Orientador: Luiz Fernando Zagonel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-28T03:52:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ramos_Raul_M.pdf: 5673835 bytes, checksum: 005e134cbd8cbb241cbdf367a75f35a3 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Eletrodos condutores transparentes (TCE) possuem grande importância para tecnologias de informação e geração de energia. O TCE mais eficiente na atualidade é o ITO (In2O3 dopado com Sn), que pode alcançar resistividades em torno de 2.10-4 ?cm e uma transmitância ótica de 80% a 90% na região do visível. Entretanto, a escassez dos recursos naturais de Índio e sua grande demanda sugerem a necessidade de materiais alternativos. O presente estudo tem por objetivo investigar as propriedades óticas, eletrônicas e estruturais de filmes finos de TiO2 (fase anatase) dopados com Nitrogênio. A deposição dos filmes foi feita por Deposição por Feixe de Íons (IBD) por bombardeamento de um alvo de titânio puro com íons de Ar+ em atmosfera de O2. Os filmes, com uma espessura de ?90 nm, foram depositados em substrato de quartzo amorfo (Herasil-1) a temperaturas de 400 ou 500°C. Depois, os filmes são dopados com implantação iônica, variando o tempo de 10 a 60 minutos, com feixe de íons misto a baixa energia de N2+ e H2+ com 150 eV e sob a mesma temperatura de crescimento. Após a implantação, medidas Hall indicam que a densidade de portadores majoritários nos filmes de anatase dopados com nitrogênio chegam até ?1019 cm?3 (enquanto filmes não dopados tem densidade de cargas de ?1012 cm?3). A resistividade dos filmes dopados chegam até 10?1 ?cm enquanto mantem boa transmissão ótica (>80%). De fato, dependendo do tempo de dopagem e da temperatura do substrato durante o processo, a transmissão de até 85% podem ser obtida em 550 nm com tal resistividade (?10?1 ?cm). Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raio-x (XPS) realizadas in situ mostram que a composição na superfície é compatível com TiO2?xNx com concentração de nitrogênio de até ? 20%. Difração de raio-x com ângulo de incidência rasante (GIXRD) confirmaram a estrutura cristalina anatase dos filmes antes e após a implantação iônica à baixa energia (150 eV). Este estudo indica que é possível dopar a amostra anatase com nitrogênio através do uso de um feixe de íons de baixa energia. Tal abordagem é interessante por permitir um controle da concentração de dopantes (Nitrogênio através de um precursor gasoso) de forma mais controlada do que usualmente obtido por sputtering reativo / Abstract: Transparent conductive electrodes (TCE) have great importance for information and energy technologies. The most efficient TCE is currently the ITO (Sn-doped In2O3), which may have a resistivity lower than 2·10?4 ?cm and an optical transmittance of 80% to 90% in the visible region. However, the scarcity of natural resources of Indium and its great demand suggests the need of alternative materials. The present study aims to investigate the optical, electronic and structural properties of thin films of TiO2 (anatase phase) doped with nitrogen. The films deposition is made by Ion Beam Deposition (IBD) by bombarding a pure titanium target with Ar+ ions in O2 atmosphere to a thickness of about 90 nm. The films are deposited on an amorphous quartz substrate (Herasil-1) at 400 or 500 °C. Afterwards, the films are doped by ion implantation with low-energy ion beam mixed of N2+ and H2+ at 150 eV and under the same temperature of the growth for times ranging from 10 to 60 minutes. After implantation, Hall measurements indicated that the majority carrier density in the nitrogen doped anatase films reaches up to ? 1019 cm?3 (while the undoped films have a carrier density of ? 1012 cm?3). The resistivity of the doped films is as low as 10?1 ? cm while maintaining good optical transmission. Indeed, depending on the doping time and substrate temperature, transmission of up to 90% could be obtained at 550 nm with this resistivity. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) performed in situ shows that the surface composition is compatible with N:TiO2?x with nitrogen concentrations of up to ? 20%. Small angle x-ray diffraction measurements (SAXRD) confirmed the anatase crystal structure of the films before and after the low energy ion implantation. This study indicates that it is indeed possible to dope anatase thin films with nitrogen by low energy ion beam. This approach is interesting for allowing a greater control of doping concentration with respect to what is usually obtained by reactive sputtering / Mestrado / Física / Mestre em Física / 2013/118682-8 / CAPES

Nesse estudo procurou-se avaliar o impacto do aditivo dióxido de titânio, mistura anatase-rutila, no comportamento fotocrômico de nanocompósitos baseados em materiais híbridos do tipo silicatos orgânicos (Ormosis) contendo ácido fosfotúngstico, \'H IND.3\'PW IND.12\'O IND.40\'. O material híbrido foi obtido via processo sol-gel tendo sido caracterizado quanto à sua morfologia por Microscopia óptica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), que mostrou que os filmes em geral são pouco rugosos e homogêneos. Estudos de Espectroscopia Vibracional (Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho e Raman) confirmaram a integridade do heteropoliânion fosfotungstato e a formação de uma rede tridimensional de silicatos, assim como, permitiram identificar a abertura do anel oxirano para formar um poli(óxido de etileno) ramificado, caracterizando a formação de um material híbrido classe II. A Espectroscopia de absorção na região do Ultra-violeta visível (UV-vis) ou espectroscopia eletrônica, além de confirmar a integridade química da espécie fosfotungstato, permitiu acompanhar a formação de heteropoliazuis mono- e duplamente reduzidos de maneira quantitativa. A cristalinidade dos materiais foi avaliada por Difração de raios-x (DRX) e mostrando que o sólido resultante é amorfo. Os estudos espectroscópicos permitiram inferir que a interação entre os polioxometalatos e as nanopartículas de \'TI\'O IND.2\' deve ser fraca, entretanto, estudos posteriores são necessários para confirmar isto. A adição de nanopartículas leva a um material mais sensível à radiação UV, entretanto, não há uma correlação linear entre massa de nanopartículas adicionada e variação de absorbância devido à irradiação. / In this study we evaluated the impact of the additive titanium dioxide, anatase-rutile mixture, Photochromic behavior of nanocomposite materials based on hybrid organic-type silicates (Ormosia) containing phosphotungstic acid, \'H IND.3\'PW IND.12\'O IND.40\'. The hybrid material was obtained via sol-gel process has been characterized for their morphology by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM), which showed that the films are often little rough and smooth. Studies of Vibrational Spectroscopy (Absorption Spectroscopy in the infrared and Raman) confirmed the integrity of phosphotungstic acid and the formation of a three-dimensional network of silicates, as well as the opening of the oxirane ring to form a poly (ethylene oxide) branched characterizing the formation of a hybrid class II material. The absorption spectroscopy in the region of Ultra-violet visible (UV-vis) to confirm the chemical integrity of phosphotungstate species, allowed us to track the formation of mono-and doubly heteropolyblues reduced quantitatively. The crystallinity of the materials was evaluated by x-ray diffraction (XRD) and showed us that the resulting solid is amorphous. The spectroscopic studies allowed us to infer that the interaction between polyoxometalates and \'TI\'O IND.2\' nanoparticles should be weak, however, further studies are needed to confirm this. The addition of nanoparticles leads to a material more sensitive to UV radiation, however, there is not a linear correlation between mass of nanoparticles added and absorbance variation due to irradiation.

Recentemente tem sido observado grande avanço na área de fotovoltaicos orgânicos e híbridos. Esses dispositivos baseiam-se em diferenças de energia eletrônica nas interfaces dos componentes de uma heterojunção, onde as heterojunções dispersas obtidas via arranjos interpenetrantes com estes dois compostos, em dimensões sub-20-nm, permite coleção efetiva dos portadores de carga fotogerados, mesmo com pequeno comprimento de difusão do éxciton e baixa mobilidade dos portadores de carga. Desta maneira, o estudo e a modificação da interface entre as duas fases é essencial para melhorar a eficiência de conversão desses dispositivos. Este trabalho tem como objetivo investigar heterojunções de dióxido de titânio (TiO2)/poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos híbridos. Essas heterojunções são atraentes para fotovoltaicos híbridos por permitir a nanoestruturação do metalóxido antes da incorporação do polímero, levando à obtenção de elevada área interfacial e com a possibilidade de ajustar as propriedades interfaciais mantendo o caráter aceitador/doador desta heterojunção. Os filmes de TiO2 foram obtidos a partir de dispersões coloidais de nanopartículas de anatase, enquanto aqueles de P3HT foram obtidos a partir de sua solução de 1,2-diclorobenzeno. Como eletrodos foram utilizados o óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO) e ouro (Au). A caracterização elétrica e espectroscópica indicou que os parâmetros fotovoltaicos, bem como absorção e fotoluminescência, dependem da submissão dos dispositivos a tratamentos térmicos post-production, evidenciando que o aquecimento induz a mudanças conformacionais no polímero, alterando a interface óxido/polímero. A introdução de grupos carboxilato nas ramificações 3-hexil do P3HT permite melhor contato entre óxido/polímero, sendo favorecido por tratamento térmico. Mais ainda, a infiltração do polímero em filmes de TiO2 nanocristalino levou à obtenção de dispositivos fotovoltaicos de considerável estabilidade, apresentando atividade mesmo após 6 meses após a elaboração destes. Finalmente, neste trabalho também é proposta a utilização de um complexo a base de ftalocianina de zinco como modificador de interface do TiO2, cuja absorção estende a janela espectral do dispositivo até o vermelho e infravermelho próximo. Estudos de fenômenos de transporte, levando-se em conta a fotogeração de portadores e sua recombinação, foram realizados por medidas do espectro de fotocondução no dispositivo / Recently a fast development in organic and hybrid photovoltaic field has been observed. Such devices are fabricated by organic semiconductors within components of a heterojunction, in which bulk heterojunctions obtained via interpenetrating networks at the sub-20-nm length scale. It permits the effective collection of photogenerated charge carriers even with low exciton diffusion length and low charge carrier mobilities. Therefore, the study of material properties and the interface modification are essential to improve the power efficiency of such devices. The goal of this work is to investigate heterojunctions of titanium dioxide (TiO2) and poly(3-hexyl thiophene) (P3HT) as active layers in hybrid photovoltaic devices. Such heterojunctions are attractive since the metaloxide can be nanostructured previous the infiltration of the polymer within the nanocrystalline phase, leading on large interfacial area with the possibility to tune the interfacial properties keeping the acceptor/donor character of the two components. Titania films were obtained from colloidal dispersions of anatase nanoparticles, while P3HT from its solution in 1,2-dichlorobenzene. The electrodes were indium-tin oxide (ITO) and gold (Au). Electrical and spectroscopic characterization shows the photovoltaic parameters, as well as absorption and photoluminescence, depends on post-production treatments, evidencing that heating induces conformational changes in the polymeric phase, changing the oxide/polymer interface. The introduction of carboxyl groups at 3-hexyl ramifications in P3HT permits better contacts between oxide and polymer by chemisorption, being favored by thermal treatment. Furthermore, the infiltration of the polymer within the nanocrystalline TiO2 leads on enhanced stability of the devices, working even six months after their preparation. Finally, in this work is also proposed the utilization of a interface modifier based on zinc phtalocyanine complex, which has extended the device absorption window up to the red/ near infrared, increasing light harvesting, and a transport study related to photocarriers generation and recombination process was carried out by photoconductivity action spectra

Orientador: Luís Augusto Sousa Marques da Rocha / Resumo: O titânio (Ti) é um material que apresenta boa resistência à fadiga e à corrosão. Ainda que seja utilizado na fabricação de próteses ortopédicas e implantes dentários, o titânio metálico não é bioativo, ou seja, não é capaz de provocar reações que favoreçam a fixação de implantes, biocolonização ou a regeneração de tecidos, além de apresentar alguns inconvenientes relacionados a propriedades de superfície, que podem levar à sua degradação. Para fins biomédicos, essa degradação se dá principalmente por processos de tribocorrosão, que ocorre quando ações mecânicas e químicas acontecem de formas concomitantes. Diante deste cenário, superfícies de titânio (Ti) foram recobertas com filmes finos de óxido de titânio (TiO2) por meio da técnica de Sputtering reativo. O principal objetivo do trabalho foi entender como as fases anatase e rutilo dos filmes de TiO2, produzidos por sputtering reativo, podem influenciar na resistência dessas superfícies de titânio, recobertas, à tribocorrosão. São apresentadas análises estruturais e de composição desses filmes, a partir de difração de raios-X e espectroscopia Raman, que confirmam a obtenção de filmes finos compostos de diferentes proporções entre as fases anatase e rutilo, além de uma análise detalhada da forma de crescimento, a partir de microscopia eletrônica de transmissão (MET). O trabalho apresenta uma análise da resistência dos filmes finos de TiO2 no que diz respeito aos mecanismos de tribocorrosão, em meios fisiológicos. Nesse senti... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Titanium (Ti) is a material that has good resistance to fatigue and corrosion. Although it is used in the manufacture of orthopedic prostheses and dental implants, metallic titanium is not bioactive, that is, it is not capable of causing reactions that favor the fixation of implants, biocolonization or tissue regeneration, in addition to presenting some inconveniences related to surface properties, which can lead to its degradation. For biomedical purposes, this degradation occurs mainly through tribocorrosion processes, which occur when mechanical and chemical actions occur in concomitant ways. In view of this scenario, titanium (Ti) surfaces were covered with thin films of titanium oxide (TiO2) using the reactive Sputtering technique. The main objective ofthe work was to understand how the different phases present in TiO2films, anatase and rutile, can influence the resistance of these surfaces relatedto tribocorrosion.Structural and composition analyzes of these films are presented, using X-ray diffraction and Raman spectroscopy, which confirm the achievement of thin films composed of different proportions between the anatase and rutile phases. Inaddition, a detailed analysis of the growth morphology was performed using transmission electron microscopy (TEM). The work presents an analysis of the resistance of TiO2thin films with respect to tribocorrosion mechanisms, in physiological media. In this sense, the tribocorrosion tests were carried out, the electrochemical data ar... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Heloisa Andréa Acciari / Coorientador: Eduardo Noberto Codaro / Banca: Rosinei Batista Ribeiro / Banca: Leide Lili Gonçalves da Silva Kostov / Resumo : Diferentes tiposde tratamentos com titânio têm sido propostos com a finalidade de promover o desempenho biológico dos implantes por tornar a superfície bioativa. Muitos metais quando expostos à atmosfera sofrem um processo deoxidação que conduz à formação de uma fina camada de óxidos sobre a sua superfície. Estes produtos da reação podem proteger o metal de posterior corrosão. O processo eletroquímico de anodização de metais permite a obtenção de uma camada de óxido relativamente fina e mais densa que aquela formada naturalmente na atmosfera. No caso do titânio, esta camada tem sido utilizada para favorecer a nucleação de apatitas e, por conseguinte, a osseo integração. Neste estudo foi investigada a influência da concentração do eletrólito e do tempo de anodização na morfologia e no comportamento eletroquímico de filmes anódicos formados sobre titânio comercialmente puro. Métodos eletroquímicos e de análise de superfície foram usados para caracterizar as superfícies modificadas de titânio. Verificou-se que, tanto a concentração doeletrólito como o tempo de anodização afetam o crescimento e as características protetoras dos filmes em um meio que simula o soro fisiológico. Nos perfis potencio dinâmicos, observou-se que os valores dos potenciais de rompimento de filme passivo são afetados pelo tempo de anodização. Variações nos espectros de impedância foram associadas com um aumento no número de defeitos destes filmes / Abstract: Different types of treatments have been proposed with titanium in order to promote the biological performance of implants for making bioactive surface. Many metals when exposed to the atmosphere undergo an oxidation process leading to the formation of a thin oxide layer on its surface. These reaction products can protect the metal from corrosion. The electrochemical process anodizing allows metals to obtain a relatively thin oxide layer and more to denser than formed naturally in the atmosphere. In the case of titanium, this layer has been used to promote nucleation of apatite, and therefore the osseointegração. In this study, it was investigated the influence of electrolyte concentration and the anodizing time on the morphology and electrochemical behavior of anodic films formed on commercially pure titanium. Electrochemical method sand surface analysis were used to characterize the surface modification of titanium. It was found that both the concentration of the electrolyte as anodizing time, affect the growth and protective characteristics of the films in a medium that simulates the physiological serum. In potentiodynamic profiles, it was observed that the values of the potential disruption of the passive film are affected by the time of anodizing. Variations in the impedance spectra were associated with an increase in the number of defects of the films / Mestre

O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.

Cereais como a cevada e o arroz e leguminosas como o feijão, são importantes fontes de alimento no mundo. Alcançar maiores índices de produtividade não é apenas um fator econômico, mas social. Os reguladores vegetais têm o papel de estimular os diversos processos do desenvolvimento vegetal. Defensivos agrícolas passaram a serem estudados também como estimulantes vegetais, ao ser verificado que certas substâncias promoviam efeitos positivos na produtividade de cultivos. A fim de estudar esses efeitos em parâmetros de produtividade, quanto ao uso de substância específica e se ocorre diferença quando se modifica a fonte de reguladores vegetais numa formulação, foi realizada pulverização foliar com doses fixas dos produtos: (GA+NAA+BA), (GA+IBA+CN), nano TiO2 (nano dióxido de titânio) e tiametoxam em plantas de feijoeiro, cevada, arroz e em tomateiro cultivar Micro-Tom. Além disso, foi instalado um experimento com feijão via tratamento de sementes, com doses fixas dos produtos já citados, em rizotron e em vasos para avaliar o crescimento radicular. Os experimentos foram conduzidos em casa de vegetação no Departamento de Ciências Biológicas da ESALQ/USP. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância e ao teste de Duncan através do software estatístico SAS. Em feijoeiro (aplicação via foliar) e tomateiro não foram encontrados efeitos significativos dos produtos na produtividade das plantas, contudo, alguns parâmetros foram influenciados por determinados tratamentos. Foi observada possível fitotoxidez no cultivo de tomate com o uso de tiametoxam ao se avaliar sua produtividade em relação ao controle. Em cevada, a aplicação de nano TiO2 aumentou a altura das plantas, o índice SPAD e o índice de colheita. Em arroz o tratamento GA+NAA+BA aumentou a altura das plantas e o tratamento tiametoxam promoveu maior número de perfilhos. Na análise do tratamento de sementes em vasos os resultados não foram significativos. Entretanto, o uso de nano TiO2 influenciou na área radicular. Em rizotron foi observado o maior CRV (crescimento radicular vertical) no tratamento com GA+NAA+BA. Ao final dos experimentos pode-se constatar também que o tratamento com GA+NAA+BA teve desempenho semelhante ao tratamento GA+IBA+CN. / Cereals like barley, rice and legumes like beans are important sources of food in the world. To achieve higher rates of productivity is not just an economic but a social factor. Plant regulators have the role of stimulating the various processes of plant development. Agricultural defensives were also studied as plant stimulants, as it was verified that certain substances promoted positive effects on crop productivity. In order to study these effects in productivity parameters, regarding the use of specific substance and if difference occurs when the source of plant regulators in a formulation is modified, a fixed dose of foliar spray was carried out: (GA+NAA+BA), (GA+IBA+CK), nano TiO2 (nano titanium dioxide) and thiamethoxam in common bean, barley, rice and tomato (Micro-Tom cultivar) plants. In addition, a bean experiment was installed through seed treatment with fixed doses of the mentioned products, in rhizotron and in pots to evaluate root growth. The experiments were conducted in a greenhouse at the Biological Sciences Department of ESALQ/USP. The results were submitted to analysis of variance and the Duncan test through SAS statistical software. In bean (foliar application) and tomato, no significant effects of the products were found on plant productivity; however, some parameters were influenced by certain treatments. Possible phytotoxicity was observed in tomato leaves with the use of thiamethoxam when evaluating its productivity in relation to the control. In barley the application of nano TiO2 increased the plant height, SPAD chlorophyll and the harvest indexes. In rice, the treatment GA+NAA+BA increased the plant height and the treatment with thiamethoxam increased the number of tillers. In the seed treatment in pots, analyses of the results were not significant. However, the use of nano TiO2 influenced the root area. In rhizotron, the highest CRV (vertical root growth) was observed in the GA+NAA+BA treatment. At the end of the experiments, it could be seen that the GA+NAA+BA treatment performed similarly to GA+IBA+CK treatment.

O foco deste trabalho foi desenvolver um sistema de tratamento híbrido, constituído por um pré-tratamento fotocatalítico heterogêneo (POA) e posterior tratamento biológico por lodo ativado (SLA), para a redução da carga orgânica de efluentes laticinista oriundos do processamento de lácteos líquidos, como por exemplos, cremes, iogurte e beneficiamento de leite. Para a caracterização analítica do efluente in natura e tratado empregaram-se as metodologias Standard Methods, validadas em função do tipo e da complexidade da amostra (DQO, DBO, Norgânico, N-NH4 +, PTotal, Fe2+, O&G, ST, STF, STV, SS, SD, Al, As, Ca, Fe, Mge Pb). Através de planejamentos fatoriais determinaram-se as melhores condições entre as variáveis estudadas para as etapas de tratamentos com POA e lodo ativado, tendo como fator de resposta a redução da DQO. Para a etapa de POA empregou-se a fotocatálise, utilizando como semicondutor o dióxido de titânio (TiO2) finamente distribuído e fixado com tinta poliuretânica sobre uma chapa metálica plana, onde o efluente foi percolado sobre o respectivo leito catalítico posicionado em um ângulo fixo de 23º, recebendo a radiação solar direta. O dois tipos de estrutura de TiO2 (rutilo ou anatase) foram avaliados morfologicamente (DRX, BET, MEV-EDS) e cineticamente, como uma variável do processo fotocatalítico: a fase anatase apresentou maior eficiência de degradação da matéria orgânica, em pH 5. Posteriormente à degradação da carga orgânica por reação fotoquímica, as amostras foram tratadas biologicamente por lodo ativado e, conseqüentemente, pode-se analisar e otimizar um sistema híbrido (POA - SLA) que apresentasse maior eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente lácteo utilizado. Ensaios de biodegradação sem o pré-tratamento com POA apresentou uma redução de 26,01 ± 5,23 % em 72 h de tratamento. O sistema (POA - SLA) que apresentou maior eficiência de degradação da matéria orgânica, em 72 h de tratamento, foi de 93,70 ± 0,10 % caracterizado por uma DQO de entrada em 3782,5 ± 37,6 mg O2 L-1 e uma DQO de saída (efluente tratado) em 236,8 ± 0,1 mg O2 L-1. / The aim of this work is at developing a hybrid system in order to treat dairy wastewater. The hybrid system was composed by two modules. The first one is based in advanced oxidative process (AOP) and the second in actived sludge system (SLA). Methodologies from Standard Methods were adaptded and validated (BOD, COD, Norganic, N - NH4 +, Ptotal, Fe2+, G&O, TS, TFS, VSS, TSS, TDS, Al, As, Ca, Fe, Mg and Pb) for dairy effluent characterization. The best conditions for AOP and SLA processes had been determined through Designs of Experiments (DOE). The efficiency of both processes was avaliabled by COD. AOP treatment based on photocatalisis was applied. Titanium dioxide (TiO2) was used as semiconductor. This TiO2 was finely distributed and settled with poliuretanic ink on a plain metallic plate where the effluent was circulated on the respective located catalytic stream bed in fixed angle of 23º. This process (AOP) received direct solar radiation. Two types of crystalline structure of TiO2 (rutile or anatase) had been evaluated morphologically (XRD, BET, SEM-EDS) and kinetically, as an variable of photocatalisis process: the anatase crystalline phase in pH 5 have shown better degradation of dairy wastewater. The samples had been treated by SLA later photochemical reaction. The hybrid system (AOP - SLA) was then analyzed and optimized. 72 hours of biodegradation tests without AOP pretreatment had been shown 26,01 ± 5,23 % of COD reduction. Over optimized conditions the hybrid system showed 93,70 ± 0,10 % of COD reduction with a initial organic load of 3782,5 ± 37,6 mg O2 L-1 and final COD of 236,8 ± 0,1 mg O2 L-1 (treated effluent).

A combinação de nanopartículas de dióxido de titânio com nanotubos de carbono de parede múltiplas possibilita a geração de um nanomaterial híbrido, com atividade fotocatalítica aprimorada, denominado TiO2-MWCNT. Existe um grande interesse científico e tecnológico em materiais fotocatalíticos, estes apresentam potencial para o desenvolvimento de novos agentes antimicrobianos, nanocompósitos, catalisadores e remediação ambiental. Apesar de muitos trabalhos enfatizarem os benefícios na utilização de nanohíbridos, ainda são escassos estudos de impactos ambientais e toxicidade. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar o nanohíbrido TiO2-MWCNT, bem como avaliar sua ecotoxicidade aquática através de ensaios in vivo (embriões de Zebrafish - Danio rerio) e in vitro (linhagem celular RTG-2 - fibroblastos de Oncorhynchus mykiss). O TiO2-MWCNT foi sintetizado pelo método mecanoquímico (moagem em estado sólido) e caracterizado empregando as seguintes técnicas: microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, espectroscopia Raman, análise termogravimétrica, espalhamento dinâmico de luz e espalhamento de luz eletroforético. O nanohíbrido sintetizado apresentou atividade fotocatalítica aprimorada, confirmada através de ensaios de fotocatálise. Nos ensaios in vivo, o TiO2-MWCNT não apresentou ecotoxicidade aguda até 100 µg mL-1 (na presença ou ausência de radiação UV). No entanto, foi observada a ingestão do nanohíbrido pelos embriões (via oral) através da técnica microfluorescência de raios-X (µ-XRF). Também não foi observado ecotoxicidade para o nanohíbrido nos ensaios in vitro até 100 µg mL-1; porém foi verificado a capacidade de internalização celular deste material. Em geral, aspectos coloidais (agregação/aglomeração) e a formação de protein corona apresentaram importantes implicações para a determinação precisa da ecotoxicidade. Os resultados obtidos neste trabalho suportam futuras aplicações do nanohíbrido TiO2-MWCNT na área de fotocatálise, e contribui de maneira proativa para sua avaliação ecotoxicológica / The combination of titanium dioxide nanoparticles with multiwall carbon nanotubes enables the generation of a hybrid nanomaterial with improved photocatalytic activity, called TiO2-MWCNT. There is great scientific and technological interest in photocatalytic materials, which present potential for the development of new antimicrobial agents, nanocomposites, catalysts and environmental remediation. Although many papers emphasize the benefits of using nanohybrids, there are still a small number of studies about its environmental impacts and toxicity. The objective of this work was to synthesize and characterize a TiO2-MWCNT nanohybrid. As well as to evaluate its aquatic ecotoxicity through in vivo (Zebrafish embryos - Danio rerio) and in vitro (RTG-2 cell line - Oncorhynchus mykiss fibroblasts) assays. TiO2-MWCNT was synthesized by the mechanochemical method (solid state milling) and characterized using the following techniques: scanning and transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis, dynamic scattering light and electrophoretic scattering light. The synthesized nanohybrid showed enhanced photocatalytic activity, confirmed by photocatalysis studies. In the in vivo assays, TiO2-MWCNT did not show acute ecotoxicity up to 100 ?g mL-1 (in the presence or absence of UV radiation). However, the ingestion of the nanohybrid by the embryos (oral route) was observed through ?-probe X-ray fluorescence spectroscopy (?-XRF). Also, no toxicity was observed in the in vitro assays up to 100 ?g mL-1; however, the cellular internalization capacity of this material was verified. In general, colloidal aspects (aggregation / agglomeration) and the formation of protein corona presented important implications for the precise determination of ecotoxicity. The results obtained in this work support future applications of the nanohybrid TiO2-MWCNT in the area of photocatalysis and contributes proactively to its ecotoxicological evaluation

Nesse trabalho foram fabricados filmes finos de TiO2 por RF magnetron sputtering reativo sobre substrato de silício (1 0 0). A pressão parcial do oxigênio na câmara foi variada de 5 a 100% em relação ao argônio. Após a deposição os filmes foram submetidos a tratamento térmico em atmosfera de oxigênio. A estequiometria dos filmes e o perfil de profundidade foram obtidos por RBS. A estrutura cristalina foi obtida por XRD. As propriedades ópticas foram obtidas por interferometria e reflectância e as elétricas por meio das curvas C-V. Os valores de espessura dos filmes sem tratamento térmico aumentaram aproximadamente 41% com o aumento do oxigênio na câmara de deposição. Essa variação está ligada ao aumento da eficiência do sputtering do alvo. Os índices de refração dos filmes sem tratamento térmico se mantiveram dentro de um intervalo de aproximadamente 2,3 a 2,4. A diminuição do band gap com o tratamento térmico é consequência da mudança de fase cristalográfica de anatase para rutila. A estequiometria TiOx dos filmes antes do tratamento térmico apresentaram valores de x entre 2,0 e 2,4. A espessura em TFU dos filmes aumentou com o percentual de oxigênio na câmara. As amostras que receberam tratamento térmico apresentaram difusão de titânio na interface do substrato e incorporação de oxigênio no filme. Os valores da constante dielétrica aumentaram com o percentual de oxigênio na câmara, em contraposição com o efeito do tratamento térmico que diminuiu o valor. Todos os resultados observados são coerentes do ponto de vista da mudança de fase anatase rutila e aumento do percentual de oxigênio na câmara. / In this work thin films of TiO2 were produced by reactive RF magnetron sputtering on silicon substrate (1 0 0). The oxygen partial pressure in the chamber was varied from 5 to 100% in relation to argon. After deposition the films were submitted to thermal treatment under an oxygen atmosphere. The stoichiometry of the films and the depth profile were obtained by RBS. The crystal structure was obtained by XRD. Its optical properties were obtained by interferometry and reflectance and the electrical were obtained by means of the C-V curves. The thickness values of films without heat treatment increased approximately 41% with the increase of oxygen in the deposition chamber. This variation is linked to the increased sputtering efficiency of the target. The refractive indexes of films without heat treatment remained within a range of about 2.3 to 2.4. The decrease of the band gap with the heat treatment is a consequence of the change of crystallographic phase from anatase to rutile. The TiOx stoichiometry of the films before the heat treatment showed values of x between 2.0 and 2.4. The TFU thickness of the films increased with the percentage of oxygen in the chamber. The samples that received heat treatment shows diffusion of titanium at the interface of the substrate and incorporation of oxygen in the film. The values of the dielectric constant increased with the percentage of oxygen in the chamber, as opposed to the effect of the thermal treatment that decreased the value. All the results observed are consistent from the point of view of the anatase - rutile phase transition and the increase in the oxygen percentage in the chamber.