. The results had shown that CO2 addition to raw milk preserved its physical-chemical and microbiological quality during refrigerated storage and positively affected the quality maintenance of UHT milk during its storage / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

A reação de hidrodescloração catalítica (HDC) de bifenilas policloradas (PCB) foi estudada em diversos sistemas reacionais: solventes orgânicos, dióxido de carbono supercrítico, presença e natureza de aditivos (bases e co-solventes) a temperaturas na faixa de 25 &#176;C a 100 &#176;C e pressões de 1 bar até 250 bar. Os reagentes utilizados foram um composto modelo (2,4- diclorobifenil), misturas comerciais de PCB (Aroclor, Ascarel) e outros compostos halogenados (clorobenzenos e bromoclorobenzeno). Os catalisadores avaliados, paládio suportado em carvão ativo (Pd/C), paládio suportado em sílica mesoporosa (Pd/SiO2), nanopartículas ferromagnéticas de paládio (FFSiNH2Pd), e nanopartículas ocas de paládio (PdNP) e de platina (PtNP), mostraram-se versáteis nas mais diversas condições, quer sejam condições supercríticas, presença ou não de água, presença e natureza da base e diferentes doadores de hidrogênio. Em dióxido de carbono, dois regimes reacionais foram avaliados: dióxido de carbono subcrítico, onde o gás atua como agente expansor da fase líquida ao se dissolver nela permitindo que a reação ocorra em uma fase líquida rica em gás hidrogênio; e dióxido de carbono supercrítico, sistema onde a temperatura influencia fortemente a reação e a pressão tende a ter efeito negativo sobre a velocidade de reação, devido a efeitos de diluição e de competição das moléculas do gás com as moléculas dos reagentes. A condição reacional ótima foi determinada para o regime supercrítico e dados cinéticos foram obtidos para os regimes sub- e supercrítico. / The catalytic hydrodechlorination reaction (HDC) of polychlorinated biphenyls (PCB) was studied in several reactional systems: organic solvents, supercritical carbon dioxide, presence and nature of additives (bases and co-solvents), in temperatures of 25 &#176;C to 100 &#176;C and pressures of 1 bar to 250 bar. The reagents used were: a model compound, 2,4-dichlorobiphenyl, commercial mixtures of PCB (Aroclor, Ascarel) and other halogenated compounds (chlorobenzenes and bromochlorobenzene). The catalysts evaluated, palladium supported in activated carbon (Pd/C), palladium supported in mesoporous silica (Pd/SiO2), palladium ferromagnetic nanoparticles (FFSiNH2Pd), and hollow palladium ((PdNP) and platinum (PtNP) nanoparticles, showed to be versatile in several conditions, either supercritical conditions, presence or not of water, nature of the base, and different hydrogen donors. In carbon dioxide, two reaction regimes were evaluated: subcritical carbon dioxide, where the gas acts as an expansion agent of the liquid phase when it dissolves in it, allowing that the reaction happens in a liquid phase rich in hydrogen; and supercritical carbon dioxide, a system where the temperature has a strong influence over the reaction and the pressure has a negative effect on the rate of the reaction, due to dilution and the competition of gas molecules with the reagents molecules for the catalyst. The optimal reaction condition was determined for the supercritical regime and kinetic data were obtained for both the sub and supercritical regimes.