Nous étudions des films de FePd déposés par Epitaxie par Jets moléculaires sur MgO(001). La caractérisation des modes de relaxation de la contrainte épitaxiale a été menée pour différentes conditions de croissance. Une analyse quantitative d'images STM a permis d'expliquer un changement de mécanisme de relaxation dans les alliages ordonnés déposés sur Palladium. L'origine du micromaclage qui apparaît dans ces dernières couches réside dans un mécanisme de blocage des dislocations parfaites dans la structure ordonnée L10. Par ailleurs la mise en ordre selon la structure L10, lors de codépôts à plus de 300°C, se produit en surface, pendant la croissance, par un mécanisme de montée des atomes de Palladium qui construisent l'ordre L10 en formant des bicouches Pd/Fe. Ainsi s'explique la sélection d'un seul variant de la structure L10. L'étude des alliages déposés à température plus faible que 300°C montre des germes bien ordonnés dans une matrice désordonnée. Une explication de cette structure repose sur la forte densité de parois d'antiphase dues au mécanisme de relaxation. L'étude d'alliages initialement désordonnés puis recuits a souligné l'importance des mécanismes de diffusion lors de la croissance en montrant que l'on n'obtenait pas un ordre unidirectionnel par recuit. Il ressort par ailleurs de ces observations que les contraintes résiduelles dans la couche épitaxiée déterminent la proportion du volume occupé par chacun des variants de la structure L10. Enfin, l'effet de l'irradiation par des ions légers dépend fortement de la température lors de l'irradiation ainsi que de la structure initiale des échantillons. L'irradiation d'échantillons réalisés couche par couche se traduit par une augmentation marquée de l'anisotropie magnétique. Ceci permet de redresser l'aimantation perpendiculairement à la couche pour le FePd et d'amener l'alliage à 100% de rémanence pour le FePt.

Le procédé de synthèse et les divers traitements thermiques ou mécaniques modifient les propriétés physicochimiques des zircones industrielles. Cependant, l'origine exacte de ces modifications est difficile à déterminer compte-tenu des imprécisions concernant la préparation des produits industriels. Les oxydes de zirconium sont synthétisés par précipitation de gel. Les propriétés physicochimiques de la zircone sont liées aux modifications des différents paramètres (température, ph de fin de neutralisation, séchage, conditions de calcination). L'obtention du dispersoïde alumine-zircone par coprécipitation de gels permet une bonne homogénéisation des poudres. Selon les conditions de synthèse, l'interaction entre les oxydes peut devenir un phénomène important qui dans certains cas améliore notablement les propriétés mécaniques des matériaux obtenus.

Par cobroyage des orthophosphates solides mono et tricalciques, il est possible de préparer l'orthophosphate bicalcique. L'Influence des paramètres : temps de broyage, température, pression de vapeur d'eau sur la cinétique de la réaction de synthèse, suivie par diffraction des rayons X. montre que la vapeur d'eau joue un rôle primordial. Elle agit comme catalyseur de la réaction ou comme réactant pour former de la brushite, composé intermédiaire, se déshydratant ensuite en monétite. La vitesse de dissolution V_d de la monétite de synthèse dans l'eau dépend des conditions de préparation. La modélisation de la dissolution des amas constituant la monétite montre que V_d est limitée par une étape d'interface : Changement de phase ou solvatation.

Dans cette thèse nous explorons le diagramme de phase des fullerènes intercalées avec des métaux alcalins lourds, Rb6C60 et Cs6C60, à très haute pression (<50 GPa) et à très haute température (de l'ambiante à 1500 K).<br /><br />Ce travail inclue des expériences d'absorption de rayons X, de diffraction de rayons X, de spectroscopie Raman, ainsi que des calculs DFT ab initio à haute pression.<br /><br />Le couplage entre expériences et calculs permet d'observer que la présence de la forte interaction ionique entre chaque molécule et les ions alcalins, empêche la polymérisation des fullerènes sous pression. Dans le cas de Cs6C60, ceci a permis d'étendre le domaine de stabilité en pression des molécules de C60 d'au moins un facteur deux par rapport aux cristaux de C60 non-intercalés. Dans le cas de Rb6C60 une transition réversible est observée à 35 GPa.<br /><br />Nous avons mis en évidence la déformation progressive de la molécule de fullerène sous pression dans les systèmes étudiés. La compressibilité des deux cristaux a été mesurée et calculée.

L'étude du comportement mécanique des verres métalliques, matériaux dépourvus d'ordre à longue distance, est un sujet actif. L'intérêt pour ces matériaux a été renouvelé par la mise au point d'alliages amorphisables à faible vitesse critique de trempe permettant d'obtenir des échantillons massifs et donc d'envisager des applications structurales. Les mécanismes de déformation d'un verre métallique base Zr ont été étudiés que ce soit à température ambiante, où le comportement semble fragile macroscopiquement, ou à des températures supérieures à la transition vitreuse, où une grande capacité de déformation est atteinte. Des techniques de caractérisation originales alliant des essais de compression à des essais de nanoindentation (à température ambiante) ou à des essais de spectromécanique (à haute température) ont été utilisées et validées. Un modèle de déformation multiatomique a ainsi pu être proposé pour rendre compte du comportement à haute température. Ces matériaux permettent également de fabriquer, au travers d'une cristallisation partielle, des nanocomposites amorphe / cristal. La cristallisation a été finement caractérisée et deux nouvelles méthodes de mesure de la fraction volumique de nanocristaux ont été validées. L'influence de ces nanocristaux a été étudiée dans les deux gammes de températures caractéristiques et pour les différents modes de sollicitation mécanique révélant une influence relative sur le comportement à température ambiante et une influence marqué sur les mécanissmes visqueux.

Le masque des tubes cathodiques est un élément déterminant pour la qualité de l'image d'un téléviseur. Le masque est une grille de fer (Fe) oxydée sous forme de magnétite (Fe3O4). Le bombardement électronique subi par le masque génère des gradients de température. Il s'en suit une déformation du masque. L'image perd alors en contraste et en brillance. L'étude a porté sur la détermination, l'élaboration et la caractérisation d'une couche mince limitant ce gradient de température. Le matériau choisi pour cette couche protectrice est le tungstène (W) associé au fer (Fe) sous sa forme oxyde de fer : Fe3O4. Le tungstène est un matériau réfractaire avec un haut coefficient de rétrodiffusion des électrons. De plus, la magnétite possède un bon coefficient d'émissivité thermique. Ces deux propriétés sont essentielles pour éviter la déformation due au gradient de température. L'étude a porté sur les dépôts de couches minces (système bicouche) Fe3O4/W mais aussi alliage Fe-W sur substrat de Fe (matériau du masque). Les dépôts ont été réalisés par pulvérisation magnétron au moyen d'un générateur à décharge continue (pulsée ou non) avec ou sans l'assistance d'un plasma auxiliaire radiofréquence créé par une antenne interne. Pour tenter d'obtenir une couche mince de Fe3O4, nous avons étudié les oxydations ex-situ après dépôts ainsi qu'in-situ pendant ou après dépôts (en les comparant entre elles). Les caractérisations ont concerné l'étude de la structure (microscopie électronique, diffraction des rayons X), l'adhérence (test scotch et diffraction X sous traction), la composition (Spectroscopie de Rétrodiffusion Rutherford et Analyse par Réaction Nucléaire) et la mesure des propriétés optiques infrarouge et thermiques.

Ce travail a pour objectif d'augmenter la diversité des foldamères par le développement d'une nouvelle classe d'architectures abiotiques mimant le repliement des feuillets β protéiques. La stratégie employée repose sur des processus de structuration qui diffèrent de ceux observés au sein du vivant. Les deux éléments essentiels des systèmes naturels, à savoir la boucle courte et flexible d'acides aminés et les brins β liés entre eux par des liaisons hydrogènes, sont ici substitués respectivement par un coude rigide formé de noyaux aromatiques et par des oligoarylamides plans interagissant par empilement aromatique.Ces objets ont été conçus pour adopter des structures repliées caractérisables en solution par spectroscopie RMN et à l'état solide par diffraction des rayons X. Dans une première partie, l'optimisation du pseudo-coude β et de la séquence des brins, ainsi que l'exploration des premières architectures en feuillet seront étudiées à travers la conception, la synthèse et les études structurales de ces oligoamides et oligoamines aromatiques. Dans une seconde partie, le concept mis en oeuvre sera étendu à la synthèse de foldamères plus élaborés à brins courbés, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes vers l'obtention d'architectures toujours plus complexes.

Les complexes de la famille des ansa-chromocènes sont relativement peu nombreux, mais ils ont tout de même démontré des réactivités intéressantes comme la possibilité de coordonner une molécule de monoxyde de carbone au centre métallique sans être sous pression constante de gaz, ce qui n’est pas le cas pour l’homologue chromocène. L’ansa-chromocène le plus surprenant est sans doute le Me2Si(C5Me4)2Cr, car il est le seul qui ne comporte pas de ligand autre que celui de type ansa. Cependant, ce composé a été obtenu sans que le mécanisme de la réaction ne soit compris et prouvé, seul un mécanisme proposé a été publié. Au cours de cette étude, le mécanisme proposé a tout d’abord été infirmé grâce à de nombreuses expériences qui ont mené à l’élaboration d’un nouveau mécanisme. Par la suite, la réactivité du Me2Si(C5Me4)2Cr a été approfondie en le faisant réagir avec divers réactifs. Aucun produit d’addition oxydante n’a été isolé, mais la réaction avec l’isonitrile forme un complexe asymétrique avec deux isonitriles coordonnés. La détermination du moment magnétique du composé Me2Si(C5Me4)2Cr confirme la présence de deux électrons non-pairés à la température de la pièce et évoque la possibilité d’une transition à S=2 à température plus élevée. La synthèse de nouveaux complexes de type ansachromocène insaturé a été tentée avec d’autres ligands ansa, et la réaction avec [C2H4(C9H6)2]Li2 mène à un complexe dimérique avec des ligands indényles pontés. / Only a few ansa-chromocenes complexes are known but some of them have shown interesting reactivities such as the ability to coordinate a carbon monoxide molecule to the chromium center without being under continuous gas pressure, which is not the case for the chromocene analogue. The most surprising ansa-chromocene is without doubt Me2Si(C5Me4)2Cr, because it is the only example of an ansa-chromocene lacking additional ligands. However, the compound was obtained by accident and the mechanism of its formation was neither well established nor understood. Only a tentative mechanism was published. During the course of the present study, the proposed mechanism has been disproved by a series of experiments that led to the elaboration of a new mechanism. The reactivity of Me2Si(C5Me4)2Cr has been studied by reactions with various compounds. No oxidative addition product was isolated, but the reaction with isonitrile yielded an asymmetric complex with two isonitriles coordinated to chronium. The determination of the magnetic moment of this complex confirmed two unpaired electrons at room temperature and indicated the possibility of an S=2 transition at higher temperature. The synthesis of new unsaturated ansa-chromocene complexes has been attempted with other ansa ligands, and the reaction with [C2H4(C9H6)2]Li2 led to a dimeric complex with bridged indenyl ligands.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce travail de thèse porte sur la croissance par épitaxie par jets moléculaires assistée plasma et sur la caractérisation de nanofils (NF) de GaN et d'hétérostructures filaires de GaN/AlN. Dans un premier temps, la morphologie des NFs de GaN (densité, longueur moyenne, diamètre moyen, dispersion de longueurs) est étudiée en fonction des paramètres de croissance. Via la diffraction d'électrons rapides, la morphologie des NFs GaN est corrélée à la dynamique de nucléation de ces derniers. Des expériences de diffraction de rayons X en incidence rasante effectuées à l'ESRF permettent également de clarifier les processus de nucléation des NFs GaN. Nous démontrons ensuite l'utilisation de la diffraction de rayons X résonnante pour déterminer la polarité des NFs GaN. Nous montrons que ces derniers sont de polarité N lorsque fabriqués sur Si nu. Des tests complémentaires de gravure sélective au KOH révèlent que les NFs GaN fabriqués sur un substrat de Si recouvert d'un fin buffer d'AlN ainsi que ceux dont la fabrication est initiée après pré-déposition de Ga sur la surface du Si, sont aussi de polarité N. Concernant les hétérostructures filaires GaN-AlN, la croissance d'AlN autour et sur les nanofils de GaN est étudiée en fonction de divers paramètres de croissance. Le rapport d'aspect des coquilles d'AlN (longueur/épaisseur) est décrit par un modèle géométrique. En utilisant une combinaison de diffraction anomale multi-longueurs d'onde, de microscopie en transmission de haute résolution et des calculs théoriques, l'état de contrainte des coeurs de GaN est analysé en fonction de l'épaisseur de la coquille. Cette contrainte augmente avec l'épaisseur de la coquille tant que l'AlN croît de manière homogène autour des NFs de GaN. Dès lors que la coquille est asymétrique, le système relaxe plastiquement. Nous étudions enfin la possibilité de fabriquer des îlots de GaN dans des NFs AlN. Nous déterminons le rayon critique de NFs AlN au-dessus duquel le GaN déposé subit une transition de forme de 2D à 3D. L'analyse des propriétés optiques de ces nanostructures originales revèle la présence de nombreux états localisés.