Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2016-01-08T21:05:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 104401.pdf: 9412301 bytes, checksum: 22dfba7b6140ea0bec3e4163da50098b (MD5) Previous issue date: 1996 / Extração do óleo essencial de alecrim com dióxido de carbono supercrítico, identificação dos compostos obtidos no extrato por cromatografia gasosa de alta resolução acoplada a espectrometria de massa, determinação das melhores condições de temperatura e pressão visando otimizar a solubilidade do óleo e análise da influência destas variáveis no extrato. Modelagem das curvas de extração e predição da solubilidade de compostos orgânicos em dióxido de carbono supercrítico.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2013-06-25T18:50:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 311570.pdf: 14161023 bytes, checksum: ba361cab54000c859ea50907198d84b0 (MD5) / Na presente tese, um sistema de plasma térmico de argônio foi aplicado para promover a pirólise do CH4 e da mistura CH4/CO2. O principal produto obtido na conversão do CH4 e CO2 por plasma térmico foi o gás de síntese (H2 + CO), com rendimento máximo de 72 % e 59 % de CO e H2 respectivamente. Na reforma do CH4, os resultados mostraram que a conversão do metano aumentou com o aumento da vazão de metano no sistema, chegando ao valor máximo de 98 %. O principal produto gasoso formado na reforma do metano foi o H2, que apresentou rendimento máximo de 98 %. Além de H2 e CO, foram identificados também: C2H2, C2H4, C3H4, C4H6 e C6 +. O produto sólido da reação foi caracterizado como sendo negro de carbono (carbon black) quando a reação foi realizada sem a presença de catalisador no sistema e nanotubos de carbono foram formados na presença de catalisadores. Para os estudos de adsorção, o negro de carbono foi ativado quimicamente com KOH e fisicamente com CO2, sendo que o potencial adsorvente do negro de carbono foi testado na remoção do corante Reativo Preto 5 em solução mostrando uma boa capacidade adsorvente. Na investigação das propriedades superficiais da amostra, o negro de carbono sem ativação apresentou SBET = 66 m2.g-1, enquanto as amostras de negro de carbono ativadas com KOH e OH/CO2 apresentaram SBET = 122 m2.g-1 e SBET = 480 m2.g-1 respectivamente, mostrando que os processos de ativação foram favoráveis ao aumento da área específica do negro de carbono. Por fim, nos estudos de pirólise realizados na presença dos catalisadores 10Ni/Al2O3, 10Ni/5Ce e 5Ni/Al2O3 foram obtidos nanotubos de carbono, sendo confirmados por espectroscopia Raman e MET. / Environmental problems are a direct result of human intervention in the different ecosystems around the globe. Due to increased industrial activity, the release of gases has become a serious environmental problem and there is a clear need to seek alternatives to promote the reduction of greenhouse gases in the atmosphere and also to develop processes capable of producing stable materials with added value. Of all the gases, CH4 and CO2 deserve special attention because they contribute to the greenhouse effect. In this context, one alternative to promote the reduction of such greenhouse gases in the atmosphere and obtain materials that have commercial application is thermal plasma pyrolysis, and the main products of interest obtained in the plasmainduced reactions are: hydrogen, different allotropic forms of carbon, and syngas. In this context, the focus of this research was to apply the thermal plasma of argon to promote the pyrolysis of CH4 and a CH4/CO2 mixture. The plasma torch used for the ionization of the argon arc was the non-transferred electric arc with a direct current (DC) power source. The gaseous products were identified and quantified by GC and the solid product was characterized by Raman spectroscopy, SEM, FEG, TEM, enthalpy of combustion, specific area, pore volume and average pore diameter. The effect of the gas flow and conversion ability were investigated. The results showed that the degradation of CH4 decreased with increased CO2 in the system, and the average conversion of CH4 in the CH4/CO2 mixture was 82.7%. The degradation percentage of CO2 also decreased with increased CO2 in the fixed system while maintaining the flow of methane. The main product in the conversion of CH4 and CO2 by thermal plasma was the synthesis gas (CO + H2), with maximum yields of 72.2% and 59.1% CO and H2, respectively. In the reforming of CH4 by thermal plasma, without the presence of CO2 in the system, the results showed that the conversion of methane increased with increasing flow of methane in the system, reaching a maximum value of 98.4%. The main gaseous product formed in the methane reforming was H2, which showed a maximum yield of 98.7%. In addition to CO and H2, the following were also identified: C2H2, C2H4, C3H4, C4H6 and C6 +. The solid product of the reaction was characterized as carbon black when the reaction was performed without the presence of a catalyst system and carbon nanotubes were formed in the presence of catalysts. TEM analysis of the carbon black showed the formation of aggregates and branching, with many open spaces expected, thus providing good adsorbent properties. For adsorption studies, the carbon black was activated chemically with KOH and physically with CO2, and the black carbon showed a high capacity as an adsorbent when tested in the removal of Reactive Black 5 dye in solution. In the investigation of the surface properties of the sample, the carbon black showed no activation (SBET = 66 m2.g-1) while the carbon black samples activated with KOH and KOH/CO2 gave values of SBET = 122 m2.g-1 and SBET = 480 m2.g-1 respectively. These results show that the activation processes favored an increase in the specific area of carbon black. In the analysis of porous materials, the carbon black samples which were non-activated and activated with KOH were characterized as macroporous materials, while the sample activated with CO2 was mesoporous. Carbon nanotubes were obtained in the studies conducted in the presence of 10Ni/Al2O3, 10Ni/5Ce and 5Ni/Al2O3 catalysts, as confirmed by Raman spectroscopy and TEM. In the Raman spectroscopy, the ID/IG ratio for all samples indicated the presence of carbon nanotubes with defects or impurities, and the sample obtained with 5Ni/Al2O3 had the lowest value for the ID/IG ratio indicating that the carbon nanotubes of this sample had higher purity than that of the other samples.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:08:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316859.pdf: 1660836 bytes, checksum: da7e0bfc43cc297c1b6c60df2f7d7e10 (MD5) / A valorização de resíduos agroindustriais por meio de processos de conversão termoquímica para a produção de energia apresenta vantagens econômicas e ambientais. Dada suas propriedades físico-químicas e disponibilidade, o bagaço de laranja é um resíduo com grande potencial para seu uso como fonte de energia. A gaseificação deste tipo de resíduo apresenta vantagens devido ao seu alto teor de minerais que atuam como catalisadores da reação, convertendo a matéria orgânica em temperaturas menores em comparação com outras biomassas. Neste trabalho, amostras de bagaço de laranja (BL), serragem de madeira (SM), e suas misturas foram gaseificadas a fim de comparar suas reatividades com CO2. Inicialmente, os resíduos carbonosos da pirólise (char) do BL, SM, e misturas foram obtidos por meio da pirólise das amostras em um reator de quartzo de leito fixo à temperatura de 1173 K e tempo de residência de 15 minutos em atmosfera de N2. As biomassas e char de biomassas foram caracterizadas quanto às suas propriedades físico-químicas. Após a pirólise foram obtidos sólidos com maiores área superficiais e teor de carbono. A análise do teor de potássio nas cinzas do char do BL permitiu determinar que este mineral não foi volatilizado durante a pirólise e teria influência sobre sua reatividade. A reação de gaseificação com CO2 puro foi realizada em um analisador termogravimétrico sob condições isotérmicas e não isotérmicas. No caso isotérmico, as reações químicas foram realizadas na faixa de temperatura entre 1003-1123K para o BL e 1123-1223 K para a SM. No caso dos testes não isotérmicos a amostra foi aquecida desde temperatura ambiente até 1253 K e taxas de aquecimento de 10, 20, e 30 K/min. As reações foram realizadas em um reator diferencial e em condições que os efeitos de transferência de massa e calor foram desprezíveis. Os resultados obtidos demonstraram uma maior reatividade para o BL com CO2 em comparação à SM isto devido à influência dos minerais alcalinos, em particular o teor de potássio presente em alta concentração nas amostras do BL. Foi estudado o efeito da inibição do CO sobre a taxa da reação de gaseificação do BL pelo método isotérmico. Os dados experimentais ajustaram-se bem ao modelo de Langmuir Hinshelwood mostrando boa representatividade. Estudou-se o efeito da adição do BL sobre a reatividade da SM com CO2 puro, verificando-se uma diminuição da taxa de reação de gaseificação.<br> / Abstract : Agriculture waste valorization through thermochemical conversion processes for energy production has economic and environmental advantages. Given its physicochemical properties and availability, orange bagasse is a residue with great potential for its use as an energy source. Gasification of these wastes has advantages because they have a high content of minerals which act as catalysts of reactions, converting organic matter at lower temperatures compared to other biomass. In this work, samples of orange bagasse (BL) and sawdust (SM) were gasificated in order to compare their reactivity with CO2. Initially, the pyrolysis carbon residue (char) from the BL and SM were obtained through the pyrolysis of samples in a quartz reactor fixed bed at temperature of 1173 K and residence time of 15 minutes under N2. The biomass char and biomass were characterized according to their physicochemical properties. Solids with higher surface area and carbon content were obtained. The analysis of the potassium content in the ashes of the char BL determined that this mineral was not volatilized during pyrolysis and would have influence on its reactivity. The gasification reaction with pure CO2 was performed in a thermogravimetric analyzer under isothermal and non isothermal conditions. In the isothermal case the chemical reactions were performed in the temperature range of 1003-1123K for the BL and 1123-1223 K for SM. In the case of non-isothermal tests, samples were heated from room temperature to 1253 K and heating rates of 10, 20, and 30 K/min. The reactions were performed in a differential reactor conditions and the effects of heat and mass transfer were negligible. The results showed greater reactivity to the BL with CO2 as compared to SM this due to the influence of alkaline minerals, particularly the potassium content present in high concentration in the samples of BL. It was determined the effect of inhibition by CO of BL gasification reaction using the isothermal method. Experimental data have fit well to the Langmuir Hinshelwood model. It was studied the effect of adding BL on the reactivity of SM with pure CO2 verifying a decrease of the reaction rate of gasification.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:55:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320887.pdf: 646974 bytes, checksum: 26010f70ebe59bf7c847f9b58283013b (MD5) Previous issue date: 2013

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:08:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318953.pdf: 3624684 bytes, checksum: 7b1e247f44d1ad6038417ee8aa370956 (MD5) Previous issue date: 2013 / Uma das mais promissoras técnicas de captura de dióxido de carbono consiste na sua separação através da reação reversível com um sólido inorgânico. Neste trabalho, foi estudada a captura de dióxido de carbono em altas temperaturas por meio da reação de carbonatação do ortossilicato de lítio (Li4SiO4) comercial. O sólido comercial foi caracterizado quanto à área superficial específica BET, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e termogravimetria. A presença de compostos diferentes do Li4SiO4 comercial mostrou a necessidade de se realizar um pré-tratamento antes de cada experimento. A análise dinâmica do Li4SiO4 com CO2 puro mostrou que a faixa de temperatura na qual ocorre a reação de carbonatação é de 500-734°C. A partir das análises sob diferentes condições de operação, verificou-se que, na faixa estudada, a cinética da reação de carbonatação é influenciada pela vazão volumétrica, pela temperatura do pré-tratamento e pelo tempo que o sólido permanece na temperatura de pré-tratamento. O sólido completamente carbonatado apresentou somente os produtos cristalinosda reação de carbonatação em altas temperaturas, Li2SiO3 e Li2CO3. Oefeito da temperatura na cinética de carbonatação foi avaliado e verificou-se que o aumento desse parâmetro provoca uma aceleração da reação com o aumento da quantidade capturada durante o tempo analisado. Em altas temperaturas (700 e 730°C) a quantidade de CO2 capturada no equilíbrio foi de aproximadamente 35% um valor muito próximo da capacidade máxima teórica, 36,7%. A cinética de carbonatação foi estudada e somente o modelo semi-empírico duplo exponencial se ajustou aos dados experimentais. A reversibilidade das reações de carbonatação/descarbonatação foi avaliada e durante os oito primeiros ciclos o sólido manteve-se estável (34-35% em massa de CO2) diminuindo a capacidade máxima de carbonatação nos dois últimos (31% em massa de CO2). <br> / Abstract: One of the most promising techniques for capturing carbon dioxide is its separation by reversible reaction with an inorganic solid. In this study, the capture of carbon dioxide was studied at high temperatures by carbonation reaction of commercial lithium orthosilicate. The solid was characterized by BET specific surface area, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and thermogravimetry analysis. The presence of the impurities in the Li4SiO4 structure showed the necessity of performing a previous treatment before each experiment. The dynamic analysis of Li4SiO4 with pure CO2 showed that the temperature range in which the reaction occurs carbonation is 500-734 °C. From the analysis under different operating conditions, it was found that the reaction kinetics of carbonation is influenced by the volumetric flow, the temperature of the previous treatment and by the time that the solid remains in the final treatment temperature. The complete carbonated solid showed only the crystalline products of carbonation reaction at high temperatures, Li2SiO3 and Li2CO3. The effect of temperature on the kinetics of carbonation was evaluated and it was found that the increase of this parameter causes an increase in the reaction rate by increasing theamount of CO2 captured during the experiment. At high temperatures (700 to 730 ° C) the amount of CO2 captured in the equilibrium was approximately 35%. The carbonation kinetics was studied and only the semi-empirical double exponential model fit to the experimental data. The reversibility of the reactions of carbonation / decarbonation was assessed and during the first eight cycles the solid was stable (34-35 wt% CO2), reducing the maximum carbonation in the last two cycles (31 wt% CO2).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:35:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 319256.pdf: 1399578 bytes, checksum: 336c32f98898b038bff5aeedadabe36f (MD5) Previous issue date: 2013 / O efeito da pré-solubilização de CO2 tem sido estudado como melhoria dos processos com aplicação de atmosfera modificada. Este trabalho teve como objetivo estudar a pré-solubilização de CO2 em ostras, avaliando o efeito da pressão, temperatura e relação gás/produto. Ostras frescas foram submetidas à limpeza, cozimento por 10 minutos a 100 ºC para abertura das conchas, resfriamento por 20 minutos a 10 ºC e então submetidas ao processo de pré-solubilização em diferentes pressões, temperaturas e relação gás/produto sendo tratadas por um planejamento experimental do tipo 23 com triplicata no ponto central. Foram determinadas as taxas de absorção e dessorção do CO2 através do ajuste de equações aos dados experimentais. O processo realizado em condição de maior pressão (600 kPa), maior relação gás/produto (5:1) e menor temperatura (0 ºC) resultou em uma maior concentração de CO2 dissolvido nas ostras (21008,45 PPM), com alta taxa de absorção de CO2 (728,24 PPM). Menor taxa de dessorção ocorreu utilizando menor pressão (200 kPa), menor relação gás/produto (1:1) e menor temperatura (0 °C). Foi observado que a maior dessorção do CO2 ocorre nos 10 minutos após o fim do processo de pré-solubilização. Após o período de 20 minutos a taxa de dessorção de CO2 se aproxima de zero em todas as condições estudadas. Foi avaliada a influência do CO2 solubilizado nas características físico-químicas e microbiológicas das ostras pré-cozidas armazenadas a 3 ºC. Após o processamento, 150 gramas de ostras foram acondicionadas em embalagem flexível com atmosfera modificada composta de uma mistura de 50% de CO2 e 50% de N2 e armazenadas a 3 ºC por 31 dias. Durante o armazenamento, as ostras foram avaliadas quanto ao pH, umidade, atividade de água, firmeza, contagem de micro-organismos aeróbios mesófilos totais, psicrotróficos totais e vibrios totais. A contagem de vibrios totais durante o armazenamento foi abaixo de 1 ciclo logarítmico. A contagem de aeróbios mesófilos totais e psicrotróficos totais mantiveram-se abaixo do valor máximo recomendado pela legislação brasileira durante o armazenamento. Portanto, o uso de atmosfera modificada associada à refrigeração mantém as características físico-químicas e microbiológicas de ostras por 31 dias. <br> / Abstract : The effect of CO2 soluble gas stabilization has been studied as an improvement of the processes with application in modified atmosphere. The objective of this work was to study the soluble gas stabilization of CO2 in oysters, evaluating the effect of pressure, temperature and gas to product ratio. Fresh oysters were submitted to cleaning, cooking during 10 min at 100 °C for opening the shells, cooling for 20 min at 10 ºC and then submitted to soluble gas stabilization to different pressures, temperatures and gas to product ratio by means an 23 experimental design, with triplicate of the central point. The rates of absorption and desorption of CO2 were determined through fit equations to the experimental data. The results of the process performed under conditions of higher pressure (600 kPa), higher gas to product ratio (5:1) and lowest temperature (0 °C) gave a higher concentration of dissolved CO2 in oysters (21008.45 ppm) and rates of CO2 absorption (728.24 ppm). Lowest rates of desorption occurred using lower pressure (200 kPa), lower gas to product ratio (1:1) and lower temperature (0 °C). It was observed that higher desorption of CO2 occurs within 10 minutes after the end of soluble gas stabilization process and after the period of 20 minutes the CO2 desorption rate approaches zero under all conditions studied. It was evaluated the influence of CO2 in the physical-chemical and microbiological characteristics of pre-cooked oysters stored at 3 °C. After the processing, 150 g of oysters were packed in a flexible package with a mixture of 50% CO2 and 50% N2 and stored at 3 °C for 31 days. During the storage the oysters were evaluated in relation to pH, moisture content, water activity, firmness and microbiological counting, for total aerobic mesophilic, total psychrotrophic and total Vibrio. Total Vibrio counting during the storage was below 1 log cycle. Total aerobic mesophilic and total psychrotrophic remained below the maximum value recommended by Brazilian Legislation during storage. Therefore, the use of modified atmosphere associated with cooling maintains the physical-chemical and microbiological characteristics of oysters for 31 days.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2012. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:00:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320737.pdf: 619344 bytes, checksum: ab07a493adde2008e58e635121d3aadb (MD5) Previous issue date: 2012 / A necessidade de se desenvolver processos limpos que possibilitem a obtenção de produtos livres de resíduos tóxicos, tanto para aplicação na área farmacêutica quanto alimentícia, possibilitou que processos de polimerização mediados por enzimas em fluidos pressurizados se tornassem atrativos. A policaprolactona (PCL) é um polímero biocompatível, biodegradável e bioreabsorvível, com aplicações nas indústrias alimentícia, farmacêutica e biomédica. Sendo assim, este trabalho objetiva estudar a produção de policaprolactona pelo mecanismo de abertura do anel da e-caprolactona (e-CL) por via enzimática em fluidos pressurizados visando a definição das melhores condições para a reação de polimerização. Para tal, foram realizados experimentos em dióxido de carbono (CO2) e gás liquefeito de petróleo (GLP), avaliando-se a influência da pressão de operação (120-280 bar), da razão solvente/monômero (razão mássica 2:1-1:2) e da porcentagem de enzima (5-15%) com relação ao mônomero sobre o rendimento de reação, massa molecular numérica média (Mn), massa molecular ponderal média (Mw) e índice de polidispersão (IP). O uso de um reator de volume variável permitiu a avaliação independente da pressão e da razão solvente/monômero. Os resultados destes experimentos foram utilizados para definir as condições para obtenção das cinéticas de polimerização. As cinéticas foram realizadas avaliando-se a influência da porcentagem de enzima (1%, 3%, 5% e 15%) e da temperatura (50°C e 60°C) nas reações em CO2 e a influência da porcentagem de enzima (3% e 5%) e da pressão (25 bar, 50 bar e 120 bar) nas reações em GLP. Os polímeros obtidos nas reações que compõem as cinéticas de polimerização foram avaliados em termos de rendimento de reação, Mn, Mw, IP, produtividade, temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (Xc). Este estudo também avaliou a possibilidade de reúso da enzima para diminuição do impacto do custo da enzima sobre o custo do processo. Os resultados obtidos por análise estatística ANOVA mostraram que a pressão não é uma variável significativa para nenhum das variáveis de processo selecionadas. Além disso, para o CO2, os melhores resultados para rendimento, Mn e Mw foram obtidos para a razão de solvente/monômero de 1:2, enquanto para o GLP a razão solvente/monômero 2:1 proporciona melhores resultados. Como esperado, o aumento da porcentagem de enzima resultou em aumento do rendimento para ambos os solventes. Para o CO2 houve também aumento de Mn, Mw e IP. Nas cinéticas de reação foram obtidos rendimento de até 90%, Mn de até 13.700 Da e Mw de até 22.200 Da, para o CO2 com 15% de enzima e rendimento de até 81%, Mn de até 15.000 da e Mw de até 23.000 Da para o GLP com 5% de enzima. Os índices de polidispersão variaram de 1,2 a 1,7. Levando-se em consideração os cálculos de produtividade as condições escolhidas para realização dos ensaios de reúso foram 120 bar, razão solvente/monômero de 1:2, 3 % de enzima, 65°C e 12 horas de reação para o CO2 e 25 bar, razão solvente/monômero de 2:1, 3 % de enzima, 65°C e 8 horas de reação para o GLP. Quando se aplicou a enzima em ciclos de reúso, observou-se uma diminuição abrupta dos rendimentos para o CO2 devido ao seu efeito deletério sobre a atividade da enzima. Para o GLP esta diminuição foi progressiva. As massas moleculares obtidas apresentaram redução a cada ciclo. Na comparação dos resultados de rendimento, massa molecular e produtividade dos polímeros obtidos com o uso de CO2, GLP e sem o uso de solvente, o GLP é a opção que mais se destaca devido aos bons resultados obtidos. Além disso, apresenta custo inferior e pressão de operação mais amena do que com o uso de CO2. O uso do GLP, um solvente previamente não abordado pela literatura na produção de poliésteres, e o aspecto inovador da utilização de um reator de volume variável que permite a análise independente da influência da pressão, temperatura e da razão solvente/monômero são os diferenciais deste trabalho.<br> / Abstract : Lipase catalyzed polymerizations in pressurized fluids are becoming more attractive due to the need for development of cleaner processes able to yield products free of residues for pharmaceutical and food applications. Polycaprolactone is a biocompatible, biodegradable and bioresorbable polymer, is applied in a wide variety of structures for use in biomedical, food and pharmaceutical industries. Therefore, this thesis aims to study the enzymatic production of polycaprolactone using pressurized fluids as solvents in order to define the best conditions for the polymerization reaction. For this purpose, experiments were performed to evaluate the influence of the operating pressure (120-280 bar), the solvent/monomer mass ratio (2:1-1:2) and the percentage of enzyme related to monomer (5-15%) over the reaction yield, numberaverage molecular weight (Mn), weight-average molecular weight (Mw) and polydispersity index (PI) using liquefied petroleum gas (LPG) and carbon dioxide (CO2)as solvents. The use of a variable-volume reactor allowed an independent evaluation of pressure and solvent/monomer ratio. Results from these experiments defined the conditions for carrying out the polymerization kinetics. The kinetics assays were performed by assessing the influence of the percentage of enzyme (1%, 3%, 5% and 15%) and temperature (50 ° C and 60 ° C) in the CO2 reactions, and the influence of the percentage of enzyme (3 % and 5%) and pressure (25 bar, 50 bar and 120 bar) in the LPG reactions. Kinetic samples were evaluated by means of reaction yield, Mn, Mw, PI, productivity, melting temperature and crystallinity degree. In order to reduce the impact of enzyme cost over overall process cost, the possibility of enzyme reuse was also studied. The results for ANOVA analysis showed that pressure is not a significant variable for any of the selected parameters. Regarding solvent/monomer ratio, best results for yield, Mn and Mw for CO2 reactions were obtained for the solvent/monomer ratio of 1:2, whereas for LPG the solvent/monomer ratio of 2:1 provided the optimum results. Increasing the percentage of enzyme resulted in yield increase, higher molecular mass and higher polydispersity indexes. Reaction kinetics was performed using different percentages of enzyme and temperatures. Reaction yields up to 90%, Mn up to 13,700 Da and Mw of up to 22,200 Da were obtained for CO2 using 15 wt% enzyme. Reaction yields up to 81%, Mn up to 5,000 Da and Mw of up to 23,000 Da were obtained for LPG using 5 wt% of enzyme. The polydispersity index varied from 1.2 to 1.7. Taking into account the productivity calculations, the conditions chosen to perform the reuse assays were 120 bar, solvent/monomer ratio of 1:2, 3 wt% of enzyme, 65°C and 12 hours of reaction for CO2 assays and 25 bar, solvent/monomer ratio of 2:1, 3 wt% of enzyme, 65°C and 8 hours of reaction for LPG assays. When the enzyme was applied in reuse cycles, it showed a sharp decrease in reaction yields for CO2 assays probably due to its deleterious effect on the enzyme activity. For LPG the reaction yield decrease was progressive. The molecular masses obtained decreased with each cycle for both solvents. Comparing the results of yield, productivity and molecular mass of polymers obtained with the use of CO2, LPG and without the use of solvent, LPG is the option that stands out because of the good results obtained. Moreover, it has lower cost and milder operating pressure when compared to the use of CO2. The use of LPG, a solvent not previously reported in the production of polyesters and the innovative aspect of using a variable-volume reactor which allows independent analysis of the influence of pressure, temperature and the solvent/ monomer ratio are the highlights of this work.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:26:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 324600.pdf: 20351014 bytes, checksum: 6bd683bffa5d504729c1d812e29165bc (MD5) Previous issue date: 2013

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T08:40:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 192511.pdf: 1059277 bytes, checksum: 05d3ccf8382b52ff7eb2c91d04f4e1e0 (MD5) / Obtiveram-se coeficientes de difusão binários inéditos de componentes representativos de óleos essenciais de frutos cítricos (d-limoneno, a-pineno, b-pineno, linalol e citral) à diluição infinita em dióxido de carbono supercrítico, utilizando o método cromatográfico. As medições foram efetuadas em três temperaturas (40, 50 e 60 °C) e em cinco pressões (120, 140, 160, 180 e 200 atm). Onze modelos foram avaliados com estes dados experimentais. Também foram obtidos coeficientes de difusão do benzeno e seus valores foram comparados com dados publicados na literatura. O erro médio das medidas de D12 dos cinco componentes foi de 2,2 % (limite de confiança de 95 %). De modo geral, os coeficientes de difusão binários obtidos com os componentes de óleos essenciais diminuem com o aumento da massa molecular na mesma condição experimental, com pequenas irregularidades. A forma e a estrutura desses componentes influenciam suas difusividades. Há uma alta dependência dos coeficientes de difusão com a densidade do solvente resultando numa alta dependência desses coeficientes com a temperatura e a pressão. Os dados apresentam um leve desvio hidrodinâmico quando apresentados em coordenadas de Stokes-Einstein. Entre os modelos de previsão, avaliados com os dados experimentais dos cinco componentes, os que possuem parâmetros ajustados proporcionaram menores desvios médios absolutos que os que não possuem parâmetros ajustados. Entre as equações que não têm parâmetros ajustados, a equação de He-Yu-Su foi a que, de modo geral, apresentou as melhores previsões de coeficientes de difusão. Algumas equações hidrodinâmicas avaliadas são muito satisfatórias para os sistemas estudados neste trabalho. Desenvolveu-se uma solução numérica da equação de difusão-convecção, utilizando volumes finitos, para simular e estudar o fenômeno de dispersão de um soluto dentro de um tubo retilíneo de seção circular onde um fluido escoa em regime estacionário e laminar plenamente desenvolvido. O programa computacional exige que se entre com a velocidade média de escoamento (U), o tipo de fluido (pseudoplástico, newtoniano e dilatante), o comprimento do tubo (L), o raio interno do tubo (R), a concentração inicial de soluto (Co), o coeficiente de difusão binário (D12) e o número de pontos da malha nas direções radial e axial. É possível anular a componente radial da difusão e visualizar seu efeito na dispersão do soluto. Os resultados são comparados com os do método analítico de Taylor-Aris. Verificou-se que esta abordagem numérica apresenta grande flexibilidade para a análise do fenômeno de dispersão de um soluto num tubo circular. O modelo numérico coloca em evidência a importância do comportamento reológico do solvente. A utilização da técnica de abertura de pico cromatográfico deve levar em conta esse comportamento sob pena de produzirem-se erros muito grandes na determinação de coeficientes de difusão binários. Os resultados das simulações do modelo numérico validam a possibilidade teórica de se medir experimentalmente coeficientes de difusão em colunas cromatográficas de poucos centímetros de comprimento pelo método de Taylor e Aris.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Quimica. / Made available in DSpace on 2012-10-21T11:22:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 202018.pdf: 13149703 bytes, checksum: 2a69394c6899fa7ea466471ce2f73ac8 (MD5) / Indústrias de gás e óleo apresentam problemas sérios relacionados à corrosão por dióxido de carbono e ácido sulfídrico. Neste trabalho foram avaliados os comportamentos dos aços inoxidáveis 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo quando expostos aos meios úmidos de CO2, H2S e alto teor de Cl- e acetato presentes em linhas de produção de petróleo. Estes meios foram simulados em autoclaves e em LOOP de corrosão. Através de impedância eletroquímica, resistência à polarização linear, ruído eletroquímico e perda de massa os aços foram caracterizados. Observou-se a alta resistência á corrosão do 13Cr-5Ni-2Mo em relação ao 13Cr, estando todos os resultados coerentes entre si. Após os ensaios, amostras foram levadas ao MEV para caracterização. O 13Cr apresentou camadas espessas que crescem a temperatura e o 13Cr-5Ni-2Mo apresentou camadas perceptíveis ao MEV apenas em 175oC. A composição das camadas foi obtida por EDS, ESCA e DRX. O EDS indicou camadas ricas em Cr e Fe no 13Cr para todos os meios, e presença de S nos de H2S, indicando à presença de FeS. O ESCA sugeriu Fe2O3 e CrO3 para as camadas do aço 13Cr, e Fe2O3, CrO3, MoO3 e Ni2O3 para o 13Cr-5Ni-2Mo. O DRX, indicou ausência de formas cristalinas nas camadas do aço 13Cr, estando coerente com formas normalmente encontradas para os óxidos. Quanto ao 13Cr-5Ni-2Mo, somente formas cristalinas relacionadas à estrutura da base metálica foram identificadas.