Orientador: Nelson Eduardo Duran Caballero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T05:06:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Donaire_PatriciaPulciniRosvald_D.pdf: 1368968 bytes, checksum: 36ddc25863076b787c4847f7b99b272a (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O presente trabalho trata do desenvolvimento de um reator tubular fotocatalítico aplicado ao tratamento de águas superficiais e subterrâneas contaminadas com compostos orgânicos voláteis, mais especificamente benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX). O reator opera com recirculação da amostra e é constituído por dois catalisadores semicondutores, o dióxido de titânio e o dióxido de zircônio (TiO2/ZrO2). Estes catalisadores foram depositados sobre substratos de vidro na forma de filme misto e ativados com luz artificial proveniente de 2 lâmpadas de luz negra de 15 W cada, representando uma intensidade luminosa total de 3,6 mW cm. Os resultados demonstraram a viabilidade da utilização da fotocatálise heterogênea através da deposição de 15 camadas do filme misto sobre a matriz de vidro. A irradiação de água deionizada contaminada com 10 mg L de BTEX resultou em 95,9% de remoção destes compostos em pH 6,6 e vazão de recirculação de 280 mL min , onde somente o benzeno não alcançou o limite permitido pela legislação. A quantificação dos analitos foi realizada utilizando-se microextração em fase sólida (SPME). Observou-se uma cinética de pseudo-primeira ordem sendo a concentração inicial um fator limitante na taxa de degradação. A acetofenona foi a espécie intermediária detectada durante o processo fotocatalítico. No experimento de toxicidade utilizando Daphnia similis como organismo teste, a remoção de toxicidade foi atingida após 30 min de tratamento de água contaminada com gasolina onde o CE50-48 h inicial médio foi de 14,1% atingindo um CE50-48 h final médio de 84,3% / Abstract: The present work deals with the development of a photocatalytic tubular reactor to treat superficial and groundwaters contaminated with organic volatile compounds, more specifically benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX). The reactor was operated with sample recirculation and it was constituted by two semiconductors catalysts, the titanium dioxide and the zirconium dioxide (TiO2/ZrO2). These catalysts were deposited over glass substrate in the form of mixed film and activated with artificial light originated from two 15 W black light lamps representing an average light intensity of 3.6 mW cm. The results showed the viability of heterogeneous photocatalysis using a deposition of 15 mixed film layers over the glass matrix. The photodegradation of deionized water contaminated with 10 mg L of BTEX gave a 95.9% of BTEX removal at pH 6.6 with a recirculation flow of 280 mL min . Among the other components of BTEX, only the benzene did not reach the permitted limit by legislation. The analytes were quantified by solid phase microextraction (SPME). The kinetic of pseudo-first order was observed and being the initial concentration a limiting factor in the degradation rate. The acetophenone was the intermediate species detected during photocatalytic process. In the toxicity experiment using Daphnia similis as organism test, the toxicity removal was reached after 30 min of treatment of contaminated water with gasoline where the initial average CE50-48 h was 14.1 % and reaching a final average CE50-48 h of the 84.3% / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de TiO2 por sol-gel e dipcoating (SGDC) e sua caracterização microestrutural e como fotocatalisador para a produção de hidrogênio a partir da água. Os precursores e reagentes utilizados foram: propóxido de titânio, ácido acético, etanol anidro, acetilacetona, Triton X-100 e polivinilbutiral (PVB). Foram preparadas 2 soluções precursoras, uma com PVB e outra sem. Foram produzidos filmes com 1, 2 e 3 camadas através da técnica de dip-coating. Os filmes foram tratados termicamente a 400, 500 e 600ºC, com uma taxa de 100ºC/h e um patamar de 2 h. O TiO2 sintetizado e os filmes produzidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) quanto à cristalinidade, fases presentes e tamanho de cristalito; microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método BET), análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD), elipsometria espectroscópica, perfilometria óptica, espectroscopia Raman e de reflectância difusa (determinação do band gap). Após o tratamento térmico os filmes apresentaram uma microestrutura bastante irregular e com muitas trincas, com a presença da fase anatase em todas as temperaturas de tratamento térmico, e um teor de 3,7% de rutilo à 600ºC. O band gap dos filmes aumentou com a quantidade de camadas adicionadas, com a elevação da temperatura de tratamento térmico e adição de PVB. As medidas de fotocorrente foram realizadas no escuro e sob iluminação de lâmpada de Xe com 250W (simulador de luz solar de 1,5AM). A maior fotocorrente medida foi de 12 μA a 0,5V. A produção de H2 aumentou linearmente com o tempo de exposição para ambas as amostras com PVB. Foi possível relacionar a adição do PVB com o favorecimento da fotoatividade dos filmes de TiO2. / This work has investigated the effect of polyvinyl butyral addition in the synthesis of TiO2 films by sol-gel and dip-coating, their microstructural features and their photoelectrochemical activity for water-splitting hydrogen production. The precursors and reagents used were: titanium propoxide, acetic acid, anhydrous ethanol, acetylacetone, Triton X-100 and polyvinyl butyral (PVB). Two precursor solutions were prepared: one with PVB and another without it. The dip-coating technique was used to produce films with 1, 2 and 3 layers. The films were heat treated at 400, 500 and 600ºC, at a rate of 100°C/h and dwelling time of 2h. Afterwards the synthesized films were characterized by X-ray diffraction (XRD); scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption (BET method), thermogravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA), spectroscopic ellipsometry, optical profilometry, Raman and diffuse reflectance spectroscopy (determination of the band gap). The films after heat treatment showed a very irregular microstructure with many cracks. The anatase phase was presented in all temperatures and a small content of rutile at 600 °C (around 3.7%) was identified. The band gap of the films increased with the number of layers, heat treatment and addition of PVB. The photocurrent measurements were carried out in the dark and under illumination with 250W Xe, using a sunlight simulator (1,5AM). The highest photocurrent was 12A at 0.5V. The H2 production increased linearly with time of exposure for both samples with PVB. Therefore, it was possible to relate the addition of PVB with improvement the photoactivity of TiO2 films.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-10-31T19:51:37Z No. of bitstreams: 1 Pablo_Pretto_2017.pdf: 4307957 bytes, checksum: c984bdcee5f8ac1801f6afea4050e774 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-31T19:51:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pablo_Pretto_2017.pdf: 4307957 bytes, checksum: c984bdcee5f8ac1801f6afea4050e774 (MD5) Previous issue date: 2017-03-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The microcontaminants occurrence, such as pharmaceuticals found in the environment, causes concern about the environmental impact of the pollution from anthropic activities. Thus, this work aimed the evaluation of the photocatalytic system efficiency in removing the sulfamethoxazole active principle, using the titanium dioxide (TiO2) catalyst impregnated in grinded glass with two different particle sizes. The catalyst impregnation was performed by two methods: A overlay and B solvothermal. The obtained materials were characterized by total reflection X ray fluorescence (TXRF), X ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetry (TG) and nitrogen physisorption. Considering the results, the TiO2 was verified in the grinded glass carrier, achieving a 2.5% immobilization proportion. The DRX analysis evidenced the presence of the anatase crystalline phase in the catalyst of used methods. Method A achieved the best catalyst fixation on the carrier. The photocalytic assays indicated a SMX removal of 97% for method A and 71% for method B after 360 minutes of reaction. The kinetic analysis indicated the pseudo first order model as the one that best fit the experimental data with degradation constants of 0.008 and 0.004 min-1 for the SMX methods A and B, respectively. The system efficiency is reduced as a function of the photodegradation assays reproducibility due to the catalyst loss by erosion to the SMX aqueous phase. The difference on the efficiency between methods A and B is probably due to the different proportion of anatase crystalline phase that is present in each support impregnation method. According to the toxicological essays, the treated samples presented higher toxicity when compared to the raw one, which possibly occurred because of a partial mineralization of the SMX and the production of intermediate compounds. / A ocorrência de microcontaminantes, tais como produtos farmacêuticos encontrados no meio ambiente despertam preocupações devido ao impacto ambiental derivado da poluição gerada pelas atividades antrópicas. Diante disso, o objetivo deste foi avaliar a eficiência do sistema fotocatalítico na remoção do princípio ativo sulfametoxazol, utilizando o catalisador dióxido de titânio (TiO2) imobilizado em vidro moído, de duas granulometrias diferentes. A impregnação do catalisador foi realizado pelo método direto de recobrimento de TiO2 e pelo método solvotérmico de produção de TiO2. Os materiais obtidos foram caracterizados por fluorescência de raio X com reflexão total, difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por energia dispersiva (EDS), termogravimetria (TG) e fisissorção de nitrogênio. Considerando os resultados foi possível visualizar a presença de TiO2 fixado nos suportes de vidro moído, num teor de TiO2 2,5% em massa. As análises de (DRX), permitiram verificar que a fase cristalina anatase está presente nos catalisadores dos obtidos pelos dois métodos utilizados. Observou-se que o método direto proporcionou-se a melhor fixação do catalisador no suporte. Os ensaios fotocatalíticos indicaram remoção de SMX foi de 97% pelo uso de catalisador obtido pelo método direto e de 71% com o catalisador obtido pelo método solvotérmico após 360 minutos de reação. A análise de cinética da recirculação fotocatalitica indicou que o modelo pseudo-primeira ordem melhor se ajustou aos dados experimentais, com constante de degradação de 0,008 e 0,004 min-1 para método direto e solvotérmico respectivamente. A eficiência do sistema reduziu em função da repetibilidade dos ensaios de fotodegradação, devido a perda do catalisador por erosão para o meio da solução aquosa de SMX. Provavelmente essa diferença na eficiência dos método de impregnação, seja pela diferença na proporção da fase cristalina anatase presente para cada método de impregnação no suporte. Os ensaios toxicológicos indicaram que as amostras tratadas apresentaram maior toxicidade que a amostra bruta, provavelmente pelo fato de ocorrer uma mineralização parcial da SMX e a produção de produtos intermediários.

O uso de técnicas espectroscópicas para o estudo de questões ambientais é uma área de pesquisa que vem experimentando importante desenvolvimento em tempos recentes. Essas técnicas abrangem métodos espectroscópicos intensificados, que proporcionam grande sensibilidade e seletividade para a detecção de espécies químicas em baixas concentrações. Nesta dissertação, propomos a introdução de uma nova metodologia aplicada ao estudo da fotodegradação de moléculas de interesse ambiental. Utilizamos técnicas de espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS) para a análise dos processos de fotodegradação de azo-corantes mediados por dióxido de titânio. Nosso primeiro passo para o desenvolvimento dessa metodologia foi realizar um estudo comparativo acerca de diferentes métodos para preparação de um substrato SERS-ativo - sobre cuja superfície viríamos a proceder a fotodegradação de corantes e simultaneamente o estudo espectroscópico desse processo. A dificuldade na preparação do substrato reside no fato de que é necessário produzir uma superfície simultaneamente fotocatalítica (pela presença do semicondutor TiO2) e com atividade SERS (pela presença de partículas de Ag nanoestruturadas). Assim, três diferentes métodos para a preparação do substrato foram estudados, buscando obter atividade SERS aliada à reprodutibilidade. Escolhido o método mais satisfatório, utilizamos o substrato para realizar estudos SERS dos processos de fotodegradação de dois corantes: vermelho do Congo e verde de Janus. Considerando que a degradação fotocatalítica pode envolver oxidação e redução das moléculas, foi realizado também o estudo espectroeletroquímico dos dois corantes, buscando correlações que ajudassem a esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. Nossos estudos revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação dos dois corantes seguem mecanismos diferentes: enquanto no caso do vermelho do Congo há evidências de oxidação, no caso do verde de Janus as evidências apontam para um processo de redução. A combinação de dados da fotodegradação de corantes com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas de espectroscopia intensificada para a identificação e caracterização de produtos - mostrou-se bastante promissora, no sentido de oferecer informações relevantes sobre os complexos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação. / The use of spectroscopic techniques for the study of environmental questions is a research area has been experiencing important developments in recent years. These techniques embrace intensified spectroscopic methods, which offer great sensibility and selectivity for the detection of chemical species in low concentrations. In this work, we propose the introduction of a new methodology to be applied to the study of photodegradation of environmentally relevant molecules. We employed surface-enhanced Raman spectroscopy to the analysis of photodegradation of azo-dyes mediated by titanium dioxide. First, we performed a comparative study concerning the different methods for the preparation of SERS-active substrate, onto which we would carry out simultaneously the photodegradation of dyes and the spectroscopic study of the process. The difficulty in the preparation of such substrates resides in the fact that it is necessary to produce a surface which is all together photocatalytic (by the presence of the semiconducting TiO2) and SERS-active (by the presence of nanostructured silver). In this context, three different preparation methods were investigated, with the purpose of achieving good SERS activity and reproducibility. The optimized SERS-active substrate was employed to study the photodegradation of two azo-dyes: Congo red and Janus green. Considering that the photocatalitic degradation process might involve either the oxidation or the reduction of molecules, the spectroelectrochemical study of both dyes was also performed, in order to in order to search for important correlations that would help to clarify the transformations involved in the initial steps of the photochemical decomposition of these substances. The obtained results revealed that the first steps of the degradation processes of both dyes followed different routes: whereas for Congo red there are evidences of an oxidation process, for Janus green the evidences point to a reduction mechanism. The combination of the data relative to the photochemical behavior of the dyes and their electrochemical study - using enhanced spectroscopic techniques for identification and characterization of products - has proven to be very promising, in the sense of offering relevant information with respect to the complex mechanisms that are involved in photodegradation processes.

O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.

Cereais como a cevada e o arroz e leguminosas como o feijão, são importantes fontes de alimento no mundo. Alcançar maiores índices de produtividade não é apenas um fator econômico, mas social. Os reguladores vegetais têm o papel de estimular os diversos processos do desenvolvimento vegetal. Defensivos agrícolas passaram a serem estudados também como estimulantes vegetais, ao ser verificado que certas substâncias promoviam efeitos positivos na produtividade de cultivos. A fim de estudar esses efeitos em parâmetros de produtividade, quanto ao uso de substância específica e se ocorre diferença quando se modifica a fonte de reguladores vegetais numa formulação, foi realizada pulverização foliar com doses fixas dos produtos: (GA+NAA+BA), (GA+IBA+CN), nano TiO2 (nano dióxido de titânio) e tiametoxam em plantas de feijoeiro, cevada, arroz e em tomateiro cultivar Micro-Tom. Além disso, foi instalado um experimento com feijão via tratamento de sementes, com doses fixas dos produtos já citados, em rizotron e em vasos para avaliar o crescimento radicular. Os experimentos foram conduzidos em casa de vegetação no Departamento de Ciências Biológicas da ESALQ/USP. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância e ao teste de Duncan através do software estatístico SAS. Em feijoeiro (aplicação via foliar) e tomateiro não foram encontrados efeitos significativos dos produtos na produtividade das plantas, contudo, alguns parâmetros foram influenciados por determinados tratamentos. Foi observada possível fitotoxidez no cultivo de tomate com o uso de tiametoxam ao se avaliar sua produtividade em relação ao controle. Em cevada, a aplicação de nano TiO2 aumentou a altura das plantas, o índice SPAD e o índice de colheita. Em arroz o tratamento GA+NAA+BA aumentou a altura das plantas e o tratamento tiametoxam promoveu maior número de perfilhos. Na análise do tratamento de sementes em vasos os resultados não foram significativos. Entretanto, o uso de nano TiO2 influenciou na área radicular. Em rizotron foi observado o maior CRV (crescimento radicular vertical) no tratamento com GA+NAA+BA. Ao final dos experimentos pode-se constatar também que o tratamento com GA+NAA+BA teve desempenho semelhante ao tratamento GA+IBA+CN. / Cereals like barley, rice and legumes like beans are important sources of food in the world. To achieve higher rates of productivity is not just an economic but a social factor. Plant regulators have the role of stimulating the various processes of plant development. Agricultural defensives were also studied as plant stimulants, as it was verified that certain substances promoted positive effects on crop productivity. In order to study these effects in productivity parameters, regarding the use of specific substance and if difference occurs when the source of plant regulators in a formulation is modified, a fixed dose of foliar spray was carried out: (GA+NAA+BA), (GA+IBA+CK), nano TiO2 (nano titanium dioxide) and thiamethoxam in common bean, barley, rice and tomato (Micro-Tom cultivar) plants. In addition, a bean experiment was installed through seed treatment with fixed doses of the mentioned products, in rhizotron and in pots to evaluate root growth. The experiments were conducted in a greenhouse at the Biological Sciences Department of ESALQ/USP. The results were submitted to analysis of variance and the Duncan test through SAS statistical software. In bean (foliar application) and tomato, no significant effects of the products were found on plant productivity; however, some parameters were influenced by certain treatments. Possible phytotoxicity was observed in tomato leaves with the use of thiamethoxam when evaluating its productivity in relation to the control. In barley the application of nano TiO2 increased the plant height, SPAD chlorophyll and the harvest indexes. In rice, the treatment GA+NAA+BA increased the plant height and the treatment with thiamethoxam increased the number of tillers. In the seed treatment in pots, analyses of the results were not significant. However, the use of nano TiO2 influenced the root area. In rhizotron, the highest CRV (vertical root growth) was observed in the GA+NAA+BA treatment. At the end of the experiments, it could be seen that the GA+NAA+BA treatment performed similarly to GA+IBA+CK treatment.

Este trabalho teve como objetivo estudar a fotocatálise heterogênea com Ti'O IND.2' no tratamento de esgoto sanitário secundário, visando a oxidação da matéria orgânica e desinfecção. A luz solar foi utilizada como fonte de radiação. O reator fotocatalítico consistiu de placa de vidro (aproxidamente 0,48 'M POT.2') sobre a qual foi fixado o catalisador (10 g/'M POT.2'). Foi avaliada a influência de parâmetros operacionais (vazão e ângulo de inclinação do fotorreator) na eficiência do processo. As vazões de estudo foram 15; 22,5 e 30 L/h, e os ângulos de inclinação em relação à horizontal foram 2, 12 e 22 graus. Os experimentos foram realizados com dois tipos de efluentes. O primeiro (efluente 1) foi de reator anaeróbio compartimentado tratando esgoto doméstico e o segundo (efluente 2) de reator anaeróbio/aeróbio de leito expandido com meio suporte constituído de carvão ativado que trata o esgoto do Campus I da USP/São Carlos e de contribuições domésticas. Os ensaios foram do tipo batelada com recirculação do esgoto durante 4 horas. Também foi avaliada a fotólise (ensaio apenas com radiação solar) e adsorção do catalisador (ensaio sem luz e com Ti'O IND.2') na oxidação de matéria orgânica e na desinfecção. Foram avaliadas as remoções de matéria orgânica (DQO e COT) e de microrganismos indicadores de contaminação fecal (Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos). Os resultados indicaram que a fotocatálise heterogênea foi mais eficiente como método de desinfecção que a fotólise. A resistência dos microrganismos ao processo Ti'O IND.2'/UV, em ordem decrescente, foi: Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos. As melhores condições operacionais para inativação de microrganismos no efluente 1 foram: 'alfa' = 2 graus e Q = 22,5 L/h. O ângulo de inclinação da placa teve maior influência na oxidação de COT do efluente 2 do que a vazão. As características físico-químicas dos efluentes tiveram papel importante no resultado final da fotocatálise heterogênea, tanto na oxidação de matéria orgânica como na desinfecção. A concentração inicial de E. coli exerceu maior influência na desinfecção fotocatalítica do que a radiação solar, para as condições dos ensaios realizados. Os reatores de placa plana com Ti'O IND.2' imobilizado, quando expostos à luz solar, devem ser vedados para evitar evaporação excessiva / The heterogeneous photocatalysis with Ti'O IND.2' and solar radiation in secondary wastewater treatment to remove organic matter and microorganisms was investigated. A glass plate (approximate 0.48 'M POT.2') with immobilized titanium dioxide (10 g/'M POT.2') was operated in different flow rates (15; 22.5 and 30 L/h) and angles in relation to horizontal (2, 12 and 22 degrees). Two effluents were used in the assays. The first (effluent 1) was from an anaerobic reactor treating sewage and the second (effluent 2) from an anaerobic/aerobic granular activated carbon expanded bed reactor which receives the wastewater collected in the Campus of USP/São Carlos and from the surrounding neighborhood of the campus. The assays were carried out in batch with recirculation time of 4 hours. The photolysis (only solar radiation) and the catalyst adsorption (Ti'O IND.2' in the dark) in organic matter removal and disinfection were evaluated. The oxidation of organic matter (COD and TOC) and inactivation of indicators of fecal contamination (Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli, and coliphages) were evaluated. The results shows that heterogeneous photocatalysis was more efficient in effluents disinfection than the photolysis. The resistance of the microorganisms to Ti'O IND.2'/UV process was in decreasing order: Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli and coliphages. The best operational conditions for microorganisms inactivation in effluent 1 are: 'alfa' = 2 degrees and Q = 22.5 L/h. TOC oxidation in effluent 2 was more influenced by angle than by flow rate. The physical and chemical characteristics of the effluents had an important role in oxidation and disinfection. Initial E. coli concentration was more important than intensity of solar radiation during photocatalytic disinfection in the experimental conditions of this work. The reactors with immobilized Ti'O IND.2' open to solar radiation have to be closed to avoid excessive evaporation

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ponczek_Milena_M.pdf: 3719180 bytes, checksum: efe8192ba2f868976819b64f089b973c (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Compostos orgânicos voláteis, ou COV, são uma importante classe de poluentes do ar comumente encontrados na atmosfera ao nível do solo, nos centros urbanos e industriais. O tratamento de COV provenientes de fontes industriais através da fotocatálise heterogênea é uma técnica eficiente para a degradação de baixas concentrações de uma grande gama de compostos orgânicos diferentes (hidrocarbonetos, aromáticos, alcóois, cetonas, etc) operando em condições ambientes. Um dos problemas que ainda impede sua aplicação industrial é a desativação do catalisador e por isso muitos grupos de pesquisa têm se dedicado ao estudo desta técnica na tentativa de melhorá-la e solucionar estes entraves. A atividade fotocatalítica do TiO2 pode ser melhorada pela adição de metais na sua superfície. Neste trabalho, preparou-se catalisadores de TiO2 por impregnação de Pt (1% m/m). A platina foi reduzida com NaBH4, fazendo-se posteriormente caracterização por DRX, XPS, UV ¿Vis, BET, Quimissorção de H2 e MEV/EDS para a validação do método de síntese. Todas as técnicas confirmaram que o método de redução com NaBH4 não modifica estruturalmente o TiO2, mantendo a sua cristalinidade e a razão de anatase/rutilo. A técnica de XPS indicou a presença de metal em estado de oxidação reduzido. Para o estudo da influência da impregnação de Pt no óxido titânio, foram realizados experimentos de fotocatálise em um reator recoberto com TiO2puro, e em um reator recoberto com TiO2/Pt variando-se a concentração de entrada (de 50 à 500 ppmv) ou o tempo de residência (de 10 à 50 s) para os COV n-octano, iso-octano, n-hexano e ciclohexano. Utilizou-se reatores tubulares com volume interno de 1160 ml com os catalisadores, dióxido de titânio puro ou modificado, imobilizados na parede interna dos reatores. A fonte de radiação UV foi uma lâmpada do tipo germicida de 100W de potência, caracterizada por comprimentos de onda de 254 nm (banda de emissão UV-C). As concentrações na entrada e na saída do reator foram analisadas através de um monitor contínuo de hidrocarbonetos do tipo FID. A adição de platina ao TiO2 gera uma melhoria na eficiência fotocatalítica nas reações de oxidação de COV; a conversão dos COV utilizando o catalisador impregnado com platina atingiu 99 % de conversão, enquanto que TiO2 puro atingiu, no máximo 93% / Abstract: Volatile organic compounds, or VOC, are an important class of air pollutants commonly found in the atmosphere at ground level in urban and industrial centers. The treatment of VOC from industrial sources by oxidative photodegradation is presented as a good alternative. These systems are promising as pollution control technology, since they can decompose low concentrations of VOC efficiently and in ambient conditions. The recombination of electrons and holes formed on the surface of TiO2 is a factor that limits the photocatalytic efficiency. For this reason, many efforts have been made to maximize the separation of charges, in order to improve the photocatalytic efficiency. A proposed alternative is to add noble metals to TiO2 structure. This work aims to study the degradation of volatile organic compounds by heterogeneous photocatalytic oxidation using ultraviolet light, bare TiO2 and TiO2 impregnated with 1% w/w platinum as catalysts. TiO2 catalysts were prepared by impregnating Pt on TiO2 structure by reduction method with NaBH4. The photocatalysts were characterized using analytical techniques like XRD, XPS, UV-Vis Diffuse Reflectance, BET, H2 Chemisorption and SEM/EDS to validate the method of synthesis. All analysis confirmed that the reduction method with NaBH4 do not structurally modify TiO2, keeping its crystallinity and the ratio of anatase/rutile. XPS indicates the presence of metal in reduced oxidation state. To study the influence of the impregnation of platinum on titania, after synthesis and characterization, the study of gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of some VOC was carried out at room temperature with annular plug flow reactors (1160 ml), one coated with pure TiO2 and another coated with TiO2/Pt, the catalysts were immobilized on reactor¿s internal walls. The photocatalystic tests were performed for n-octane , iso-octane, n-hexane and ciclohexane varying the inlet concentration (from 50 to 500 ppm) or residence time (from 10 to 50 s). The light source was an UV lamp (100 W, wavelengths with a maximum intensity at 254 nm. Reactants and products concentrations were analyzed using a continuous monitoring with a total hydrocarbon analyzer with flame ionization detector (FID). The addition of platinum to TiO2 improves photocatalytic efficiency of oxidation of VOC; conversion of the VOC using impregnated catalyst reached 99%, whereas pure TiO2 was at most 93%. No título do trabalho, a fórmula TiO2 deve vir com o "2" em subscrito, pois trata-se da fómula química da substância / Mestrado / Processos em Tecnologia Química / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-18T16:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galdino_AndreGustavodeSousa_D.pdf: 8544982 bytes, checksum: 9bbd7c8f53578d5a0a79aeec90ea4222 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: À medida que há uma melhoria na tecnologia aplicada à saúde humana, a expectativa de vida vem aumentando, mas nem todas as partes do corpo podem manter suas funções com o processo de envelhecimento. É preciso que os ossos e a cartilagem apóiem o envelhecimento do corpo, embora as células que os produzem se tornem menos ativas com o tempo. Outros órgãos, tais como os rins, o coração e o fígado devem ser operados para ter um tempo de vida maior. A engenharia tecidual foi desenvolvida para substituir, reparar ou reconstruir tecidos ou órgãos perdidos ou danificados por acidentes ou doenças graves através da utilização e desenvolvimento de novos materiais, que sejam biocompatíveis, bioabsorvíveis, porosos, entre outras características. Os scaffolds são arcabouços tridimensionais porosos e são utilizados na regeneração de tecidos para seu estado natural e suas funções, que é fundamental para a engenharia tecidual. Eles podem ser classificados em arcabouços que induzem a migração e o crescimento celular e em arcabouços carreadores de células osteogênicas autógenas, que foram colonizadas em biorreatores e subsequentemente reimplantadas no paciente. Tais scaffolds podem ser naturais ou sintéticos. O objetivo deste trabalho é avaliar o compósito poroso de hidroxiapatita - titânia (HATiO2), em três composições diferentes (50% HA - 50% TiO2, 60% HA - 40% TiO2, 70% HA - 30% TiO2) para obter scaffolds utilizados para engenharia tecidual óssea. Os corpos de prova foram produzidos pelo método da esponja polimérica, utilizando bicarbonato de sódio como ligante e floculante. A sinterização foi realizada em três temperaturas: a 1250ºC; 1300ºC e 1350ºC. As propriedades analisadas foram: resistência à compressão e dureza através das normas da ASTM, porosidade aparente, densidade aparente, retração linear de queima e absorção de água, pelo método de Souza Santos para argilas. Os resultados obtidos mostraram-se bastante satisfatórios, onde foi mostrado que os corpos cerâmicos porosos obtiveram valores de resistência à compressão e dureza coerentes com os da literatura e superiores aos da hidroxiapatita pura. Realizou-se também uma caracterização estrutural das amostras via difração de raios - x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). Com base nos resultados mecânicos e de caracterização estrutural, foi escolhida a amostra com composição de 50% HA - 50% TiO2 sinterizada a 1350ºC para realização de ensaios in vitro, onde foram avaliadas citotoxicidade e crescimento celular de osteoblastos e fibroblastos de camundongos. Os resultados indicaram que o compósito é biocompatível e que as células cresceram nos scaffolds. De forma geral, pode-se concluir que todas as amostras são indicadas para a utilização como matéria prima para aplicação em engenharia tecidual óssea. A amostra com 50% HA - 50% TiO2 apresentou melhores características para a realização dos ensaios in vitro realizados neste trabalho e pode-se indicar esta para a realização de ensaios in vivo, onde devem ser avaliadas as características de citotoxicidade e crescimento de células ósseas em animais, por um período de 15 e 30 dias, conforme normas da área de saúde / Abstract: As we witness an improvement in the technology applied to human health, life expectancy increases, even though not every part of the body can maintain their functions with the aging process. It is necessary that bones and cartilage support the body's aging, even if the cells that produce them become less active with time. Other organs, such as kidneys, heart and liver must be operated to have a higher lifetime. Tissue engineering has been developed in order to replace, repair or rebuild tissues or organs lost or damaged due to accidents or serious diseases through the use and development of new materials that are biocompatible, bioabsorbable, with porosity among other characteristics. Scaffolds are a kind of porous tridimensional net and they are used on tissues regeneration to their natural state and functions, which is fundamental for tissue engineering. They can be classified as scaffolds that induce migration and cell growth and as carrier scaffolds for autogenous ostheogenic cells, which were colonized inside bioreactors and then redeployed on the patient. Those scaffolds can be natural or synthetic. This research aimed to evaluate hydroxyapatite-titanium oxide (HA-TiO2) with three different compositions (50% HA - 50% TiO2, 60% HA - 40% TiO2, 70% HA - 30% TiO2) to obtain scaffolds used for bone tissue engineering. Samples were made by the polymeric sponge method, using sodium bicarbonate as a binder and flocculating agent. Sintering was carried out at 1250ºC; 1300ºC e 1350ºC. It was analyzed compressive strength and Vickers hardness using ASTM Standards, apparent porosity, apparent density, burning linear retraction and water absorption by Souza Santos method used for clays. Results proved satisfactory showing that ceramic bodies obtained compressive strength and Vickers hardness according to literature and higher than those for pure hydroxyapatite. Samples structural characterization was done by x-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier transformed infrared (FT-IR). It was chosen 50% HA - 50% TiO2 sintered at 1350ºC based on its mechanical properties and structural characterization and in vitro essays were done to evaluate citotoxicity and mouse osteoblasts and fibroblasts cell growth. Results have shown that the composite is biocompatible and the cell growth above scaffolds surface. In general, samples can be recommended for use as raw material for bone tissue engineering application. The sample with 50% HA - 50% TiO2 showed better characteristics for in vitro essays done and it can be recommended for in vivo essays where citotoxicity and bone cell growth in animals during 15 and 30 days, according to health standards / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

O uso de técnicas espectroscópicas para o estudo de questões ambientais é uma área de pesquisa que vem experimentando importante desenvolvimento em tempos recentes. Essas técnicas abrangem métodos espectroscópicos intensificados, que proporcionam grande sensibilidade e seletividade para a detecção de espécies químicas em baixas concentrações. Nesta dissertação, propomos a introdução de uma nova metodologia aplicada ao estudo da fotodegradação de moléculas de interesse ambiental. Utilizamos técnicas de espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS) para a análise dos processos de fotodegradação de azo-corantes mediados por dióxido de titânio. Nosso primeiro passo para o desenvolvimento dessa metodologia foi realizar um estudo comparativo acerca de diferentes métodos para preparação de um substrato SERS-ativo - sobre cuja superfície viríamos a proceder a fotodegradação de corantes e simultaneamente o estudo espectroscópico desse processo. A dificuldade na preparação do substrato reside no fato de que é necessário produzir uma superfície simultaneamente fotocatalítica (pela presença do semicondutor TiO2) e com atividade SERS (pela presença de partículas de Ag nanoestruturadas). Assim, três diferentes métodos para a preparação do substrato foram estudados, buscando obter atividade SERS aliada à reprodutibilidade. Escolhido o método mais satisfatório, utilizamos o substrato para realizar estudos SERS dos processos de fotodegradação de dois corantes: vermelho do Congo e verde de Janus. Considerando que a degradação fotocatalítica pode envolver oxidação e redução das moléculas, foi realizado também o estudo espectroeletroquímico dos dois corantes, buscando correlações que ajudassem a esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. Nossos estudos revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação dos dois corantes seguem mecanismos diferentes: enquanto no caso do vermelho do Congo há evidências de oxidação, no caso do verde de Janus as evidências apontam para um processo de redução. A combinação de dados da fotodegradação de corantes com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas de espectroscopia intensificada para a identificação e caracterização de produtos - mostrou-se bastante promissora, no sentido de oferecer informações relevantes sobre os complexos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação. / The use of spectroscopic techniques for the study of environmental questions is a research area has been experiencing important developments in recent years. These techniques embrace intensified spectroscopic methods, which offer great sensibility and selectivity for the detection of chemical species in low concentrations. In this work, we propose the introduction of a new methodology to be applied to the study of photodegradation of environmentally relevant molecules. We employed surface-enhanced Raman spectroscopy to the analysis of photodegradation of azo-dyes mediated by titanium dioxide. First, we performed a comparative study concerning the different methods for the preparation of SERS-active substrate, onto which we would carry out simultaneously the photodegradation of dyes and the spectroscopic study of the process. The difficulty in the preparation of such substrates resides in the fact that it is necessary to produce a surface which is all together photocatalytic (by the presence of the semiconducting TiO2) and SERS-active (by the presence of nanostructured silver). In this context, three different preparation methods were investigated, with the purpose of achieving good SERS activity and reproducibility. The optimized SERS-active substrate was employed to study the photodegradation of two azo-dyes: Congo red and Janus green. Considering that the photocatalitic degradation process might involve either the oxidation or the reduction of molecules, the spectroelectrochemical study of both dyes was also performed, in order to in order to search for important correlations that would help to clarify the transformations involved in the initial steps of the photochemical decomposition of these substances. The obtained results revealed that the first steps of the degradation processes of both dyes followed different routes: whereas for Congo red there are evidences of an oxidation process, for Janus green the evidences point to a reduction mechanism. The combination of the data relative to the photochemical behavior of the dyes and their electrochemical study - using enhanced spectroscopic techniques for identification and characterization of products - has proven to be very promising, in the sense of offering relevant information with respect to the complex mechanisms that are involved in photodegradation processes.