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Synthèse diastétéosélective de motifs 4-amino-3-hydroxy-2-méthylpentanoate de méthyle via une séquence impliquant une aldolisation de Mukaiyama et une réduction radicalaire à partir de dérivés d'acides [alpha]-aminésTrinh, Nguyen Thu Thao January 2005 (has links)
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Développement d’une réaction de Mannich vinylogue trois composants hautement diastéréosélective : application à la synthèse de molécules azotées polycycliques complexes dont des analogues de l’émétine / Development of a highly diastereoselective three-component vinylogous Mannich reaction : application to the synthesis of complex nitrogen-containing polycyclic compounds including the synthesis of emetine analoguesJanody, Simon 14 September 2012 (has links)
Sur la base de travaux précédemment réalisés au laboratoire concernant la réaction de Mannich vinylogue (RMV), nous avons continué le développement de cette réaction en mettant au point un protocole multi-composants. Nous avons ensuite étendu la gamme des substrats compatibles à différents hétérocycles azotés, de nouveaux électrophiles et nucléophiles avec des rendements généralement supérieurs à 80% et des rapports diastéréomériques supérieurs à 80/20. L’obtention de nombreux clichés de diffraction des rayons X a permis de confirmer que le diastéréomère majoritaire est toujours de configuration relative R*,R*. Nous avons ensuite valorisé ces produits en obtenant, en une étape, des structures tétracycliques complexes. Ces produits ont été synthétisés avec des rendements allant jusqu’à 87% et un rapport diastéréomérique supérieur à 95/5. Une étude de modélisation moléculaire a permis d’apporter une explication à cette diastéréosélectivité. La séquence RMV / cyclisation a conduit à la formation contrôlée de quatre centres stéréogéniques contigus. Ces structures tétracycliques ont ensuite servi de produits de départ vers la synthèse d’analogues d’une molécule naturelle antitumorale : l’émétine. Les intermédiaires de synthèse ont été testés pour leur activité cytotoxique. / On the basis of previous work done in the laboratory on the vinylogous Mannich reaction, we pursued the development of this reaction by devising a three component procedure. We then extended the scope of the reaction to different aza-heterocycles, to new electrophiles and nucleophiles with yields generally over 80% and diastereomeric ratios over 80/20. The numerous X ray structures obtained confirmed that the major diastereomer always present an R*,R* configuration. These substrates were then used to prepare complex tetracyclic structures in one step. These products were obtained with yield up to 87% and diastereomeric ratios up to 95/5. This diastereoselectivity was rationalized using molecular modeling. This vinylogous Mannich / cyclization reaction sequence allowed the controlled formation of four contiguous stereogenic centers. These tetracyclic structures were then used as starting points for the synthesis of analogues of emetine, a natural antitumor compound. The synthetic intermediates were tested for their cytotoxic activity.
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Étude de l’issue diastéréomérique impliquant la réduction radicalaire d’α-bromoesters adjacents à un tétrahydropyrane substituéViens, Frédérick 09 1900 (has links)
Cet ouvrage traite de la formation diastéréosélective de tétrahydropyranes 3,7-cis et 3,7-trans polysubstitués. Des méthodologies de cycloétherification et de C-glycosidation en tandem avec une réduction radicalaire y sont décrites (pyranes 3,7-
trans) tandis qu’une haloéthérification en tandem avec le même processus radicalaire
conduit aux pyranes 3,7-cis.
Suite à des travaux antérieurs du laboratoire, des études ont été réalisées afin de comprendre l’influence de la stéréochimie des substituants en position C3, C6, C7 et C8 sur l’issue diastéréochimique lors d’un transfert d’hydrure sous contrôle exocyclique sur un centre radicalaire adjacent à un tétrahydropyrane (C2). Ces études ont permis de solutionner les problèmes de diastéréosélectivité rencontrés lors des réductions radicalaires des centres en C2 de divers fragments élaborés d’ionophores (e.g. zincophorine, salinomycine, narasine…) réalisées par notre groupe. Des études conformationnelles réalisées sur des pyranes di- ou tri-substitués ont permis de comprendre les diastéréosélectivités notées lors du processus radicalaire en fonction des stéréochimies relatives des centres précédemment cités. En particulier, l’utilisation d’un bicycle rigide (trans-octahydrochromène) a permis de montrer l’importance du positionnement spatial (axial ou équatorial) de la chaîne portant le
centre radicalaire.
Par la suite, nous avons pu mettre en évidence une amplification des ratios en faveur du produit de réduction radicalaire 2,3-anti lorsque la réaction est réalisée en
présence d’un acide de Lewis monodentate encombré (MAD).
L’optimisation du contrôle endocyclique lors du transfert d’hydrure a permis de générer la stéréochimie complémentaire 2,3-syn. L’utilisation du TTMSS comme source d’hydrure combinée à l’utilisation d’un acide de Lewis bidentate tel que MgBr2·OEt2 a permis l’obtention d’excellentes sélectivités en faveur du produit endocyclique. Des études RMN 13C ainsi que le titrage des ions Mg2+ en solution ont
été effectués afin de comprendre la nature des complexes impliqués.
Finalement, ces études ont permis la formation stéréocontrôlée de centres
stéréogéniques adjacents à un THP, motifs fréquement rencontrés dans certains
policétides. Elles permettent ainsi d’envisager la synthèse de polyéthers de type
ionophore et d’autres molécules d’intérêt biologique. / This work describes the diastereoselective formation of polysubstituted 3,7-cis
and 3,7-trans tetrahydropyrans. Tandem radical reduction/cycletherification and
tandem radical reduction/C-glycosidation methodologies are depicted for 3,7-trans
pyrans formation while tandem radical reduction/haloetherification lead to 3,7-cis
pyrans.
Following previous work in the laboratory, studies have been conducted to better understand the stereochemical influence that substituents in the C3, C6, C7 and C8 positions have on the diastereoselectivity of a hydride transfer radical reaction on a
radical center with an adjacent tetrahydropyran (exocyclic control). These studies have helped to solve diastereoselectivity problems encountered with C2 radical reductions in different ionophore fragments (e.g. zincophorin, salinomycin, narasin ...) that were
investigated by our group.
Conformational studies performed on di-or tri-substituted pyrans have helped to
understand the diastereoselectivities observed in the radical process of the
stereochemical centers mentioned above. In particular, the use of a bicycle frame
(trans-octahydrochromene) showed the importance of the spatial positioning (axial or equatorial) of the radical center chain.
Subsequently, we were able to demonstrate an increase ratios for the 2,3-anti radical reduction product when the reaction was performed in the presence of a bulky
monodentate Lewis acid (MAD).
Optimization of hydride transfer under endocyclic control has generated the
complementary 2,3-syn stereochemistry. Use of TTMSS as a hydride source combined
with the use of a bidentate Lewis acid such as MgBr2·OEt2 allowed for the formation of
endocyclic products with excellent selectivities. 13C NMR studies and titration of Mg2+ ions in solution were performed to understand the nature of the complexes involved.
Finally, these studies led to the stereocontrolled formation of stereogenic
centers adjacent to a THP, motifs frequently encountered in polyketides. This work
thus involves the synthesis of polyether ionophore-type fragments and other molecules
of biological interest.
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Création de centres stéréogéniques sur les molécules acycliques par contrôle du substrat : synthèse de centres quaternaires et d'analogues de nucléosidesCardinal-David, Benoit January 2008 (has links)
Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.
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Additions nucléophiles sur des B[beta]-alkoxyaldéhydes a[alpha],a[alpha]-disubstitués formés par une réaction radicalaire de transfert de vinyle intramoléculaireWaltz, Marie-Ève January 2008 (has links)
Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.
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Synthèse diastéréosélective du fragment C1-C13 de la zincophorine par approche combinée utilisant une séquence d'aldolisation de Mukaiyama suivie d'une réduction radicalaireGodin, François January 2008 (has links)
Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.
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Étude de l’issue diastéréomérique impliquant la réduction radicalaire d’α-bromoesters adjacents à un tétrahydropyrane substituéViens, Frédérick 09 1900 (has links)
Cet ouvrage traite de la formation diastéréosélective de tétrahydropyranes 3,7-cis et 3,7-trans polysubstitués. Des méthodologies de cycloétherification et de C-glycosidation en tandem avec une réduction radicalaire y sont décrites (pyranes 3,7-
trans) tandis qu’une haloéthérification en tandem avec le même processus radicalaire
conduit aux pyranes 3,7-cis.
Suite à des travaux antérieurs du laboratoire, des études ont été réalisées afin de comprendre l’influence de la stéréochimie des substituants en position C3, C6, C7 et C8 sur l’issue diastéréochimique lors d’un transfert d’hydrure sous contrôle exocyclique sur un centre radicalaire adjacent à un tétrahydropyrane (C2). Ces études ont permis de solutionner les problèmes de diastéréosélectivité rencontrés lors des réductions radicalaires des centres en C2 de divers fragments élaborés d’ionophores (e.g. zincophorine, salinomycine, narasine…) réalisées par notre groupe. Des études conformationnelles réalisées sur des pyranes di- ou tri-substitués ont permis de comprendre les diastéréosélectivités notées lors du processus radicalaire en fonction des stéréochimies relatives des centres précédemment cités. En particulier, l’utilisation d’un bicycle rigide (trans-octahydrochromène) a permis de montrer l’importance du positionnement spatial (axial ou équatorial) de la chaîne portant le
centre radicalaire.
Par la suite, nous avons pu mettre en évidence une amplification des ratios en faveur du produit de réduction radicalaire 2,3-anti lorsque la réaction est réalisée en
présence d’un acide de Lewis monodentate encombré (MAD).
L’optimisation du contrôle endocyclique lors du transfert d’hydrure a permis de générer la stéréochimie complémentaire 2,3-syn. L’utilisation du TTMSS comme source d’hydrure combinée à l’utilisation d’un acide de Lewis bidentate tel que MgBr2·OEt2 a permis l’obtention d’excellentes sélectivités en faveur du produit endocyclique. Des études RMN 13C ainsi que le titrage des ions Mg2+ en solution ont
été effectués afin de comprendre la nature des complexes impliqués.
Finalement, ces études ont permis la formation stéréocontrôlée de centres
stéréogéniques adjacents à un THP, motifs fréquement rencontrés dans certains
policétides. Elles permettent ainsi d’envisager la synthèse de polyéthers de type
ionophore et d’autres molécules d’intérêt biologique. / This work describes the diastereoselective formation of polysubstituted 3,7-cis
and 3,7-trans tetrahydropyrans. Tandem radical reduction/cycletherification and
tandem radical reduction/C-glycosidation methodologies are depicted for 3,7-trans
pyrans formation while tandem radical reduction/haloetherification lead to 3,7-cis
pyrans.
Following previous work in the laboratory, studies have been conducted to better understand the stereochemical influence that substituents in the C3, C6, C7 and C8 positions have on the diastereoselectivity of a hydride transfer radical reaction on a
radical center with an adjacent tetrahydropyran (exocyclic control). These studies have helped to solve diastereoselectivity problems encountered with C2 radical reductions in different ionophore fragments (e.g. zincophorin, salinomycin, narasin ...) that were
investigated by our group.
Conformational studies performed on di-or tri-substituted pyrans have helped to
understand the diastereoselectivities observed in the radical process of the
stereochemical centers mentioned above. In particular, the use of a bicycle frame
(trans-octahydrochromene) showed the importance of the spatial positioning (axial or equatorial) of the radical center chain.
Subsequently, we were able to demonstrate an increase ratios for the 2,3-anti radical reduction product when the reaction was performed in the presence of a bulky
monodentate Lewis acid (MAD).
Optimization of hydride transfer under endocyclic control has generated the
complementary 2,3-syn stereochemistry. Use of TTMSS as a hydride source combined
with the use of a bidentate Lewis acid such as MgBr2·OEt2 allowed for the formation of
endocyclic products with excellent selectivities. 13C NMR studies and titration of Mg2+ ions in solution were performed to understand the nature of the complexes involved.
Finally, these studies led to the stereocontrolled formation of stereogenic
centers adjacent to a THP, motifs frequently encountered in polyketides. This work
thus involves the synthesis of polyether ionophore-type fragments and other molecules
of biological interest.
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Création de centres stéréogéniques sur les molécules acycliques par contrôle du substrat : synthèse de centres quaternaires et d'analogues de nucléosidesCardinal-David, Benoit January 2008 (has links)
Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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Additions nucléophiles sur des B[beta]-alkoxyaldéhydes a[alpha],a[alpha]-disubstitués formés par une réaction radicalaire de transfert de vinyle intramoléculaireWaltz, Marie-Ève January 2008 (has links)
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Synthèse diastéréosélective du fragment C1-C13 de la zincophorine par approche combinée utilisant une séquence d'aldolisation de Mukaiyama suivie d'une réduction radicalaireGodin, François January 2008 (has links)
Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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