Orientadores : Celia Marina de Alvarenga Freire, Margarita Ballester / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-01T17:09:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_MariaElizianePiresde_M.pdf: 4699247 bytes, checksum: 2a11efd2909c051b620b68d56a304492 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: As características protetoras das superficies de aços galvanizados são geralmente intensificadas através da passivação por cromo hexavalente (Cr+6). Porém, por ser este um elemento tóxico, vários estudos visando a substituição do procedimento de cromatização vêm sendo realizados. As resinas de polissiloxanos e materiais híbridos organo-inorgânicos preparados pelo processo sol-gel, podem vir a ser um excelente substituinte ao processo de cromatização. Neste trabalho, filmes híbridos organo-inorgânico e filmes de silicone foram aplicados em aço galvanizado e em camadas de Zn-Fe. Os revestimentos foram então avaliados através de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os dados obtidos pela Espectroscopia foram modelados através de um circuito equivalente, permitindo a obtenção dos parâmetros eletroquímicos para os sistemas avaliados. Além disso, o potencial em circuito aberto, para os diferentes sistemas, foi monitorado durante processo de desgaste em sistema pino-disco em solução de NaCl 3%. Os revestimentos foram comparados em termos de resistência à corrosão e coeficiente de fricção. Os resultados mostram um bom desempenho para os revestimentos como protetores de corrosão e o comportamento destes mostraram-se dependente do tipo de revestimento metálico que foi aplicado no aço / Abstract: Chromating pre-treatments have been widely used to improve galvanized steel corroslOn resistance. However, due to the high toxicity of chromate ions, chromatation pre-treatments tend to be banned and, in last years, altemative coating systems are under investigation. Recently, polysiloxanes and hybrids materiais by the sol-gel process have been extensively investigated. These materiaIs may be considered as promising substitutes for chromatation pre-treatments. In this work organic-inorganic hybrid materiais and silicone films have been prepared and applied on galvanized steel and on steel electroplated with a Zn-Fe alloy. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used as a technique for the evaluation of the corrosion mechanisms of the coating systems and the EIS data was fitted to an equivalent circuit from which the electrochemical parameters were obtained. AdditionaIly, the evolution of open circuit potential, for samples, was monitored during altemative reciprocating sliding against an alumina pin in a 3% NaCI solution. The behaviour of the coatings has been compared in terms of corrosion potential and friction coefficient. Results show the protective character of the hybrid films and silicon resin films, when compared with uncovered specimens. The overaIl performance of the coating systems appears to be highl dependent on the type of metaIlic coating applied to the steel / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Jose Roberto Guimarães / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-07-24T18:03:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_CassiaRegina_M.pdf: 2862593 bytes, checksum: 9e17b8744bbe4bf5c8b9c2ae9d662717 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: A fotocatálise heterogênea foi o processo utilizado neste trabalho, para desenvolver estudos de degradação do íon cianeto, em fase aquosa e gasosa. O reator fotocatalítico foi preparado fixando-se o fotocatalisador dióxido de titânio na superficie interna de um cilindro de vidro de borossilicato. As fontes de irradiação ultravioleta utilizada, foram as lâmpadas germicida e luz negra, de 30 W de potência. Para o monitoramento da concentração do íon cianeto, foi utilizado um eletrodo sensível ao íon em questão. Na primeira parte do trabalho, a degradação do cianeto foi realizada em fase aquosa, utilizando um sistema em recirculação. Os parâmetros avaliados durante o processo de degradação fotocatalítica foram: o uso de diferentes fontes de irradiação (luz germicida e luz negra), a variação da carga molar, e o uso de diferentes condições de aeração. Os resultados obtidos mostraram ser a luz germicida, mais eficiente na remoção do cianeto, em reação à luz negra, com 81% e 46% de remoção respectivamente. Com a variação da carga molar, uma maior remoção foi obtida para baixos valores de carga molar, sendo que para os valores 3,0, 7,7, 23,2 /lmol min- / Abstract: In this work, the fotocatalysis was used to promote cyanide ion degradation studies, in on aqueous and gaseous phases. Titanium dioxide was fixed on the inner glass cylinder of the photocatalytic reactor inner glass surface of the glass cylinder. The source of irradiation used, were the germicide and black light lamps (30 Watts). The cyanide ion concentration was monitored using an eletrode sensible to the ion in study. The first step of this work, was the stydy of cyanide degradation in the aqueous phase, using a reciculation system. The parameters analyzed that influence the fotocatalytic process were: the use of different sources of irradiation (germicide and black light lamps), molar flow rate variation, and the use of different aeration conditions. The obtained results showed that the germicide lamp, is more efficient that black light while remotion of8l % while 46 % were obtained to the black light lamp. In the molar flow rate variation results, 3,0; 7,7; and 23,2 J.lmolL-I, where the remotion of 83, 80 and 50 %, respectively showing there to be a major disposition of active sites on the photocatalist surface, even to higher values as 239, 284, 372 J.lmolL-I, the obtained remotion was of63, 46 and 48,5 %, respectively, for occurring a active sites saturation on the titanium dioxide surface. The referent result to the medium aeration use, was got ITom a high efficiency whe utilized a photocatalytic reactor aeration, related to the aeration in the solution, and on the lack, being the results 99,2; 78,0 and 74,8 %, respectively. The second estep of this work, was the cyanide degradation in the gas phase, with a single pass though the reactor. The results obtained for concentration of 126, 168,264,63, 127, 101 and 99 ppmv, were 55, 33, 56, 55, 39 and 53 %, of degradation when the germicide lamp was used. When the black light, lamp was used, the remotion obtained were 25, 34 and 38 %, for concentrations of98, 147 and 145 ppmv, respectivelis / Mestrado / Saneamento / Mestre em Engenharia Civil

Neste trabalho buscou-se produzir filmes de nanopartículas de dióxido de titânio e de nanopartículas de dióxido de titânio contendo o complexo sintetizado undecatungstofosfatomanganês(melamina) suportados em cela tubular de vidro borossiliacato e testar sua reatividade como fotocatalisadores frente à atrazina. Os ensaios de fotodegradação da atrazina foram realizados através de um reator fotocatalítico tendo como fonte de irradiação ultravioleta uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de potência de 125 W desprovida do bulbo externo. A degradação da atrazina ocorrida nos experimentos de fotocatálise heterogênea foram acompanhados através da técnica de Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível (UV-vis) e para as amostras inicíais e finais de cada ensaio foram realizadas medidas de teor de Carbono Orgânico Total (TOC). Assim, foi possível estimar a porcentagem de degradação parcial e de mineralização da atrazina. As porcentagens de degradação obtidas para soluções contendo concentração inicial de 10 ppm de atrazina foram: no caso de filmes de nanopartículas de dióxido de titânio, obteve-se porcentagem de degradação parcial da atrazina de 42,2% a partir da análise de UV-vis e 21,8% de mineralização através da análise de TOC. Para o mesmo sistema após 72 horas, as porcentagens de degradação parcial chegaram a 71,5% a partir da análise de UV-vis e 55,5% de mineralização pela análise de TOC. Para o filme de nanopartículas de dióxido de titânio contendo undecatungstofosfatomanganês(melamina) através da técnica de UV-vis obteve-se uma degradação parcial da atrazina de 44,7% ao final de 12 horas e através da análise de TOC obteve-se 22,4% de mineralização. / In this work, films of titanium oxide nanoparticles and of titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine) immobilized in a borosilicate glass cylindrical cell were prepared and their reactivity as photocatalyst for atrazine were tested. The photodegradation essays of atrazine were made in a phocatalytic reactor where the ultraviolet irradiation source was one mercury vapor lamp of 125 W without the external bulb. The atrazine degradation in heterogeneous photocatalysis experiments were checked by Ultraviolet and visible spectroscopy (UV-vis) and for first and last samples for each essay were made analysis of Total Organic Carbon (TOC). So, it was possible to estimate the percentage of the partial degradation and mineralization of atrazine. The partial degradation percentages obtained for solutions with initial concentration of 10 ppm of atrazine were: In the case for films of titanium oxide nanoparticles, the partial degradation percentage for atrazine was 42,2% in UV-vis analysis and 21,8% of mineralization obtained by TOC analysis. For the same system after 72 hours, the partial degradation percentages were 71,5% in UV-vis analysis and 55,5% of mineralization obtained by TOC analysis. For the film with titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine), after 12 hours, the partial degradation of atrazine was 44,7% in UV-vis analysis and 22,4% of mineralization obtained by TOC analysis.

A transferência de carga entre adsorbatos moleculares doadores e nanopartículas (NPs) semicondutoras aceitadoras têm encontrado extensivas aplicações recentes em células fotovoltaicas e de combustíveis, em fotocatálise e em eletrônica molecular. Além disso, NPs têm sido usadas como suporte para reagentes moleculares, fotosintetizadores e fármacos para variados fins. A eficiência destes dispositivos moleculares depende do estudo detalhado da dinâmica de transferência de carga na interface entre uma NP e moléculas adsorvidas e, em particular, da transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. Além disso, é necessário otimizar de um lado a atração Coulombiana entre doadores oxidados e aceitadores reduzidos e por outro lado as reações de ancoramento de modo que elas não fiquem limitadas ao encontro estocástico e difuso em solução. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por dispositivos fotovoltaicos híbridos construídos a partir de NPs de dióxido de titânio (TiO2). Estudos de estabilidade à longo prazo e modificações na interface de tais dispositivos são essenciais para se obter uma melhor eficiência. Também já é bem conhecida na literatura o uso de NPs de TiO2 como uma alternativa na degradação de corantes e tratamento de efluentes. Outra classe de estudos igualmente importante consiste na aplicação de porfirinas e seus derivados na geração de oxigênio singleto e no tratamento de câncer. Portanto, é de grande interesse o estudo de sistemas baseados nas propriedades das porfirinas e TiO2. O presente trabalho de mestrado teve como objetivo o estudo por técnicas espectroscópicas a) da adsorção de moléculas de porfirina emissora de luz na superfície de NPs semicondutoras de TiO2, b) dos processos ópticos envolvidos na transferência de carga e de energia na interface entre NP aceitadora e as porfirinas doadoras adsorvidas e do efeito da NP na fotoestabilidade e fotodegradação da porfirina. Em nosso estudo, escolhemos uma porfirina (Photogem® ou PG) como padrão de sistema molecular, pois apresenta bandas de absorção e emissão bem definidos. Foram utilizadas séries distintas de NPs de TiO2 com diferentes razões de área superficial por volume e porcentagens das fases predominantes rutilo e anatase preparadas sob diversas condições pelo método dos precursores poliméricos. Desenvolvemos um método que consiste na centrifugação das NPs juntamente com as moléculas adsorvidas e posterior analise óptica da solução sobrenadante para estudar a adsorção das porfirinas na superfície do TiO2. Observamos que NPs de TiO2 com predominância da fase anatase em sua estrutura possui maior interação e, consequentemente, maior adsorção molecular. A fase rutilo possui baixa adsorção molecular por ser extremamente estável. A afinidade e interação entre porfirina e partículas de TiO2 em solução foram analisadas para diferentes valores de pH. Também foram estudados efeitos da agregação e cobertura molecular nos processos de fotodegradação e de transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. / Actually, charge transfer processes between molecular adsorbate donors and semiconductor nanoparticles (NPs) acceptors have found extensive applications in photocatalysis, photovoltaics cells and molecular electronics. Moreover, NPs have been used as carrier by molecular reagents, photosynthesizing and drugs for various purposes. The efficiency of these molecular devices depends on the detailed study of the dynamics of charge transfer at the interface between NPs and adsorbed molecules and, in particular, the lateral energy transfer between adsorbed molecules. Furthermore, it is necessary to optimize the Coulomb attraction between oxidized donors and reduced acceptors as well as anchoring reactions so that they are not limited by stochastic and diffuse interaction in solution. In particular, there has been a growing demand for hybrid photovoltaic devices based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2-NPs). Studies of long-term stability and interface modification are essential to obtain devices with better efficiency. Also well known in literature it is the employ of TiO2-NPs as an alternative in dye degradation and wastewater treatment. Another class of important study is based on the application of porphyrins and their derivatives in the generation of singlet oxygen and treatment of cancer. Thus, it is of great interest the study of systems based on porphyrin and TiO2 properties. The present work had as objective the study by spectroscopic technics: a) the adsorption of a light-emitting porphyrin on the TiO2-NPs surfaces, b) optical processes involved in charge and energy transfer in the interface between NP acceptor and porphyrins donors and the effect of NP on the photostability and photodegradation of porphyrins. In our study, we chose a porphyrin (or PG Photogem ®) as standard molecular system, because it shows well defined absorption and emission bands. We used TiO2-NPs which differ in area/volume ratios and in the percentage of rutile and anatase phases that predominates under different conditions of preparation by polymeric precursor method. We developed a method based on the centrifugation of the NPs with adsorbed molecules and subsequent optical analysis of the supernatant solution to study the adsorption of porphyrins on TiO2-NPs surfaces. We observed that TiO2-NPs with predominantly anatase phase in its structure has greater interaction and, consequently, higher molecular adsorption. The rutile phase has low molecular adsorption due to your great stability. The affinity and interaction between porphyrin and TiO2-NPs in solution were analyzed for different pH values. Other subjects discussed in this work include molecular aggregation effects and coverage during photodegradation and lateral energy transfer between adsorbed molecules.

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: André Luis de Jesus Pereira / Banca: Willian Fernando Zambuzzi / Resumo: O dióxido de titânio (TiO2) nanoestruturado tem sido empregado como modificador de superfície em implantes médicos, promovendo melhoria na resistência à biocorrosão do material e aumento da bioatividade, apresentando resultados promissores na interação com o tecido vivo. Apesar da biocompatibilidade deste óxido ser reconhecida, ainda existem muitos aspectos dos mecanismos de adesão entre as proteínas e a superfície do material que não são totalmente compreendidos. Quimicamente, a superfície desses óxidos é principalmente terminada por grupos -OH que podem ser prontamente funcionalizados. Essa funcionalização química ou simplesmente uma alteração física da superfície do material, pode melhorar a interação do óxido com o ambiente biológico. Além disso, dióxido de titânio pode ter o número de grupos hidroxila aumentado por indução física sob exposição a luz ultravioleta. Embora os grupos gerados por esse processo sejam termodinamicamente menos estáveis, o número maior de sítios ativos disponíveis para serem ligados às moléculas orgânicas pode resultar em uma funcionalização mais eficiente. Nesse trabalho são apresentados os estudos conformacionais de adsorção de três moléculas bifuncionais diferentes, ácido 3-mercaptopropiônico (MPA), 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e ácido 3-(4-aminofenil)propiônico (APPA), que atuam como espaçadoras no processo de imobilização de proteína nas superfícies fisicamente hidroxiladas dos filmes de TiO2. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanostructured titanium dioxide (TiO2) has been used as a surface modifier in medical implants, promoting improved biocorrosion resistance of the material and increased bioactivity, presenting promising results in the interaction with the living tissue. Despite the biocompatibility of this oxide is recognized, there are still many aspects of the adhesion mechanisms between the proteins and the material surface that are not completely understood. Chemically, the surface of these oxides is mainly terminated by -OH groups which can be readily functionalized. This chemical functionalization or simply a physical modification of the material surface can improve the interaction between the oxide and the biological environment. In addition, titanium dioxide may have the number of hydroxyl groups increased by physical induction under exposure to ultraviolet light. Although this hydroxylation process is less stable, it is possible to increase the number of active sites for a more efficient functionalization. Although the groups generated by this process are thermodynamically less stable, the greater number of active sites available to bound to organic molecules can result in a more efficient functionalization. In this work, the adsorption conformational studies of three different bifunctional molecules, 3-mercaptopropionic acid (MPA), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3-(4-aminophenil) propionic acid (APPA), are presented. These molecules act as spacers in the protein immobiliz... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Os semicondutores dopados com metais de transição, semicondutores magnéticos diluído, SMDs, conjugam propriedades semicondutoras e magnéticas o que lhes conferem um grande potencial para aplicação em uma nova tecnologia denominada spintrônica. Dentro desse contexto, o dióxido de titânio, TiO2, foi sintetizado por meio do método Pechini. Na primeira etapa do trabalho foram realizados ensaios experimentais onde as condições e parâmetros do método Pechini foram variados com o objetivo de estudar a temperatura de formação das fases cristalinas anatásio e rutilo do TiO2 sem substituição. Após a identificação da temperatura de formação de cada fase desejada, foram incorporados íons Co(II) e Mn(II), nas concentrações molares de 3, 6, 9 e 12%, na matriz de TiO2 formando-se o sistema Ti1-xMTxO2 (MT = Co ou Mn). Foram realizados tratamentos térmicos próximos à temperatura de formação dos polimorfos do TiO2. A fase anatásio foi obtida com incorporação de íons Co(II) e Mn(II), ambos sem fases espúrias e para a fase rutilo foram incorporados íons Mn(II). Estes novos sistemas foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e espectroscopia vibracional de espalhamento Raman para identificação das fases cristalinas formadas e por absorção de raios X (XAS) para estudo da estrutura local do sistema Ti1-xMTxO2. Os resultados de XAS permitiram ainda inferir sobre a valência dos íons substituintes e o sítio de inserção dos mesmos na matriz de TiO2. A microestrutura e a distribuição dos íons também foram estudadas por meio de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (MEV-EDS) e de transmissão (MET). Finalmente, foi realizado um estudo do comportamento magnético dos materiais obtidos em função da fase, quantidade de substituinte e temperatura. Observou-se um comportamento paramagnético para todas as composições obtidas. / Transition metals doped in seminconductors are diluted magnetic semiconductors, SMDs, combining magnetic and semiconducting properties have a large potential for application in spintronic technologies. In this study titanium dioxide, TiO2 was synthesized for polymeric precursors’s method, known as the Pechini method. This method is based on a sequence of heat treatments and chemical procedures that result in powders polycrystalline nanostructured. In the first stage of this study, the experimental were performed to evaluated conditions and parameters of the Pechini method in formation temperature of the crystalline phases of pure anatase and rutile TiO2. After evaluated the temperature of each phase desired, Co (II) and Mn (II) transition metals ions in the molar concentration 3, 6, 9 e 12% have been incorporated into TiO2 matrix, forming Ti1-xMTxO2 (MT = Co or Mn) system. Heat treatment performed in the temperature to formation of polymorphs TiO2, anatase phase has been achieved by incorporating ions of Co(II) and Mn(II) with the absence of spurious phases, and the rutile phase by incorporating Mn(II) ions. These crystalline phases in the systems were determined by using x-ray diffraction (XRD) and Raman vibrational spectroscopy and X-ray absorption (XAS) was used to determined the valence state and evaluted the local environment of the ions site insertion in TiO2 lattice. The microestructure and compositions distributions were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive x-ray (SEM-EDS) and transmission (TEM). In the end, we present a study of the magnetic behavior of the materials obtained as a function of the phase, amount of substituent and temperature. We observed a paramagnetic behavior for all compositions obtained. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Este trabalho foi realizado com o objetivo de verificar a viabilidade de obtenção de material cerâmico poroso de TiO2, com características de porosidade específicas para o emprego como biomaterial, através do método de conformação por consolidação com amido. Para tanto, foram confeccionados amostras com diferentes teores de sólidos e com teores de amido variando de 10 a 50%. A escolha do dióxido de titânio deve-se as suas já conhecidas propriedades de biocompatibilidade, pela sua similaridade estrutural com o tecido ósseo, baixo custo e capacidade de esterilização. Os corpos cerâmicos foram pré-sinterizados à 1200°C e sinterizados à 1400°C. A caracterização das peças cerâmicas foi feita por meio do ensaio baseado no princípio de Arquimedes, onde se obteve a densidade aparente, a porosidade e capacidade de absorção das peças. As densidades reais a as perdas de massa foram determinadas durante o processamento do material, ou seja, do corpo à verde, do corpo pré-sinterizado e do corpo sinterizado. A porosidade também foi avaliada por meio de microscopia eletrônica de varredura e por meio do ensaio de líquido penetrante. A caracterização de resistência mecânica foi realizada por meio do ensaio de flexão de três pontos com o objetivo de se nortear o uso do material obtido. O material obtido apresentou porosidade entre 17% a 48%, variando de acordo com o percentual de amido na suspensão. A retração na pré-sinterização à 1200°C ficou em torno de 11% e após a sinterização à 1400°C apresentou valores em torno de 20%. Os poros do material obtido apresentaram diâmetros entre 100цm e 400 цm. Também a interconectividade dos poros pode ser verificada. Sendo assim, a técnica de obtenção adotada se mostrou eficiente na obtenção da porosidade específica para fins biomédicos. / This work was carried out in order to verify the feasibility of obtaining TiO2 porous ceramic material with specific characteristics of porosity for employment as a biomaterial, through the method of shaping by starch consolidation. Thus samples with different solids and starch contents ranging from 10 to 50% were fabricated. The choice of titanium dioxide is due to its well known properties of biocompatibility, due to its structural similarity with bone tissue, low cost and ability to sterilization. The ceramic bodies were pre-sintered at 1200 ° C and sintered at 1400 ° C. The characterization of the ceramic pieces was taken by the essay based on Archimedes' principle, where we got the bulk density, porosity and absorption capacity of the pieces. The actual densities of the mass losses were determined during processing of the material, ie the green body, the pre-sintered body and the sintered body. The porosity was also evaluated by scanning electron microscopy and by means of liquid piercing testing. The characterization of mechanical resistance was performed using the assay of three points in order to guide the use of the material obtained. The material presented porosity from 17 % to 48 %, varying according to the percentage of starch in the suspension. The decrease in pre-sintering at 1200 ° C was around 11 % and after sintering at 1400 ° C showed values ​​around 20 %. The pores of the material obtained had diameters from 100 to 400 цm. Also the pore interconnectivity can be verified. Thus, the technique adopted for obtaining proved effective in obtaining specific porosity for biomedical purposes.

A Tialita (- Al2TiO5) apresenta elevada resistência ao choque térmico, alto ponto de fusão, baixo coeficiente de expansão térmica linear reversível (25-1000C  1,0 x 10-6 C-1), baixa condutividade térmica, além de boa resistência ao ataque por banhos metálicos. Devido a estas características, ela apresenta um alto potencial no setor de refratários, para aplicações em indústrias de fundição e automotiva, tubos de proteção de termopares em banhos de metais não ferrosos, cadinhos, entre outros. Todavia, a tialita apresenta dois problemas críticos: a decomposição eutetóide em seus óxidos precursores na faixa de 750 a 1300ºC e a formação de trincas em sua matriz durante o resfriamento após a sinterização devido à sua elevada anisotropia, comprometendo a resistência mecânica do produto. De acordo com a literatura, a microestrutura final obtida em peças de tialita através de processamento cerâmico convencional (com tamanho de grãos maiores que 2 mícrons) não consegue impedir o problema do microtrincamento, com consequente fragilização do produto. Através da moagem de alta energia (MAE) é possível obter pós ultrafinos, com grãos de dimensões nanométricas, além de uma elevada homogeneidade na mistura e microestrutura refinada. Nesse trabalho foi investigada a obtenção de tialita variando-se a proporção de TiO2: Al2O3 em 45:45, 55:35 e 35:55 em peso, utilizando 10% em peso de óxido de magnésio como aditivo. Após moídos a úmido por quatro e oito horas via MAE (moagem de alta energia), os pós foram caracterizados por difração de Raios X, não sendo observada a formação de tialita. Pastilhas foram compactadas através de prensagem uniaxial e sinterizadas a 1500oC (2 e 4 horas); a difração de Raios X foi novamente utilizada, onde foi confirmada a formação de tialita em todas as composições e condições de queima avaliadas, sendo ainda identificado em todos os casos a presença de alumina e titânia. Medidas de densidade a verde comprovaram a influência do tempo de moagem na densidade dos corpos, tendo estas medidas variado de 2,25 g/cm3 para as amostras com equimolares em alumina e titânia moídas durante 4 horas até 2,41 g/cm3 para as amostras com excesso de titânia moídas durante 8 horas. Quanto maior o tempo de queima e de moagem, menor a porosidade encontrada, os maiores valores foram encontrados para a composição AT, que apresentaram porosidade entre 12 a 14%; já os melhores resultados foram obtidos para composição com excesso de titânia (5,54% de porosidade). Os valores de retração ficaram muito próximos, em torno de 10% para a maioria das amostras. Para a caracterização mecânica e microestrutural dos corpos queimados foram realizados ainda os ensaios de compressão diametral e microscopia eletrônica de varredura, respectivamente. No que concerne a resistência mecânica, os resultados mostraram o efeito positivo da moagem, onde foi observado que quanto maior o tempo de moagem, maior a resistência à compressão diametral, sendo que as amostras com excesso de titânia apresentaram os melhores resultados, chegando a 9,31 MPa, enquanto que as amostras AT não ultrapassaram 4,88 MPa. As amostras com maior teor de titânia foram as que apresentaram também microestrutura mais refinada, com tamanho de grãos de até 1 m. / The Tialite (- Al2TiO5) has an excellent thermal shock resistance, high melting point, very low coefficient of reversible linear thermal expansion (25-1000C1,0x10-6 C-1), low thermal conductivity, as well as good resistance to attack by molten metal. Due to these technical features, this material has good potential for application concerning refractory segments such as applications in the foundry and automotive industries, thermocouples for non-ferrous, metal baths, and crucibles, among others. However, the tialite presents two critical issues: 1). It decomposes, giving rise to Al2O3-α and titanium oxide (rutile) by a eutectoid reaction at temperatures between 750 a 1300ºC and 2). The expansion crystal structure anisotropy, that promotes the low thermal expansion coefficients, provokes micro cracking, affecting the product’s mechanical strength. These two issues impact, the final tialite microstructure obtained by the conventional ceramic processing (that has grain size larger than 2 micros) demonstrating that it cannot avoid a micro cracking problem, resulting in the consequential weakening of the product. Through the High Energy Milling or Mechanical Alloying (MA), it is possible to obtain ultrafine powders, grains with nanometric dimensions, as well as a high homogeneity in the mixture and refined microstructure. In this study, it was investigated different ways to obtain tialite by varying the ratio of TiO2: Al2O3 of 45:45, 55:35 and 35:55 molar weight, using 10% molar weight of magnesium oxide as additive. After wet milling for four and eight hours, using high energy milling, the powders were characterized by X-ray diffraction, tialite's formation was not being observed. Tablets were compacted by uniaxial pressing and sintered at 1500oC (2 and 4 hours); X-ray diffraction was used again, which confirmed tialita formation in all compositions. Evaluation of the firing conditions also been identified in all cases the presence of alumina and titanium oxide. Density measurements showed the influence of milling time on the density of the green samples, where density measurements varied from 2.25 g/cm3 for samples with equimolar alumina and titania milled for 4 hours until 2.41 g/cm3 for samples with greater titania content milled for 8 hours. For longer sintering and milling time, it results in lower porosity results, the higher porosity results were related the samples named AT, which showed porosity between 12 and 14%; on the other hand, good results were achieved for samples with greater titania content (5.54% of porosity). The diametrical shrinkage results were really similar for all samples, it were around 10% for the most samples. Mechanical and micro structural characterization of burned samples were also carried out, as well as, the diametrical compression tests and scanning electron microscopy, respectively. Concerning mechanical strength, the results showed the positive effects of milling time, where the, tests showed, the longer the milling time, the greater the resistance encountered in diametric compression, where samples with greater titania content demonstrated the highest resistance, achieved 9.31 MPA, while the samples AT didn’t achieve more than 4.88MPa. The samples with greater titania content also demonstrated more refined microstructure with grain size of 1m.

A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Francisco Trivinho Strixino / Banca: José Humberto Dias da Silva / Resumo: Considerando a crescente demanda por energia elétrica e as mudanças ambientais causadas pela utilização de fontes energéticas não renováveis, a energia solar apresenta-se como uma boa alternativa aos combustíveis fósseis. Dentre os dispositivos fotovoltaicos, as células solares sensibilizadas (DSSC's) utilizam materiais abundantes na natureza e de baixo custo. No entando, é necessário um aperfeiçoamento das mesmas para aumentar sua eficiência e torná-las comercializáveis. Para se obter uma boa eficiência no dispositivo, é também essencial um controle das propriedades estruturais e ópticas dos semicondutores empregados. Nestes dispositivos, o dióxidode titânio é utlizado como semicondutor nas DSSC's por possuir um band gap larg que absorve luz em comprimentos de onda capazes de gerar pares elétron-buraco. Já o óxido de zinco é empregado como óxido semicondutor transparente por apresentar alto grau de transmitância optica. Filmes finos de TiO2 e ZnO foram sintetizados pela técnica sol-gel e depositadas por spin-coating em substratos de vidro com a finalidade de estudar as condições de deposição e investigar suas propriedades estruturais e ópticas. Os espécimes preparados foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia óptica confocal, microscopia de força atômica e espectroscopia na região do UV-Vis. As análises estruturais mostraram que a concentração de surfactante, os parâmetros de deposição dos filmes e as temperaturas de tratamento térmico empregadas têm grande influência sobre algumas propriedades dos filmes, sedo estas a aderência dos filmes no substrato vítreo, a fase cristalina formada, o tamanho de partícula e a uniformidade superficial dos filmes. Os estudos ópticos dos filmes de ZnO apresentaram um valor de band gap em acordo com os da literatura (3,3 e V) transmitância acima de 80%. Já os filmes de TiO2 apresentaram absorção em... / Abstract: Considering the rising demand for electricity and the environmental changes caused by the use of non-renewable energy sources, solar energy is presented as a good alternative to fossil fuels. Among the photovoltaic devides, dye sensitized solar cells (DSSC'S) use abundant in nature and low cost materials. Nevertheless, is necessary to improve the DSSC's by increasing their efficiency and making them marketable. To obtain a good efficiency in the device, it is also essential to control the structural and optical properties of the semiconductors employed. In these devices, the titanium dioxide is used as a semiconductor presenting a wide band-gap which absorbs light at wavelengths capable of genertaing electron-hole pairs. Zinc oxide is applied as a transparent conductor oxide which has high optical transmittance. Thin films of TiO2 and ZnO were synthesized by sol-gel route and deposited by spin-coating technique on glassy substrate in order to study the deposition conditions and investigate their structural and optical properties. The specimes were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, confocal optical microscopy, atomic force microscopy and spectroscopyin the UV-Vis. Structural analysis showed that the surfactant concentration, the parameters of the film deposition and the heat treament temperatures employed had a major influence on the adhesion of the films at the glassy substrate, on the crystal phase formed, on the particle size and on the homegeneity of the film surface. The optical studies of ZnO showed a band gap value consistent with the literature (3.3 eV) and transmittance above 80%. TiO2 films exchibited absorption around 400 nm a high gap for the anatase crystalline phase of 4.1 eV, due to the presence of brookite phase. TiO2-ZnO films presented the same values for TiO2 films of 4.1 eV / Mestre