Nous avons développé un modèle et un programme d'affinement joint des densités de charge et spin. Lors des premiers tests plusieurs difficultés sont apparues et ont été étudiées puis résolues notamment par la mise en place de contraintes. Après la mise en place d'un programme stable d'affinement joint nous avons testé celui-ci sur le complexe MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, ou pba représente le 1,3-propylenbis(oxamato) en réutilisant les données provenant d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés et en effectuant une nouvelle expérience de diffraction des rayons X à 10K, température à laquelle l'expérience de diffraction des neutrons polarisés a été conduite. Cette étude a permis de tester trois schémas de pondération, ainsi que les contraintes. Ces tests ont montré que l'affinement joint permet de retrouver les résultats des différents affinements séparés mais aussi d'aller plus loin en autorisant un affinement de la densité de spin avec plus de paramètres pertinents. Suite à ces premiers tests nous nous sommes intéressés à un complexe azido cuivre (Cu2L2(N3)2 avec L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-méthyle-5-aza-3-heptène-2-onato). L'affinement joint a permis d'avoir accès, pour la première fois, à la densité de valence expérimentale résolue en spin et d'affiner également des paramètres de contraction/dilatation différents pour la valence avec un spin up ou un spin down. Dans le dernier chapitre nous avons étudié un complexe de cobalt qui présentait des propriétés magnétiques intéressantes. Cependant la particularité magnétique du composé venant d'une forte anisotropie magnétique a rendu l'étude par affinement joint délicate dans un premier temps, c'est pourquoi nous avons étudié ce composé uniquement d'un point de vue de la densité de charge. Cette étude a tout de même permis de mettre en évidence expérimentalement à 100K un angle de torsion de 39° entre les axes principaux des atomes de cobalt, prédit par la théorie

Le problème typique du physicien théoricien, tel qu'il peut être décrit dans certains manuels scolaires, consiste à rendre compte de faits expérimentaux et d'observations à l'aide d'un modèle théorique. L'expérimentateur (qui peut être la même personne) quant à lui valide ou invalide le modèle au moyen de nouvelles expériences. Pour le physicien et épistémologiste Thomas S. Kuhn (''La structure des révolutions scientifiques'', 1960), cette vision du progrès scientifique qui suppose, notons le en passant, que l'on ait affaire à des théories réfutables au sens de Popper, est quelque peu naïve. En effet, expérimentateurs et théoriciens sont déjà de connivence pour accepter les mêmes paradigmes au sens de Kuhn, c'est-à-dire en particulier qu'il y a accord, en général tacite, sur les problèmes susceptibles d'être formulés. Ils répondent malgré eux à des questions qu'ils ne se sont pas posés. Notre travail s'inscrit dans le cadre orthodoxe de la théorie quantique. Nous avons cependant tenté de répondre à quelques questions que l'on omet généralement de poser. Ceci aussi bien au niveau des méthodes et des concepts de la chimie théorique qu'au niveau de l'analyse de données expérimentales. Par exemple, dans nos travaux théoriques nous nous sommes demandé si la définition de certains concepts tenus pour fondamentaux était véritablement indépendante de toute approximation ou représentation arbitraire, et inversement si d'autres concepts supposés liés à une approximation particulière, ne pouvaient pas être étendus ou avoir une signification plus profonde que celle qu'on leur accorde habituellement (cas des surfaces de Born-Oppenheimer). Dans nos travaux d'analyse de données nous avons tenté de remonter à des données expérimentales aussi brutes que possible pour éviter les biais que peuvent introduire les traitements qu'elles subissent. Ces traitements sont fonctions des modèles physiques auxquels les données sont supposées se conformer et que nous avons remis en question. Depuis notre thèse, nous nous sommes efforcé de maintenir un équilibre entre une recherche fondamentale tournée vers la théorie et permettant de voir de façon plus synthétique ou plus critique, certains aspects de la chimie quantique, et une recherche tournée vers l'expérience et les applications astrophysiques. La présentation de nos travaux s'articulera donc naturellement sur deux volets. Notons aussi que cette présentation n'est pas exhaustive. En particulier nous n'aborderons pas ici nos travaux sur les hydrocarbones polycycliques aromatiques qui entrent dans une des thématiques traditionnelles de notre laboratoire. Notre exposé se limitera aux principaux projets de recherches dont nous avons eu l'initiative et qui ont donné lieu à des collaborations, (à l'exception de notre travail sur les bases flottantes dont il ne sera pas non plus question dans cette présentation). Ce choix nous a paru conforme à l'esprit de l'habilitation à diriger des recherches.

Nous avons développé un modèle et un programme d'affinement joint des densités de charge et spin. Lors des premiers tests plusieurs difficultés sont apparues et ont été étudiées puis résolues notamment par la mise en place de contraintes. Après la mise en place d'un programme stable d'affinement joint nous avons testé celui-ci sur le complexe MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, ou pba représente le 1,3-propylenbis(oxamato) en réutilisant les données provenant d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés et en effectuant une nouvelle expérience de diffraction des rayons X à 10K, température à laquelle l'expérience de diffraction des neutrons polarisés a été conduite. Cette étude a permis de tester trois schémas de pondération, ainsi que les contraintes. Ces tests ont montré que l'affinement joint permet de retrouver les résultats des différents affinements séparés mais aussi d'aller plus loin en autorisant un affinement de la densité de spin avec plus de paramètres pertinents. Suite à ces premiers tests nous nous sommes intéressés à un complexe azido cuivre (Cu2L2(N3)2 avec L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-méthyle-5-aza-3-heptène-2-onato). L'affinement joint a permis d'avoir accès, pour la première fois, à la densité de valence expérimentale résolue en spin et d'affiner également des paramètres de contraction/dilatation différents pour la valence avec un spin up ou un spin down. Dans le dernier chapitre nous avons étudié un complexe de cobalt qui présentait des propriétés magnétiques intéressantes. Cependant la particularité magnétique du composé venant d'une forte anisotropie magnétique a rendu l'étude par affinement joint délicate dans un premier temps, c'est pourquoi nous avons étudié ce composé uniquement d'un point de vue de la densité de charge. Cette étude a tout de même permis de mettre en évidence expérimentalement à 100K un angle de torsion de 39° entre les axes principaux des atomes de cobalt, prédit par la théorie / We developed a model and a refinement program for charge and spin densities. During the first tests several difficulties have arisen and have been investigated and solved by implementation of constraints. After the establishment of stable joint refinement program, we tested it on the MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, with pba = 1,3-propylenbis(oxamato) complex reusing data from an experiment of polarized neutron diffraction and making a new experience of X-ray diffraction at 10K. This study tested three weighting schemes and constraints. These tests showed that the joint refinement give access to the same results as the separated refinements but also allow us to go further by refining the spin density with more pertinent parameters. Following these initial tests, we were interested in a copper azido complex (Cu2L2(N3)2 with L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-methyl-5-aza-3-hepten-2-onato). The joint refinement give us access for the first time to the experimental spin-resolved valence density and also to refine the parameters of contraction / expansion for spin up or spin down separately. In the last chapter we studied a cobalt complex which shows interesting magnetic properties. However, the magnetic properties of the compound come from a high magnetic anisotropy which complicates a study by joint refinement. That is why we studied only the charge density of this compound. This study still allowed to show experimentally a torsion angle of 39° between the principal axes of the cobalt atoms, which was predicted by a previous theoretical study

Il est désormais possible, en utilisant le modèle de densité électronique résolue en spin (CRM2), de combiner les diffractions des rayons X et des neutrons (polarisés) pour déterminer les distributions électroniques de charge et de spin de matériaux magnétiques cristallins. Cette méthode permet la mise en évidence des chemins d’interactions rendant compte de l’ordre magnétique. Le modèle résolu en spin a été appliqué aux complexes de coordination avec un métal de transition portant la majorité du moment magnétique, il a été ensuite utilisé pour étudier les radicaux purs organiques contenant des électrons non appariés délocalisés sur un groupement chimique et les matériaux inorganiques. Dans le radical Nit(SMe)Ph, la modélisation des densités de charge et de spin a permis, en accord avec les résultats antérieurs, de montrer que le spin est délocalisé sur le groupe O-N-C-N-O (fonction nitronyle nitroxyde). Elle a également permis de montrer l’implication des liaisons hydrogène dans les interactions magnétiques ferromagnétique observé en dessous de 0.6K. Cette étude a mis en évidence une répartition dissymétrique de la population de spin sur les deux groupes N—O dont seuls les calculs CASSCF permettent de reproduire l’amplitude. Cette dissymétrie proviendrait d’une combinaison d’effets moléculaires et cristallins. Dans le radical p-O2NC6F4CNSSN de la famille des dithiadiazolyles, la modélisation par affinement joint montre que la majorité du spin est porté par le groupement –CNSSN en accord avec les travaux antérieurs. Grace aux propriétés topologiques de la densité de charge, des interactions halogène, chalcogène et π ont été mis en évidence. Certaines de ces interactions favorisent des couplages magnétiques, notamment les contacts S…N2 entre molécules voisines pouvant contribuer à l’ordre ferromagnétique observé à très basse température (1.3K). Quant au matériau inorganique, YTiO3, les densités de charge en phases paramagnétique et ferromagnétique ont été déterminées ainsi que la densité de spin dans la phase ferromagnétique. Les résultats de cette étude montrent que les orbitales d les plus peuplées en électrons de l’atome de Ti sont dxz et dyz.. L’ordre orbital présent dans ce matériau est observé à 100 et à 20 K suggérant que l’ordre orbitalaire est lié à la distorsion des octaèdres. La fonction d’onde de l’électron non apparié est une combinaison linéaire de ces orbitales t2g / X-ray and neutron diffraction methods can be combined to determine simultaneously electron charge and spin densities in crystals based on spin resolved electron density model developed at CRM2. This method enables to carry out the study of interaction paths leading to the observed ferromagnetic order. First applications of this model were to coordination complexes, where the unpaired electron is mainly located on the transition metal, then generalized to explore organic radicals and to inorganic materials. In radical Nit(SMe)Ph, the modeling of the experimental charge and spin densities showed localization of spin density on O-N-C-N-O group (nitronyl -nitroxyde function), in agreement with previous works. It is also evidenced the involvement of the hydrogen bonds in the magnetic interactions leading to the ferromagnetic transition at very low temperature (0.6K). This study revealed dissymmetrical spin population of the two N-O groups that only CASSCF-type calculations can reproduce in amplitude (not DFT). This dissymmetry originates from both molecular and crystal effects. In radical p-O2NC6F4CNSSN belonging to the family of dithiadiazolyl, the joint refinement showed that the majority of the spin is distributed on -CNSSN group in agreement with the previous works. From topological properties of the charge density, halogen, chalcogen and π interactions have been highlighted. The most important magnetic interactions are observed through the network formed by contacts S ... N2 between neighboring molecules leading to the ferromagnetic order below 1.23K. Concerning the inorganic material, YTiO3, the charge densities in both paramagnetic and ferromagnetic phases and spin density were modelled. The results show that the most populated d orbitals of Ti atom are dxz and dyz. The orbital ordering evidenced in this material is observed at 100 and 20 K due to the orthorhombic distorsion. The wave function of the unpaired electron is a linear combination of these particularly populated t2g orbitals

La diffraction des rayons X à haute résolution (XRD) et celle des neutrons polarisés (PND) sont couramment utilisées pour modéliser les densités de charge et de spin dans l'espace des positions. Par ailleurs, la diffusion Compton et diffusion Compton magnétiques sont utilisées pour observer les plus diffus des électrons appariés et non appariés, en fournissant les profils Compton directionnels de charge (DCPs) et les profils Compton magnétique directionnels (DMCPs). Il est possible d'utiliser plusieurs DCPs et DMCPs non équivalents pour reconstituer la densité d'impulsion à deux ou trois dimensions. Puisque toutes ces techniques décrivent les mêmes électrons dans différentes représentations, nous nous concentrons sur l'association de la densité d'impulsion, reconstituée par DCPs (DMCPs) avec la densité de charge et spin, telle que déterminée à parties données XRD (PND).La confrontation théorie-experience, ou --plus rarement-- entre différentes techniques expérimentales, requièrent généralement les representations des densités reconstruites dans les espaces des positions et des impulsions. Le défi que pose la comparaison des résultats obtenus par calculs ab-initio et par des approches expérimentales (dans le cas de Nit(SMe)Ph) montre la nécessité de combiner plusieurs expériences et celle d'améliorer les modèles sur lesquels reposent les approches théoriques. Nous montrons que, dans le cas d'une densité de probabilité de présence d'électrons résolue en spin, une approche simple de type Hartree-Fock ou DFT ne suffit pas. Dans le cas de YTiO3, une analyse conjointe des espaces position et impulsion (PND & MCS) met en évidence un possible couplage ferromagnétique selon Ti--O1-Ti. Pour cela, une densité magnétique de "super-position" est proposée et s'avère permettre une vérification aisée de la cohérence entre densité de charge (spin) et densité de 'impulsion déterminées expérimentalement, sans la nécessité d'une étape ab-initio. Pour aller plus loin, un modèle "de Ti isolé", basé sur des coefficients orbitaux affinés par PND, souligne l'importance du couplage cohérent métal-oxygène nécessaire à rendre compte des observations dans l'espace des impulsions.La matrice densité réduite à un électron (1-RDM) est proposée comme socle de base permettant de systématiquement combiner les espaces des positions et des impulsions. Pour reconstruire cette 1-RDM à partir d'un calcul ab-initio périodique, une approche "cluster" est proposée. Il devient alors possible d'obtenir la 1-RDM théorique résolue en spin sur des chemins de liaison chimique particuliers. Ceci nous permet notamment de clarifier la différence entre les couplages Ti--O1--Ti et Ti-O2--Ti. Il est montré que l'importance des contributions du terme d'interaction entre les atomes (de métal et d'oxygène) est différente selon que l'on considère une représentation des propriétés dans l'espace des positions ou des impulsions. Ceci est clairement observé dans les liaisons chimiques métal-oxygène et peut être illustré par une analyse séparant les contributions par orbitales. Les grandeurs decrivant les électrons dans l'espace des phases comme la fonction de Moyal peuvent également être déterminées par cette construction en "cluster". Ceci peut revêtir un intérêt particulier si la technique de diffusion Compton aux positions de Bragg pouvait être généralisée. Les premiers résultats d'un affinement de modèle simple de 1-RDM résolu en spin sont exposés. Le modèle respecte la N-représentabilité et est adapté pour plusieurs données expérimentales (telles que XRD, PND, CS, MCS ou XMD). Le potentiel de ce modèle n'est pas limité à une analyse en spin mais son usage est ici circonscrit à la description des électrons non appariés, ses limites sont identifiées et des voies d'amélioration future sont proposées. / High resolution X-ray diffraction (XRD) and polarized neutron diffraction (PND) are commonly used to model charge and spin densities in position space. Additionally, Compton scattering (CS) and magnetic Compton scattering (MCS) are the main techniques to observe the most diffuse electrons and unpaired electrons by providing the “Directional Compton Profiles" (DCPs) and ”Directional magnetic Compton Profiles" (DMCPs), respectively. A set of such DCPs (DMCPs) can be used to reconstruct two-dimensional or three-dimensional electron momentum density. Since all these techniques describe the same electrons in different space representations, we concentrate on associating the electron momentum density reconstructed from DCPs (resp. DMCPs) with electron density refined using XRD (resp. PND) data.The confrontation between theory and experiment, or between different experiments, providing several sets of experimental data, is generally obtained from the reconstructed electron densities and compared with theoretical results in position and momentum spaces. The challenge of comparing the results obtained by ab-initio computations and experimental approaches (in the Nit(SMe)Ph case) shows the necessity of a multiple experiments joint refinement and also the improvement of theoretical computation models. It proves that, in the case of a spin resolved electron density, a mere Hartree-Fock or DFT approach is not sufficient. In the YTiO3 case, a joint analysis of position and momentum spaces (PND & MCS) highlights the possible ferromagnetic pathway along Ti--O1--Ti. Therefore, a “super-position" spin density is proposed and proves to allow cross-checking the coherence between experimental electron densities in posittion and momentum spaces, without having recourse to ab initio results. Furthermore, an ”isolated Ti model" based on PND refined orbital coefficients emphasizes the importance of metal-oxygen coherent coupling to properly account for observations in momentum space.A one-electron reduced density matrix (1-RDM) approach is proposed as a fundamental basis for systematically combining position and momentum spaces. To reconstruct 1-RDM from a periodic ab initio computation, an "iterative cluster" approach is proposed. On this basis, it becomes possible to obtain a theoretical spin resolved 1-RDM along specific chemical bonding paths. It allows a clarification of the difference between Ti--O1--Ti and Ti--O2--Ti spin couplings in YTiO3. It shows that interaction contributions between atoms (metal and oxygen atoms) are different depending on whether the property is represented in position or momentum spaces. This is clearly observed in metal-oxygen chemical bonds and can be illustrated by an orbital resolved contribution analysis. Quantities for electron descriptions in phase space, such as the Moyal function, can also be determinerd by this "cluster model", which might be of particular interest if Compton scattering in Bragg positions could be generalized. The preliminary results of a simple spin resolved 1-RDM refinement model are exposed. The model respects the N-representability and is adapted for various experimental data (e.g.: XRD, PND, CS, MCS, XMD etc.). The potential of this model is not limited to a spin analysis but its use is limited here to the unpaired electrons description. The limitations of this model are analysed and possible improvements in the future are also proposed.