Impulsada por los problemas medioambientales, socioeconómicos y energéticos derivados del rápido crecimiento tecnológico, la búsqueda de alternativas energéticas eficientes y sostenibles se encuentra en el punto de mira de numerosos investigadores en las últimas décadas. El despliegue de dispositivos electroquímicos en el mercado energético actual resulta alentador hacia una economía de producción y almacenamiento de energía limpia y circular. No obstante, su implementación aún requiere de procesos de optimización en términos económicos y de rendimiento en cuanto a los electrocatalizadores empleados, normalmente basados en metales preciosos. En este sentido, la presente Tesis Doctoral se ha centrado en la necesidad de encontrar nuevas estrategias de preparación de electrocatalizadores competitivos en el campo de la electrocatálisis. En particular, se ha realizado un estudio fundamental basado en métodos electroquímicos para la modificación de la química superficial de materiales carbonosos nanoestructurados, basado en un enfoque experimental y complementado con estudios computacionales. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio preliminar sobre el crecimiento polimérico de especies derivadas de la polianilina (PANI) sustituida con grupos fosfónicos, tanto por métodos químicos convencionales de oxidación, como por métodos electroquímicos potenciodinámicos sobre un electrodo policristalino de platino. Se han estudiado monómeros de ANI sustituidos con grupos fosfónicos en posiciones orto- y para- con respecto al grupo amino, nombrados aquí como 2APPA y 4APPA, respectivamente. La copolimerización con ANI fue necesaria en ambos casos para lograr estructuras poliméricas estables, donde la posición del grupo fosfónico en el monómero, así como las condiciones de preparación, constituyen factores determinantes en las propiedades del material resultante. En este senitdo, el 2APPA da lugar a estructuras poliméricas más lineales, similares a la PANI, y con un mayor grado de fosfonación que aquellas a partir del 4APPA. Una vez adquiridos estos conocimientos, se aplicaron las técnicas electroquímicas para la incorporación controlada de especies funcionales de N y P, a partir del 2APPA y 4APPA, sobre la superficie de nanotubos de carbono con diferente estructura. En concreto, se han estudiado nanotubos de carbono de pared simple y doble, así como de tipo Herringbone (SW/DWCNTs y hCNTs, por sus siglas en inglés, respectivamente). Estos estudios revelaron la gran influencia de la naturaleza del electrodo en la interacción con el monómero y el crecimiento electroquímico de especies poliméricas. Los SW/DWCNTs favorecen la correcta adsorción de los monómeros mediante interacciones π–π y su crecimiento polimérico mediante reacciones radicalarias, mientras que los hCNTs promueven interacciones más estables con los monómeros y un alto grado de funcionalización, aunque el desarrollo polimérico se ve desfavorecido. Estos resultados también se pueden extrapolar a otras arquitecturas carbonosas, como aquellas preparados empleando zeolita como plantilla (ZTC, por sus siglas en inglés). Por otro lado, se ha indagado sobre el efecto de diferentes estructuras carbonosas, así como su modificación superficial, en su aplicación como soporte de catalizadores moleculares para reacciones electroquímicas de interés en el sector energético, como la reacción de reducción de oxígeno (ORR, por sus siglas en inglés) o la reacción de reducción de dióxido de carbono (CO2RR, por sus siglas en inglés). Con ello, se busca el desarrollo de materiales multifuncionales para su aplicación en sistemas de conversión de energía, como las pilas de combustible, y la transformación de gases de efecto invernadero, como el dióxido de carbono, en productos de valor añadido. Se han estudiado diferentes estructuras carbonosas nanoestructuradas que incluyen, además de los SW/DWCNTs y hCNTs, el CNovel, el Vulcan y el diamante dopado con boro en polvo (BDDP, por sus siglas en inglés). Asimismo, los SW/DWCNTs también se han analizado en configuración de "buckypaper" (BP). La incorporación electroquímica de funcionalidades de N y P sobre SW/DWCNTs y hCNTs se ha escalado a partir de los estudios previos donde se establecen las condiciones óptimas de modificación superficial. Finalmente, se concluye que la naturaleza de las ftalocianinas metálicas, como catalizadores moleculares, así como la modulación de su entorno electrónico e interacción con el soporte carbonoso, la estrategia de preparación del electrocatalizador o el ajuste de las condiciones de operación, son parámetros clave que deben optimizarse y seleccionarse adecuadamente para obtener las prestaciones requeridas según las necesidades industriales, en términos de rendimiento electrocatalítico, estabilidad y selectividad hacia el producto deseado.

Los sistemas de refrigeración actuales se encuentran en un proceso de migración de fluidos refrigerantes contaminantes, a aquellos que utilicen refrigerantes medioambientalmente amigables y que contribuyan a la sostenibilidad del planeta. El refrigerante menos contaminante usado actualmente es el CO2, con un potencial de daño al medio ambiente y una contribución al calentamiento global nula. Sin embargo, a pesar de sus excelentes propiedades, el CO2 como tal no puede trabajar en todo el rango de temperaturas ambientales, sin ser necesario su paso a condiciones transcríticas (por encima del punto crítico). Debido a la condición transcrítica del ciclo de refrigeración convencional con CO2, se tiene que trabajar a altas presiones de compresión, lo que reduce el coeficiente de performance (COP, por sus siglas en inglés) en contraste con los valores de COP para los sistemas de refrigeración donde se usan otros refrigerantes más contaminantes. Esto limita la aplicabilidad de los sistemas de refrigeración con CO2 a nivel industrial. Para contrarrestar lo mencionado, se han estudiado diversas modificaciones al sistema de refrigeración convencional con CO2, entre las que destacan la inclusión de un intercambiador de calor interno, la compresión por etapas, el uso de ejectores, subenfriamiento adicional y la compresión paralela. La compresión paralela implica el uso de un compresor paralelo adicional, que incremente la presión del CO2 vaporizado que sale de la válvula de expansión, cuya capacidad refrigerante en los evaporadores es nula. De esta forma, el CO2 que ingresará al evaporador será sólo líquido (saturado, con calor latente para transferir) y este CO2 será el que ingrese después al compresor principal del sistema. A pesar de introducir un equipo adicional que consume energía (compresor paralelo), el COP de este sistema es considerablemente mayor al de un sistema convencional: mejora la transferencia de calor en el evaporador y reduce el consumo energético del compresor principal al trabajar con menor carga de CO2. De la literatura revisada, se ha definido a esta modificación como la de mayor potencial a futuro por sus mejoras notables en COP. En este trabajo, se ha analizado un sistema existente de refrigeración a dos niveles (media temperatura y baja temperatura) con compresión paralela usando CO2. El objetivo del análisis ha sido determinar el equipo menos eficiente del sistema y evaluar su optimización. Parte del análisis realizado implica el modelamiento matemático del sistema, un análisis exergético simple y avanzado y un análisis exergoeconómico. Se resalta el trabajo en un rango de temperaturas de -5 a 40 °C, no desarrollado hasta ahora en la literatura existente. Una de las primeras conclusiones obtenidas es la importancia del análisis exergético avanzado y sus ventajas sobre el simple. Un análisis exergético simple es válido únicamente para determinar dónde están las mayores pérdidas de exergía de un sistema de varios equipos. Si se requiere definir cuál equipo se debe optimizar para reducir la máxima exergía destruida posible del sistema, se requiere un análisis exergético avanzado, pues uno simple puede conllevar a resultados erróneos. Del trabajo realizado, se concluye que para un rango de temperaturas ambiente de -5°C a 40 °C, el equipo con potencial de mejoras en su diseño para reducir las irreversibilidades del sistema y por ende los costos del mismo, es el compresor de alta presión (CHP). Al mejorar el diseño del compresor de alta presión, no sólo se reduce la exergía destruida (total, endógena y evitable) del compresor de alta presión (CHP); sino además la exergía destruida (total, exógena y evitable) del enfriador de gas (GC), al verse impactadas sus condiciones de operación por el compresor de alta presión que se ubica aguas arriba del mismo en el sistema de refrigeración analizado. Se calculó una reducción máxima en la exergía destruida total para el compresor de alta presión (CHP) de hasta el 40% y una reducción máxima en la exergía destruida evitable de hasta el 45%. Para el enfriador de gas (GC), se obtuvo un máximo de reducción de exergía destruida total del 6% y en la exergía destruida evitable un máximo de reducción del 19%

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Graziane Nimet.pdf: 1353692 bytes, checksum: 58189bc7e0667a1191782c8b8899d494 (MD5) Previous issue date: 2009-02-13 / The extraction of oil from greasy seeds is traditionally based in the use of organic solvents. Currently the most used method is the process of extraction by n-hexane. Aiming the obtainment of vegetable oil with higher quality using clean technologies with reduction of oil contamination through solvent and minimizing the damage to the environment is that the technology with fluid pressurized has become one alternative viable to extraction. In this context, the current work has the objective to compare the extraction of the oil in sunflower seeds using the carbon dioxide as solvent in supercritical conditions, the propane in subcritical conditions and the n-hexane. At the beginning, the sunflower seeds were characterized, then went by drying process, crush and sifting and, finally through the extraction process. The experiments were led in temperatures of 40, 50, and 60 °C and pressures of 19, 22 e 25 MPa to carbon dioxide, and temperatures of 30, 45 e 60 ºC and pressures of 8, 10, and 12 MPa to propane. It was considered the effect of the temperature and pressure in the reason of the weight the extracted sunflower oil per weight of solvent used to the different experimental conditions, using a factorial planning 22 with 3 repetitions in the central point. The samples of oil extracted were subordinated to quantification analysis of fatty acids, concentrated of vitamin E (α-tocopherol) and stability oxidative. The pie was analyzed as for its protein content. From the experimental data of the extractions kinetics were tasted the Mathematical models of second order and the Sovová. The results showed that extraction with propane subcritical presented higher rate of extraction when compared to carbon dioxide and to n-hexane, indicating that the propane is a solvent more appropriate to extraction of sunflower oil than the carbon dioxide. The sunflower oil obtained in different experimental conditions didn t present alterations as for the content of fatty acids, however, it was noticed difference in the concentration of vitamin E (α-tocopherol). The samples of oils extracted as in supercritical conditions with carbon dioxide as in subcritical conditions using propane presented better oxidative stability, indicated by the induction time of oxidation than the sample extracted with n-hexane. The pies presented protein contents close independent to the solvent used in the extraction of sunflower oil. The Mathematical modeling of second order and the Sovová model were adapted properly to the experimental data of both solvents. / A extração de óleos de sementes oleaginosas é tradicionalmente baseada no uso de solventes orgânicos. Atualmente o método mais utilizado é o processo de extração por n-hexano. Visando a obtenção de óleos vegetais com maior qualidade utilizando tecnologias limpas com redução de contaminação do óleo pelo solvente e minimizando os danos ao meio ambiente é que a tecnologia com fluidos pressurizados tem se tornado uma alternativa viável de extração. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo comparar a extração do óleo de sementes de girassol utilizando como solventes o dióxido de carbono em condições supercríticas, o propano em condições subcríticas e o n-hexano. Inicialmente as sementes de girassol foram caracterizadas, então passaram por processo de secagem, moagem e peneiramento e finalmente pelo processo de extração. Os experimentos foram conduzidos em temperaturas de 40, 50 e 60 ºC e pressões de 19, 22 e 25 MPa para o dióxido de carbono, e temperaturas de 30, 45 e 60 ºC e pressões de 8, 10 e 12 MPa para propano. Avaliou-se o efeito da temperatura e pressão na razão de massa de óleo extraída por massa de solvente utilizado para as diferentes condições experimentais, usando um planejamento fatorial 22 com 3 repetições no ponto central. As amostras de óleo extraídas foram submetidas a análises de quantificação de ácidos graxos, concentração de vitamina E (α-tocoferol) e estabilidade oxidativa. A torta foi analisada quanto ao seu teor protéico. A partir dos dados experimentais das cinéticas de extrações foram testados os modelos matemáticos de segunda ordem e de Sovová. Os resultados mostraram que extrações com propano subcrítico apresentaram maior taxa de extração quando comparado ao dióxido de carbono e ao n-hexano, indicando que o propano é um solvente mais apropriado para extração do óleo de girassol do que o dióxido de carbono. O óleo de girassol obtido nas diferentes condições experimentais não apresentou alterações quanto ao teor de ácidos graxos, porém, observou-se diferença na concentração de vitamina E (α-tocoferol). As amostras de óleo extraído tanto em condições supercríticas com dióxido de carbono, quanto em condições subcríticas utilizando propano apresentaram melhor estabilidade oxidativa, indicada pelo tempo de indução da oxidação, do que a amostra extraída com n-hexano. As tortas apresentaram teores protéicos próximos independente do solvente empregado na extração do óleo de girassol. O modelo matemático de segunda ordem e o modelo de Sovová ajustaram-se adequadamente aos dados experimentais de ambos os solventes.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-27T16:54:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Lívia Cosme.pdf: 2494579 bytes, checksum: 91a88c82399caf6542accc460ff4d256 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-27T16:54:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Lívia Cosme.pdf: 2494579 bytes, checksum: 91a88c82399caf6542accc460ff4d256 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Metano (CH 4 ) e dióxido de carbono (CO 2 ) são considerados importantes gases do Efeito Estufa por sua propriedade de reter radiação infravermelha na atmosfera e contribuir ao aquecimento global . Ambien tes deposicion ais marinhos como baías, estuários e mares costeiros são o destino preferencial de aportes orgânicos advindos da bacia de drenagem e podem apresentar elevadas taxas de produção e degradação de matéria orgânica (MO) , as quais podem ainda ser altamente vari áveis nas escalas temporal e espacial . A quantidade e qualidade da MO, bem como o aumento da temperatura, podem intensificar os processos de mineralização anaeróbia de estoques orgânicos nos sedimentos costeiros. Neste sentido, o presente estudo se propô s a a valiar a heterogeneidade da produção anaeróbia de CO 2 e CH 4 , associada à presença de reservatórios e escapes de gás em sedimentos subsuperficiais da porção Nordeste da Baía de Guanabara, aliando a biogeoquímica com a sísmica de reflexão. Adicionalment e, o efeito do aumento médio de temperatura de 4°C previsto pelo cenário RCP 8.5 do IPCC para a região Sul do continente sulamericano até 2100 foi testado experimentalmente sobre as taxas de produção anaeróbia de CO 2 e CH 4 . Os resultados de biogeoquímica e sísmica no sedimento revelaram intensos processos de mineralização orgânica, os quais foram altamente variáveis tanto no perfil vertical quanto entre curtas distâncias dentro do ecossistema. Sendo a produção subsuperficial de gases de carbono (C) expressi va nesta área, contribuindo para a formação de sedimentos carregados de gás, escapes destes reservatórios nos sedimentos podem representar importantes fluxos ainda pouco estudados no ciclo de C. Os resultados também sugerem que o incremento do lançamento d e dejetos orgânicos e o aquecimento potencialmente favorecem uma maior liberação de gases de C desde os estoques orgânicos de CO 2 , gás que contribui, por sua vez , ao pró prio aquecimento em retroalimentação positiva. / Methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) are considered important greenhouse gases for their property of retaining infrared radiation in the atmo sphere and contributing to global warming. Marine depositional environments such as bays, estuaries and coastal oceans are the preferred destination of organic inputs from the drainage basin and may present high rates of organic matter (OM) production and degradation, which may still be highly variable at the temporal and spatial scales . The quantity and quality of OM, as well as the temperature increase, can intensify the anaerobic mineralization processes of organic stocks in the coastal sediments. In thi s sense, the present study aimed to evaluate the heterogeneity of anaerobic CO 2 and CH 4 production, associated with the presence of reservoirs and gas leaks in subsurface sediments of the Northeast portion of Guanabara Bay, combining biogeochemistry with s eismic reflection. Additionally, the effect of the average temperature increase of 4 ° C predicted by the IPCC RCP 8.5 scenari o for the southern region of South American up to 2100 was experimentally tested on the anaerobic CO 2 and CH 4 production rates. Th e results of biogeochemistry and seismic reflection revealed intense organic mineralization processes, which were highly variable both in the vertical profile and between short distances within the ecosystem. As the subsurface carbon (C) gas production is significant in this area, contributing to the formation of gas charged sediments, leaks from these reservoirs in the sedimen ts can represent important fluxes that are still poorly studied in the C cycle. The results als o suggest that the increasing dischar ge of organic waste and warming potentially favor a greater release of C gases from organic CO 2 stocks, which in turn contribute to warming in a positive feedback

O uso de microalgas e cianobactérias para a produção de biocombustíveis e outros produtos e matérias-primas de interesse comercial tem sido amplamente divulgado como uma tecnologia sustentável bastante promissora, em função das elevadas produtividades areais, potencial para fixação de CO2, uso de terras não adequadas para cultivo e possibilidade de utilizar fontes alternativas de nutrientes, tais como água salobra ou efluentes agroindustriais. A produção comercial de cianobactérias em tanques abertos em formato de pista foi estudada combinando-se a modelagem matemática do crescimento nos tanques com a avaliação técnica, econômica e de sustentabilidade do processo. Construiu-se um macromodelo para a simulação dos tanques, que permitiu determinar o impacto de variáveis ambientais como, por exemplo, temperatura e luminosidade, e otimizar condições de operação e coleta. A análise econômica detalhada demonstrou o impacto dos custos de capital, operação e consumo de energia pelo processo, também destacando a importância da receita de produtos de alto valor agregado para a viabilidade do sistema, com base na tecnologia atual. Os valores de transformidade e índices de sustentabilidade e carga ambiental, obtidos através da análise emergética, são comparáveis com outros processos para obtenção de biocombustíveis de segunda geração, mas os elevados custos de construção e operação e grande consumo de energia nas etapas de coleta e extração representam ainda grandes desafios à sua sustentabilidade. A análise de sensibilidade para as principais variáveis de processo e estudos de caso para melhorias e modelos de negócio alternativos permitiram priorizar áreas para pesquisa futura com base no impacto econômico e ambiental. / The use of microalgae and cyanobacteria for the production of biofuels and other substances of commercial interest has been widely advertised as an extremely promising sustainable technology, due to the high areal productivity, potential for fixation of CO2, possibility of using non-arable land and alternative sources of nutrients such as brackish water and agricultural and industrial effluents. The commercial production of cyanobacteria in open raceway ponds was studied through the combination of a mathematical model for the algal growth with technical, economical and sustainability evaluations. A macromodel was developed to simulate the ponds, and it was used to assess the impact of environmental variables, such as light and temperature, and to optimize the process conditions for operation and harvesting. A detailed economic analysis demonstrated the impact of capital, operation costs and energy consumption, also highlighting the importance of revenue from high value products to process viability, considering the current technology. The transformity, emergy sustainability and environmental loading indices obtained by emergy analysis are comparable to other second generation biofuels, but the high construction and operation costs and energy consumption by the harvesting and extraction steps still represent major challenges to sustainability. The sensitivity analysis and evaluation of both technology improvements and alternative business models enabled the prioritization of future research areas, based on economic and environmental impact.

Using wood produced under forest management in the Amazon has been proposed as a way of preserving the ecosystem, generating jobs and to aid in climate change mitigation by using wood products as carbon stock and through CO2 uptake from the atmosphere during forest regrowth. However, the scarcity of research based on primary data of Amazonian lumber incorporated into construction can unknowingly lead to incorrect forest management and consequently forest destruction. Besides, it is necessary to verify the real environmental impacts. Two approaches were applied in this research to evaluate the wood product chain: material flow analysis and CO2 footprint calculation of managed Amazonian lumber. The research quantified the resource efficiency and CO2 footprint based on residue generation during the raw extraction in 5 forest plots in State of Pará, followed by the lumber production and the end-of-life phases, giving the CO2 balance between the emissions from residue decomposition and the CO2 uptake during forest regrowth, disregarding the energy consumption. Results indicated that the large quantities of logging residues are the main source of CO2 emissions in the material flow from selective logging, ranging from 9% to 36% of the initial forest biomass, while timber logs represented between 4% and 11%. Logging residues ranged from 2.9 t t-1 to 3.1 t t-1 per tonne of log. Combined with an average sawmill lumber yield of 54%, wastage rate values increased to between 5.7 t t-1 and 6.6 t t-1, resulting in a CO2 footprint of managed Amazonian lumber ranging between -6.6 tCO2 t-1 for reduced impact logging as carbon stock, to emissions of 6.1 tCO2 t-1 from cradle-to-gate for conventional logging. From cradle-to-grave the total CO2 footprint of lumber is estimated to range from neutral to 7.5 tCO2 t-1. Resource efficiency ranged from 13% to 15%. In this study, only the forest under reduced impact logging was able to fully recover its initial aboveground biomass, showing that in most cases regulations in the New Forest Code for Amazon forest management may not ensure sustainable logging, leading to forest destruction. Policies need to be improved and integrated with results from empirical research based on primary data to achieve sustainable exploitation of the Amazon forest. / O processo seletivo de utilização da madeira de manejo florestal na Amazônia tem sido proposto como forma de conservação e preservação do ecossistema, associada a geração de empregos e à mitigação de mudanças climáticas, pelo estoque de carbono dada a absorção de CO2 da atmosfera durante o crescimento da floresta. No entanto, a limitação de pesquisas baseadas em dados primários sobre madeiras amazônicas incorporadas na construção civil pode levar, inconscientemente, ao manejo florestal incorreto e, consequentemente, à destruição da floresta no contexto original e de reais impactos ambientais provocadas por ações inadequadas. Duas abordagens foram aplicadas nesta pesquisa para avaliar a cadeia de produtos de madeira: análise de fluxo de material e cálculo da pegada de CO2 da madeira manejada na Amazônia. A pesquisa analisou a eficiência dos recursos e a pegada de CO2 com base na geração de resíduos durante a extração em 5 florestas no Estado do Pará, produção madeireira e o fim de vida, proporcionando o balanço de CO2 entre as emissões da decomposição de resíduos e a absorção do CO2 durante a recomposição florestal, desconsiderando a energia consumida. Os resultados indicaram que o expressivo volume de resíduos florestais é a principal fonte de emissões de CO2 no fluxo de material proveniente da extração seletiva, variando de 9% a 36% da biomassa florestal inicial, enquanto os troncos de madeira representam entre 4% e 11%. Os resíduos de exploração florestal variaram de 2,9 a 3,1 t de resíduos por tonelada de tora. Combinado com um rendimento médio de madeira de serraria de 54%, os valores da taxa de desperdício aumentaram para entre 5,7 t e 6,6 t de resíduos por tonelada de tora e madeira serrada, resultando em uma pegada de CO2 variando entre -6,6 tCO2 t-1 (exploração de impacto reduzido) considerado estoque de carbono e as emissões de 6,1 tCO2 t-1 do berço à porta. No final da vida útil, estima-se que a pegada total de CO2 da madeira entre o berço e o túmulo é de neutra (exploração de impacto reduzido) a 7,5 tCO2 t-1, com uma eficiência de recursos variando de 13% a 15%. Neste estudo, apenas a floresta sob prática de extração de impacto reduzido foi capaz de recuperar totalmente sua biomassa inicial acima do solo, mostrando que as regulamentações do Novo Código Florestal para o manejo da florestal amazônica pode não garantir a sustentabilidade de uso do recurso florestal para aquela exploração que não esteja alicerçada dentro desse contexto de conservação da floresta original. As políticas precisam ser melhoradas, integradas e dinâmicas com base em resultados derivados de pesquisas empíricas baseadas em dados primários garantindo a exploração sustentável na Amazônia.

A reação de hidrodescloração catalítica (HDC) de bifenilas policloradas (PCB) foi estudada em diversos sistemas reacionais: solventes orgânicos, dióxido de carbono supercrítico, presença e natureza de aditivos (bases e co-solventes) a temperaturas na faixa de 25 °C a 100 °C e pressões de 1 bar até 250 bar. Os reagentes utilizados foram um composto modelo (2,4- diclorobifenil), misturas comerciais de PCB (Aroclor, Ascarel) e outros compostos halogenados (clorobenzenos e bromoclorobenzeno). Os catalisadores avaliados, paládio suportado em carvão ativo (Pd/C), paládio suportado em sílica mesoporosa (Pd/SiO2), nanopartículas ferromagnéticas de paládio (FFSiNH2Pd), e nanopartículas ocas de paládio (PdNP) e de platina (PtNP), mostraram-se versáteis nas mais diversas condições, quer sejam condições supercríticas, presença ou não de água, presença e natureza da base e diferentes doadores de hidrogênio. Em dióxido de carbono, dois regimes reacionais foram avaliados: dióxido de carbono subcrítico, onde o gás atua como agente expansor da fase líquida ao se dissolver nela permitindo que a reação ocorra em uma fase líquida rica em gás hidrogênio; e dióxido de carbono supercrítico, sistema onde a temperatura influencia fortemente a reação e a pressão tende a ter efeito negativo sobre a velocidade de reação, devido a efeitos de diluição e de competição das moléculas do gás com as moléculas dos reagentes. A condição reacional ótima foi determinada para o regime supercrítico e dados cinéticos foram obtidos para os regimes sub- e supercrítico. / The catalytic hydrodechlorination reaction (HDC) of polychlorinated biphenyls (PCB) was studied in several reactional systems: organic solvents, supercritical carbon dioxide, presence and nature of additives (bases and co-solvents), in temperatures of 25 °C to 100 °C and pressures of 1 bar to 250 bar. The reagents used were: a model compound, 2,4-dichlorobiphenyl, commercial mixtures of PCB (Aroclor, Ascarel) and other halogenated compounds (chlorobenzenes and bromochlorobenzene). The catalysts evaluated, palladium supported in activated carbon (Pd/C), palladium supported in mesoporous silica (Pd/SiO2), palladium ferromagnetic nanoparticles (FFSiNH2Pd), and hollow palladium ((PdNP) and platinum (PtNP) nanoparticles, showed to be versatile in several conditions, either supercritical conditions, presence or not of water, nature of the base, and different hydrogen donors. In carbon dioxide, two reaction regimes were evaluated: subcritical carbon dioxide, where the gas acts as an expansion agent of the liquid phase when it dissolves in it, allowing that the reaction happens in a liquid phase rich in hydrogen; and supercritical carbon dioxide, a system where the temperature has a strong influence over the reaction and the pressure has a negative effect on the rate of the reaction, due to dilution and the competition of gas molecules with the reagents molecules for the catalyst. The optimal reaction condition was determined for the supercritical regime and kinetic data were obtained for both the sub and supercritical regimes.

O desenvolvimento de um equipamento de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato e hifenizado a um sistema de amostragem de gases é apresentado. Ele foi construído a partir de chapas de poli(metacrilato de metila) por ablação a laser de CO2, mesclando métodos convencionais com os de microfabricação. Este protótipo traz como inovações: (1) a refrigeração em estado sólido da coluna capilar, (2) a inclusão de eletrólise separada em microdispositivos e (3) a montagem de uma válvula embutida no microchip, baseada em servomotor. O equipamento é portátil (31 × 29 × 25 cm) e projetado para ser utilizado em bancada ou embarcado num robô para análises remotas de agentes neurotóxicos e outros gases ionizáveis em contato com a fase aquosa. O sistema de termostatização permitiu o controle da temperatura interna do capilar de sílica fundida entre 12 e 50 °C utilizando uma elemento Peltier a a partir da temperatura ambiente de 21 °C. A amostragem de gases é feita utilizando-se uma membrana tubular porosa acoplada ao sistema microfluídico. Ela possui 10 cm de comprimento com 300 micrometros de diâmetro externo e 3,1 microlitros de volume interno. Como prova de conceito, foram feitas amostragens de ar contendo ácidos fórmico, acético e propiônico, separação por eletroforese capilar dos respectivos ânions e detecção com relação sinal-ruído de 414, 150 e 115, respectivamente. A amostragem foi realizada por 30 s e a injeção eletrocinética, por 2 s a 1 kV. A corrida eletroforética foi concluída em 4 min. / The development of a capillary electrophoresis equipment with contactless conductivity detection coupled to a gas sampling system is described. It was constructed from poly(methyl methacrylate) by carbon dioxide laser ablation, using conventional methods and microfabrication. The innovations are: (1) solid-state cooling system of the silica capillary, (2) the inclusion of separate electrolysis on a microdevices, and (3) a valve assembly embedded in the microchip based servomotor. It is portable (31 × 29 × 25 cm) and designed to be used on a workbench or embedded in a robot for remote analysis of nerve agents and other ionized gases. The thermostating system allowed the temperature control of the fused silica capillary between 12 and 50 °C using a Peltier chip from ambient temperature of 21°C. Gas sampling is performed using a tubular porous membrane coupled to the microfluidic system. It is 10 cm long with outer diameter of 300 micrometers and 3.1 microliters of internal volume. Air containing formic, acetic, and propionic acids were sampled, and the corresponding anions were separated and detected in the equipment as a proof of concept. The signal-to-noise ratio were, respectively, 414, 150, and 115, after sampling by 30 s and electrokinetic injection by 2 s at 1 kV. The electrophoretic run was accomplished in 4 min.

A ocorrência de lesões intra-articulares é uma das principais causas de incapacidade em atletas, sejam eles humanos ou da espécie eqüina. Um dos grandes avanços observados na medicina esportiva foi o advento das cirurgias intra-articulares minimamente invasivas, realizadas com auxílio de um artroscópio. A artroscopia é técnica diagnóstica ou cirúrgica que se caracteriza principalmente por causar mínimo dano tecidual, permitir ampla inspeção das estruturas intra-articulares, com baixo índice de morbidade e complicações. Apesar da realização da artroscopia ser tradicionalmente realizada por distensão líquida, a utilização do gás dióxido de carbono (CO2) como meio para distensão capsular e suas inúmeras vantagens já foram relatadas em diversos estudos. Embora os efeitos inflamatórios causados pela distensão capsular durante a artroscopia sejam discretos e sobrepujados pelos benefícios decorrentes de sua indicação, já foi descrito, em eqüinos, a ocorrência de sinovite de grau leve e caráter transitório. Entretanto, observa-se ausência de estudos referentes aos efeitos inflamatórios causados pela distensão capsular gasosa com dióxido de carbono. Desta forma, este estudo visou avaliar o grau de injúria sinovial decorrente do uso de CO2 intra-articular comparativamente à distensão líquida. Foram utilizados nove eqüinos adultos hígidos, seis machos e três fêmeas, de idade e raças variadas. Cada animal foi submetido a artroscopia bilateral da articulação tarsocrural e realização de biopsia da membrana sinovial no início, ao término do procedimento (30 minutos) e após 48 horas. Em uma articulação, a distensão para realização da artroscopia foi realizada com solução de Ringer com lactato (Grupo DL) e na articulação contra-lateral foi utilizada distensão gasosa com CO2 (Grupo DG). Para avaliação da resposta inflamatória, foram realizadas artrocenteses seriadas 0, 6, 12, 24 e 48 horas após o procedimento para mensuração de leucócitos totais, PT, Hb, PGE2, TNF-α e avaliação do burst oxidativo das células no líquido sinovial, assim como exame histopatológico e imunoistoquímico para COX-2 e E-selectina da membrana sinovial. Ambos os meios utilizados para distensão capsular causaram aumento nas concentrações de leucócitos, PT, Hb, TNF-α e PGE2. Também foi observado aumento do burst oxidativo de neutrófilos e macrófagos presentes no líquido sinovial. Em geral, as variáveis analisadas no líquido sinovial apresentaram discretas diferenças entre os grupos, sendo significativas em momentos isolados. A análise histológica da membrana sinovial demonstrou alterações inflamatórias agudas e de pouca intensidade em ambos os grupos. Apesar de semelhante entre os grupos, a imunoistoquímica para COX-2 na membrana sinovial apresentou discreta correlação com o grau de sinovite demonstrada nos outros parâmetros analisados, enquanto a E-selectina se mostrou um bom marcador em alterações inflamatórias precoces da membrana sinovial. A utilização do CO2 como meio para distensão capsular durante o exame artroscópico em eqüinos causou uma sinovite de grau leve e caráter transitório, promovendo alterações inflamatórias no líquido e membrana sinovial de forma semelhante às observadas com a utilização da solução de Ringer com lactato como meio para distensão capsular. Além disso, ambos os meios para distensão capsular causaram mínimas manifestações clínicas e ausência de complicações pós-operatórias aos animais. / Intra-articular disorders are the leading cause of human and equine athlete´s functional incapacity. The development of arthroscopy as a minimal invasive intra-articular surgery was one of the greatest medical advances in sports medicine. The defining characteristic of diagnostic or surgical arthroscopy is featured by minimal tissue damage and broad inspection of internal structures inside the joint associated with low morbidity and complications. Although liquid distension is widely used for arthroscopy, gas distension using carbon dioxide (CO2) has already been described and has pointed out a larger number of advantages of this technique in several studies. The inflammatory response to liquid capsular distension was studied in horses and described as minimal, transient and frequently overwhelmed by its benefits to treatment. However none of these effects had been investigated employing CO2 during arthroscopic examination. Therefore, the aim of this study was to asses comparatively the inflammatory damage followed by CO2 joint capsular distension to that of Ringer´s lactate solution distension. Nine healthy adult horses of various breeds, genders and ages were used. Each animal was submitted to a bilateral tarsocrural arthroscopy employing gas distention (group GD) in one joint and fluid distention (group LD) in the contralateral joint, both for 30 minutes. Synovial membrane specimens were collected before, at the end of the procedure and after 48 hours. Arthrocentesis were aseptically performed at 0, 6, 12, 24 and 48 hours after arthroscopy in order to assess the degree of inflammation within the joint. Synovial fluid was collected for cytological examination and determination of total protein, hemoglobin, TNF-α and PGE2 contents and evaluation of synovial fluid cell oxidative burst. The synovial membrane was examined histologically and also imunostained for COX-2 and E-selectin. Either distension protocol caused an increase in total white blood cells, total protein, hemoglobin, TNF-α, PGE2 and also in neutrophil and macrophage oxidative burst. In general terms, those parameters analyzed in the synovial fluid demonstrated minimal differences between groups with only a few isolate significant differences. Histological evaluation of synovial membrane shows a rapid, but mild inflammatory response in both groups. Imunostaining for COX-2 was similar between DG and DL, but showed a weak correlation to the degree of synovitis demonstrated by other parameters. Contrarily, the imunostaining for E-selectin revealed that this molecule is a good biomarker for early inflammatory changes in the synovial membrane. The use of carbon dioxide for capsular joint distension during arthroscopic examination causes an acute and mild synovitis that promotes inflammatory changes in the synovial fluid and membrane that are similar to the effects caused by the liquid capsular distension using Ringer´s lactate solution. Moreover, both distension protocols induced minimal manifestations of clinical signs and no post-surgery complications.

O uso de microalgas e cianobactérias para a produção de biocombustíveis e outros produtos e matérias-primas de interesse comercial tem sido amplamente divulgado como uma tecnologia sustentável bastante promissora, em função das elevadas produtividades areais, potencial para fixação de CO2, uso de terras não adequadas para cultivo e possibilidade de utilizar fontes alternativas de nutrientes, tais como água salobra ou efluentes agroindustriais. A produção comercial de cianobactérias em tanques abertos em formato de pista foi estudada combinando-se a modelagem matemática do crescimento nos tanques com a avaliação técnica, econômica e de sustentabilidade do processo. Construiu-se um macromodelo para a simulação dos tanques, que permitiu determinar o impacto de variáveis ambientais como, por exemplo, temperatura e luminosidade, e otimizar condições de operação e coleta. A análise econômica detalhada demonstrou o impacto dos custos de capital, operação e consumo de energia pelo processo, também destacando a importância da receita de produtos de alto valor agregado para a viabilidade do sistema, com base na tecnologia atual. Os valores de transformidade e índices de sustentabilidade e carga ambiental, obtidos através da análise emergética, são comparáveis com outros processos para obtenção de biocombustíveis de segunda geração, mas os elevados custos de construção e operação e grande consumo de energia nas etapas de coleta e extração representam ainda grandes desafios à sua sustentabilidade. A análise de sensibilidade para as principais variáveis de processo e estudos de caso para melhorias e modelos de negócio alternativos permitiram priorizar áreas para pesquisa futura com base no impacto econômico e ambiental. / The use of microalgae and cyanobacteria for the production of biofuels and other substances of commercial interest has been widely advertised as an extremely promising sustainable technology, due to the high areal productivity, potential for fixation of CO2, possibility of using non-arable land and alternative sources of nutrients such as brackish water and agricultural and industrial effluents. The commercial production of cyanobacteria in open raceway ponds was studied through the combination of a mathematical model for the algal growth with technical, economical and sustainability evaluations. A macromodel was developed to simulate the ponds, and it was used to assess the impact of environmental variables, such as light and temperature, and to optimize the process conditions for operation and harvesting. A detailed economic analysis demonstrated the impact of capital, operation costs and energy consumption, also highlighting the importance of revenue from high value products to process viability, considering the current technology. The transformity, emergy sustainability and environmental loading indices obtained by emergy analysis are comparable to other second generation biofuels, but the high construction and operation costs and energy consumption by the harvesting and extraction steps still represent major challenges to sustainability. The sensitivity analysis and evaluation of both technology improvements and alternative business models enabled the prioritization of future research areas, based on economic and environmental impact.