Im Rahmen dieses Promotionsprojektes wurde ein neues, chirales Orientierungsmedium zur Enantiomerenunterscheidung chiraler Amine vorgestellt. Ausgehend von dem enantiomerenreinen (R)- oder (S)-konfigurierten beta-Aminoalkohol, wurde in einer fünfstufigen Synthese (R)- respektive (S)-2-Acrylamido-2-phenylethansulfonsäure ((R)- / (S)-APhES), das zugrundeliegende chirale Monomer dieses neuen Polymergel-basierten Orientierungsmediums, hergestellt. Die daraus resultierenden chiralen Polymergele sind somit in beiden enantiomeren Formen zugänglich. Während die bisher existenten chiralen Orientierungsmedien auf wässrige Lösungen oder apolare organische Lösungsmittel beschränkt waren, zeichnet sich das neue Polymergel durch exzellente Quell- und Orientierungseigenschaften in polaren Lösungsmitteln, wie DMSO, DMF, MeOH und Wasser aus. Im Gegensatz zu den flüssigkristallinen Orientierungsmedien gibt es keine minimale, kritische Konzentration, sodass die Orientierungsstärke, je nach Bedarf, über einen weiten Bereich skaliert werden kann. Neben den exzellenten Orientierungseigenschaften, zeichnet sich dieses neue chirale Polymergel aber hauptsächlich durch seine enantiodiskriminierende Fähigkeit aus. So konnten die beiden Enantiomere des erythro-Mefloquin Hydrochlorids auf Grund unterschiedlicher dipolarer Restkopplungen (RDCs) erfolgreich unterschieden werden. Anhand von Strychnin Hydrochlorid und Menthylamin Hydrochlorid wurde das enantiodiskriminierende Potential der APhES-Gele an zwei weiteren Beispielen erfolgreich demonstriert. In einem unabhängigen Nebenprojekt konnte die absolute Konfiguration von erythro-Mefloquin Hydrochlorid, dem Wirkstoff eines hochrelevanten Anti-Malaria-Medikamentes, erfolgreich bestimmt werden. Bei dem racemisch eingesetzten Wirkstoff wurden seit dessen Entwicklung und besonders im vergangenen Jahrzehnt immer wieder kontroverse Strukturvorschläge bezüglich der absoluten Konfiguration publiziert. Da die beiden etablierten Methoden zur Bestimmung der absoluten Konfiguration, d.h. Totalsynthese oder Kristallstrukturanalyse, zu entgegengesetzten Ergebnissen führten, wurde im Rahmen dieser Promotion eine interdisziplinäre Methode gewählt, bestehend aus den spektroskopischen Verfahren NMR, ORD und ECD in Kombination mit quantenmechanischen DFT-Rechnungen. Basierend auf diesem Ansatz wurde die absolute Konfiguration von (–)-erythro-Mefloquin Hydrochlorid eindeutig als 11R,12S bestimmt. Dieses Ergebnis wurde kurze Zeit später, ebenfalls in dieser Abteilung, durch zwei unabhängige synthetische respektive synthetisch/analytische Methoden bestätigt.

Ce travail de thèse décrit la synthèse d’iminosucres bicycliques comportant un carbone quaternaire en jonction de cycle à partir de cétonitrones polyalcoxylées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’addition nucléophile d’a-diazoesters sur des nitrones. Des β-N-hydroxyamino α-diazoesters ont ainsi été obtenus avec succès en employant le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium comme base dans le THF à -78 °C. Le traitement de ces hydroxylamines par différents catalyseurs métalliques a conduit à la formation de cétonitrones inédites par migration 1,2 d’hydrure. Le triflate d’argent et le tétrakis acétonitrile hexafluorophosphate de cuivre ont été les catalyseurs les plus performants et ont permis de préparer dix nouvelles cétonitrones cycliques α-alcoxyméthylcarbonylées. Leur réactivité vis-à-vis de divers dipolarophiles a été explorée. Les cycloadduits résultant de la réaction de ces cétonitrones avec l’alcool allylique et l’alcool homoallylique ont été convertis en pyrrolizidines et en indolizidines par réduction de la liaison N-O en employant le molybdène hexacarbonyle. Des modifications fonctionnelles (réduction de la fonction ester et hydrogénolyse des éthers benzyliques) ont permis d’accéder à six nouveaux iminosucres bicycliques comportant un carbone quaternaire en jonction de cycle. L’évaluation biologique de ces molécules en tant qu’inhibiteurs de glycosidases a révélé que parmi elles, deux indolizidines étaient des inhibiteurs puissants et sélectifs d’α-glucosidases. / This manuscript reports the synthesis of bicyclic iminosugars bearing a quaternary carbon at their ring junction from polyalkoxylated ketonitrones. Firstly we have studied the nucleophilic addition of α-diazoesters to nitrones. The expected β-N-hydroxyamino α-diazoesters were successfully obtained by using lithium bis(trimethylsilyl)amide as base in THF at -78 °C. Treatment of these hydroxylamines with different metal catalyst induced 1,2-hydride shift and lead to unprecedented ketonitrones. To promote this transformation, silver triflate and tetrakis acetonitrile copper hexafluorophosphate were the most effective catalyst and ten new α-alkoxymethylcarbonyl cyclic ketonitrones were prepared. Their reactivity as 1,3-dipoles in cycloaddition reactions with various dipolarophiles was investigated. Cycloadducts obtained from the reaction between these ketonitrones and allyl alcohol or homoallyl alcohol were coverted into the corresponding pyrrolizidines or indolizidines by a molybdenum-catalyzed N-O bond cleavage. Subsequent modifications (ester reduction and benzylic ethers hydrogenolysis) gave acess to six new bicyclic iminosugars which are substituted at their ring junction. Among these molecules, the inhibitory activity evaluation revealed two potent and selective inhibitors of α-glucosidases.

xv, 177 p. : ill. (some col.) A print copy of this thesis is available through the UO Libraries. Search the library catalog for the location and call number. / When two or more fluorescent chromophores are closely spaced in a macromolecular complex, dipolar coupling leads to delocalization of the excited states, forming excitons. The relative transition frequencies and magnitudes are sensitive to conformation, which can then be studied with optical spectroscopy. Non-invasive fluorescence spectroscopy techniques are useful tools for the study of dilute concentrations of such naturally fluorescent or fluorescently labeled biological systems. This dissertation presents two phase-selective fluorescence spectroscopy techniques for the study of dynamical processes in bio-molecular systems across a wide range of timescales. Polarization-modulated Fourier imaging correlation spectroscopy (PM-FICS) is a novel phase-selective fluorescence spectroscopy for simultaneous study of translational and conformational dynamics. We utilize modulated polarization and intensity gratings with phase-sensitive signal collection to monitor the collective fluctuations of an ensemble of fluorescent molecules. The translational and conformational dynamics can be separated and analyzed separately to generate 2D spectral densities and joint probability distributions. We present results of PM-FICS experiments on DsRed, a fluorescent protein complex. Detailed information on thermally driven dipole-coupled optical switching pathways is found, for which we propose a conformation transition mechanism. 2D phase-modulation electronic coherence spectroscopy is a third-order nonlinear spectroscopy that uses collinear pulse geometry and acousto-optic phase modulation to isolate rephasing and nonrephasing contributions to the collected fluorescence signal. We generate 2D spectra, from which we are able to determine relative dipole orientations, and therefore structural conformation, in addition to detailed coupling information. We present results of experiments on magnesium tetraphenylporphyrin dimers in lipid vesicle bilayers. The 2D spectra show clearly resolved diagonal and off-diagonal features, evidence of exciton behavior. The amplitudes of the distinct spectral features change on a femtosecond timescale, revealing information on time-dependent energy transfer dynamics. This dissertation includes co-authored and previously published material. / Committee in charge: Hailin Wang, Chairperson, Physics; Andrew Marcus, Advisor, Chemistry; Stephen Gregory, Member, Physics; Michael Raymer, Member, Physics; Marina Guenza, Outside Member, Chemistry

SENA FILHO, Roberto Ferreira. Teoria microscópica de ondas de spin em nanofios magnéticos. 2007. 74 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T19:45:31Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_rfsenafilho.pdf: 3612063 bytes, checksum: 5cbe75be9b4bf3c77cd9b1136fad2a2a (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T19:46:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_rfsenafilho.pdf: 3612063 bytes, checksum: 5cbe75be9b4bf3c77cd9b1136fad2a2a (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-22T19:46:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_rfsenafilho.pdf: 3612063 bytes, checksum: 5cbe75be9b4bf3c77cd9b1136fad2a2a (MD5) Previous issue date: 2007 / The dynamical behavior of spins in magnetic materials is affected by its geometry and dimensionality. One can find several new results in the literature exploiting the magnetic properties of low dimension systems with different geometries, since the development of new devices such as: nanosensors, high density magnetic storage, etc., is closely related to new geometries. In this piece of work, we study the propagation of spin waves on cylindrical magnetic nanowires described by a microscopic theory through the Heisenberg Hamiltonian, where we consider the spins fixed at the sites lattice and the transversal section of the wire is hexagonal. Our model takes into account the exchange interaction between the spins that can be ferromagnetic or antifferomagnetic, the interaction of an external field with the spins (Zeeman interaction), anisotropic interactions due to a preferred direction of magnetization, and finally dipole-dipole interactions. The spins are described by boson operators through Holstein-Primakoff representation. The equations of motion for the spins are written in terms of these operators and translational symmetry in a preferential direction allows us to calculate several excitations spectra. / O comportamento dinâmico de spins em materiais magnéticos é influenciado pela geometria que eles apresentam. Além disso, outro aspecto relevante é a dimensionalidade do sistema. Trabalhos recentes comprovam o interesse do estudo das propriedades magnéticas em sistemas de baixa dimensionalidade, que é devido em grande parte as aplicações tecnológicas, tais como: nanosensores, gravadores magnéticos de alta densidade, dispositivos magneto-eletrônicos, etc. Neste trabalho estudamos a propagação de ondas de spin em nanofios magnéticos cilíndricos, onde a abordagem é feita utilizando teoria microscópica, através do Hamiltoniano de Heisenberg, em que os spins são considerados fixos nos sítios da rede e cuja geometria da seção transversal dos cilindros é hexagonal. Entre as interações magnéticas estudadas consideramos: a interação de troca que pode ser ferromagnética se os primeiros vizinhos dos spins estão numa configuração paralela, ou antiferromagnética se estiverem antiparelelos; a interação Zeeman que é devido ao campo magnético externo aplicado ao sistema; a interação de Anisotropia, esta sendo responsável pela direção de magnetização preferida que diversos sistemas magnéticos reais apresentam e a interação dipolar de natureza magnetostática, presente em todos os materiais. O formalismo leva em consideração a dependência espacial dos spins no sistema, onde os operadores de spin do hamiltoniano são escritos em termos de operadores bosônicos de criação e aniquilação através da Representação de Holstein-Primakoff. Em seguida, aproveitando-se da simetria translacional em uma direção devido a periodicidade da rede, realizamos a transformada de Fourier para estes operadores fornecendo um sistema de equações matriciais no espaço dos vetores de onda. A partir desse sistema de equações obtemos vários espectros de excitação como: a relação de dispersão para as ondas de spin, que é o gráfico onde mostra como a frequência de ondas de spin varia em função do vetor de onda e a variação da energia do sistema com o campo aplicado.

A presente tese descreve a síntese e caracterização de 10 novas séries de moléculas na forma de banana contendo os anéis isoxazolina e isoxazol como reais candidatos na preparação de cristais líquidos polares. Foram avaliados parâmetros estruturais tais como o tipo de função conectora do centro curvado com os braços mesogênicos, a natureza do heterociclo e a sua posição relativa ao núcleo. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos alifáticos e aromáticos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. Foram utilizadas ainda reações de alquilação, redução, desproteção, hidrogenólise, olefinação, adição de aminas à aldeídos e esterificação. Todas as moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H e 13C, além de serem observadas por MOLP para determinação dos seus pontos de fusão. As moléculas que apresentaram comportamento mesomórfico foram ainda caracterizadas por DSC, XRD e voltagem triangular. No capítulo 3 é descrita a síntese dos isoftalatos 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. No subgrupo dos Isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos foi possível a síntese apenas do composto 11d que não apresentou comportamento líquido cristalino No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-alquil-5-arilsubstituídos as isoxazolinas 19a-b não apresentaram comportamento líquido-cristalino. Foram encontradas mesofases para os compostos 20a-b que ainda não foram determinadas com as técnicas disponíveis. Os isoxazóis 20a-b apresentaram uma provável Blue Phase logo após o resfriamento do isotrópico, que rapidamente se converte em uma provável mesofase monotrópica ferroelétrica com texturas e padrão de XRD peculiares até então não observada na literatura. No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-aril-5-alquilsubstituídos 26a-b e 27a-b não foi observado comportamento líquido-cristalino. O capítulo 4 descreve a síntese das isoftaliminas 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. No subgrupo dos isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos 35, 36, 44 e 45 foram observadas as mesofases B7 e B1 apenas com a inversão da orientação do anel isoxazol como braçomesogênicos dos compostos finais, enquanto que as isoxazolinas não apresentaram mesofases. A mesofase B7 do composto 36 apresentou comportamento antiferroelétrico enquanto que a mesofase B1 do composto 45 não mostrou resposta frente ao campo elétrico aplicado, além disso, o XRD mostrou que tal mesofase colunar B1 pode ser uma fase 3D modulada. No subgrupo das isoxazolinas e isoxazóis 3-alquil-5-arilsubstituídos 50a-b e 51a-b foram observadas fases do tipo DC para as isoxazolinas 50a-b, a qual deve ser confirmada por FFTEM. No subgrupo dos materiais 3-aril-5-alquilsubstituídos 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b foram observadas mesofases SmXPF para os compostos 56b-d. Os isoxazóis 57a-d apresentaram texturas similares, porém não apresentaram mesofase, mas os mesmos seguem o mesmo padrão de difração das isoxazolinas do capítulo 3. Apenas a isoxazolina 63b dos compostos perfluorados apresentou mesofase No capítulo 5 é descrita a síntese de ésteres não-simétricos contendo os heterociclos isoxazol e isoxazolinas como núcleo central 71a-f, 82, 83, 84 e 85. No primeiro subgrupo todos os ésteres cinâmicos 71a-f apresentaram comportamento mesomórfico com grandes faixas de temperaturas nas mesofases. No segundo subgrupo as isoxazolinas 82 e 83 apresentaram comportamento completamente distinto, onde só foi observada a formação de uma mesofase SmB para o composto que tem a posição éster localizada na direção do nitrogênio do heterociclo. Já os isoxazóis 84 e 85 deste subgrupo apresentaram as mesofases N e SmC em temperaturas bastante similares, porém, a observação desses materiais em uma cela alinhada revelou o crescimento de filamentos na transição N-SmC apenas para o composto 85, o qual também possui a porção éster na direção do nitrogênio do anel isoxazol. O capítulo 6 traz a síntese dos ésteres e iminas simétricos 88, 89, 94 e 95 utilizando os heterociclos como núcleo central, os quais apresentaram mesofases SmC e N. Além disso, o diéster 89 derivado de isoxazol apresentou a mesma característica que o composto 85 do capítulo 5, apresentando uma transição N-SmC com crescimento de filamentos perpendiculares à direção de alinhamento da amostra dentro da cela, podendo estar relacionada à uma mesofase NTB. / This thesis describe the synthesis and characterization of 10 new series of banana shaped molecules containing the isoxazoline and isoxazole rings as real players for preparation of polar liquid crystals. It was evaluate structural parameters such as the type of connecting function of the bent core with the mesogenic arms, the heterocycle nature and its position relative to the central core. The synthesis of the compounds included the methodology of preparation of the isoxazoline ring, the [3 + 2] 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by the oximes prepared from aliphatic and aromatic aldehydes. Furthermore, all isoxazolines were oxidized to its respective isoxazoles using manganese dioxide. Besides the described methodologies, alkylation, reduction, deprotection, hydrogenolysis, olefination, addition of amines to the aldehydes and esterification reactions were used. All the synthesized molecules were characterized by 1H NMR and 13C NMR, and also observed by POM for determination of its melting points. The molecules previously analyzed by POM that showed mesomorphic behavior were characterized by DSC, XRD and triangular voltage still. Chapter 3 describes the synthesis of isophthalates 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. In the subgroup of isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3,5-diarylsubstituted it was possible to synthesize only compound 11d which did not show liquid crystalline behavior In the subgroup of the isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3-alkyl-5-arylsubstituted the isoxazolines 19a-b did not show liquid crystalline behavior. It was found mesophases for compounds 20a-b that still could not be determined with the available techniques. The isoxazoles 20a-b presented a probable Blue Phase soon after cooling from the isotropic which quickly converts into a probable ferroelectric monotropic mesophase with peculiar textures and pattern of XRD until then not observed in the literature. In the subgroup of the isophthalates of isoxazoles and isoxazolines 3-aryl-5-alkylsubstituted 26a-b and 27a-b no liquid crystalline behavior was observed. Chapter 4 describes the synthesis of isophthalimines 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b and 64a-b. In the subgroup of the isoxazoles 3,5-diarylsubstituted 35, 36, 44 and 45 the B7 and B1 mesophases were observed only with the inversion of the isoxazole ring orientation as mesogenic arm of thefinal compounds whereas the isoxazolines did not present mesophases. The B7 mesophase of the compound 36 showed antiferroelectric switching while the B1 mesophase of the compound 45 showed no response to the applied electric field, in addition, the XRD showed that such B1 columnar mesophase could be a 3D modulated phase one. In the subgroup of 3-alkyl-5-arylsubstituted isoxazolines and isoxazoles 50a-b and 51a-b DC phases were observed for isoxazolines 50a-b which should be confirmed by FFTEM. The SmXPF mesophase were observed for componds 56b-d in the subgroup of 3-aryl-5-alkylsubstituted materials 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. The isoxazoles 57a-d presented similar textures although did not showed mesophase, but they follow the same diffraction pattern of the chapter 3 isoxazolines. Only the isoxazoline 63b of the perfluorinated compounds showed mesophase In chapter 5 is described the synthesis of non-symmetric esters containing isoxazol and isoxazolines heterocycles as central core 71a-f, 82, 83, 84 e 85. In the first subgroup all the cinnamic esters 71a-f showed mesomorphic behavior with large mesophases temperature ranges. In the second subgroup the isoxazolines 82 and 83 showed completely different behavior which only was observed the SmB mesophase formation for compound having the ester position towards the heterocycle nitrogen. Furthermore, the isoxazoles 84 and 85 of this subgroup showed the N and SmC mesophases at very similar temperatures, however, the observation of these materials in an aligned cell revealed the filamentary growth in the N-SmC transition only for compound 85, which also has the ester moiety in the direction of the isoxazole ring nitrogen. Chapter 6 brings forward the synthesis of symmetrical esters and imines 88, 89, 94 and 95 using the heterocycles as the central cores, which showed SmC and N mesophases. Moreover, the isoxazole derived diester 89 showed the same feature as compound 85 of Chapter 5, exhibiting a N-SmC transition with filament growth perpendicular to the rubbing direction of the cell which may be related to a NTB mesophase.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-01-24T12:09:54Z No. of bitstreams: 1 SilasSarmentoPedrosa_TESE.pdf: 13307553 bytes, checksum: 616db20e12e34747afe3ca24c303b31a (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-01-26T12:09:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 SilasSarmentoPedrosa_TESE.pdf: 13307553 bytes, checksum: 616db20e12e34747afe3ca24c303b31a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-26T12:09:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilasSarmentoPedrosa_TESE.pdf: 13307553 bytes, checksum: 616db20e12e34747afe3ca24c303b31a (MD5) Previous issue date: 2017-09-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / H? presentemente grande interesse de pesquisa em aglomerados de nanopart?culas superparamagn?ticas, devido em parte ? alta demanda para aplica??es biom?dicas, e ao mesmo tempo ao grande interesse, do ponto de vista fundamental, em novas fases magn?ticas. A suscetibilidade magn?tica inicial e o campo de fuga, s?o fatores essenciais para otimiza??o de sistemas para aplica??es biom?dicas. H?, ao mesmo tempo, grande interesse em confirmar a exist?ncia de ferromagnetismo dipolar, em sistemas onde a energia de troca n?o ? fator dominante. Desenvolvemos um estudo te?rico do impacto da intera??o dipolar sobre as fases magn?ticas de nanopart?culas superparamagn?ticas, confinadas em aglomerados esf?ricos e elipsoidais. Consideramos nanopart?culas de Fe3O4 com tamanhos no intervalo de 9 nm a 12 nm, arranjadas com densidade uniforme em aglomerados de tamanho da ordem de centenas de nan?metros. Mostramos que as fases magn?ticas, e a suscetibilidade inicial, s?o controladas pela intera??o dipolar, e que a topologia do arranjo de nanopart?culas, o tamanho das nanopart?culas e a densidade de empacotamento s?o fatores que controlam as propriedades magn?ticas. Mostramos que a intera??o dipolar pode estabilizar fases magn?ticas cl?ssicas, conhecidas apenas para sistemas com alto conte?do de energia de troca e de anisotropia. Al?m disso, as fases magn?ticas em reman?ncia t?m uma caracter?stica peculiar: a m?dia t?rmica do momento de cada nanopart?cula pode se aproximar do valor de satura??o, mantendo o aglomerado superparamagn?tico. Aglomerados elipsoidais de alta excentricidade s?o os sistemas de escolha para aplica??es biom?dicas porque podem exibir expressivo aumento de suscetibilidade magn?tica, mantendo um campo de fuga de baixa intensidade em reman?ncia. O modelo te?rico reproduz satisfatoriamente resultados experimentais de aglomerados esf?ricos de Fe3O4, e de sistemas de part?culas de Fe e Co de baixa dimensionalidade. / Superparamagnetic nanoparticles clusters are currently driving considerable research attention. The interest stems from chances of designing systems with promising potential for technological applications, and from the fundamental viewpoint, tailoring new magnetic phases. The initial magnetic susceptibility and the stray field, at remanence, are key features for the optimization of magnetic systems for biomedical applications. Also, the existence of dipolar ferromagnetism, in the absence of exchange energy, has been one of the focus of magnetism for decades. We report a theoretical discussion of the impact of the dipolar interactions on the magnetic phases of superparamagnetic nanoparticles confined in spherical and ellipsoidal clusters. We consider Fe3O4 nanoparticles, with size ranging from 9 nm to 12 nm, arranged with uniform density in hundreds nanometer size volumes. We show that the magnetic phases, and the initial susceptibility, are controlled by the dipolar interaction. Also, the topological nanoparticle arrangement, the nanoparticle size, and the packing density, are key features. We show that the dipolar interaction alone may stabilize classical magnetic phases, well known for systems with large content of exchange and anisotropy energies. In addition, we have found that at remanence the nanoparticles clusters magnetic phase have a unique property. The dipolar energy leads to thermal stabilization of the individual nanoparticles moments. Large nanoparticles densities may allow nearly full thermal value of the nanoparticles magnetic moments. Despite this, the nanoparticles cluster is superparamagnetic, with a rather small stray field at remanence, as required for biomedical safety. Nanoparticle clustering in large eccentricity ellipsoidal volumes are promising systems for both low field and large field biomedical applications. For low field applications, there is a large increase in the initial susceptibility, with enhancement in the efficacy of vector targeting and also for hyperthermia absorption rate. For high field applications, the enhancement of the stray is much stronger than that for spherical clusters. Our theoretical model reproduces typical properties of Fe3O4 nanoparticles spherical clusters, as well as intriguing results for Fe and Co quasi-one-dimensional systems.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-20T23:31:31Z No. of bitstreams: 1 JadsonTadeuSouzaDantas_DISSERT.pdf: 4272411 bytes, checksum: 1db51ce5d33138de2a4a208779b98ef2 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-25T00:07:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JadsonTadeuSouzaDantas_DISSERT.pdf: 4272411 bytes, checksum: 1db51ce5d33138de2a4a208779b98ef2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-25T00:07:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JadsonTadeuSouzaDantas_DISSERT.pdf: 4272411 bytes, checksum: 1db51ce5d33138de2a4a208779b98ef2 (MD5) Previous issue date: 2015-02-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Nanoestruturas ferromagn?ticas (F) submicrom?tricas s?o de interesse, pois constituem partes essenciais de dispositivos magnetoeletr?nicos modernos. Os estados ou fases magn?ticas deste sistema ao longo da curva de magnetiza??o ou de efeito de corrente el?trica polarizada, s?o fun??es das dimens?es da part?cula bem como dos par?metros intr?nsecos do ferromagneto. Investigamos as fases magn?ticas de nanoelementos el?pticos de Fe ao longo da curva de magnetiza??o, desde seu campo de satura??o positivo at? campo nulo, usando um modelo micro-magn?tico auto-consistente que permite representar efeitos dipolares da geometria do sistema, assim como os outros par?metros intr?nsecos do nanoelemento. Estudamos os estados magn?ticos de nanopart?culas el?pticas de Ferro isoladas e acopladas com espessura de 25nm, com di?metro menor entre 100nm a 200nm e o di?metro maior variando entre 300nm a 500nm. No caso de estruturas acopladas o espa?ador ? n?o magn?tico e tem espessura de 25nm. O eixo de anisotropia ? na dire??o do raio menor da elipse e o campo externo pode ser aplicado tanto na dire??o do eixo menor quanto na dire??o do eixo maior. Esta rota de prepara??o do campo resulta em diferentes estados magn?ticos em reman?ncia para nanoelementos de uma mesma dimens?o. Identificamos estados magn?ticos em fun??o das dimens?es laterais da elipse. Encontramos uma diversidade de estados: estados uniforme, v?rtice ?nico, v?rtices duplos, com chiralidades e polaridades opostas e iguais, e ainda estados com tr?s v?rtices na mesma estrutura. Mostramos que a rota de prepara??o e o acoplamento s?o fatores muito importantes para o estado remanente dessas estruturas.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-03-09T19:50:48Z No. of bitstreams: 1 LeonardoLinharesOliveira_TESE.pdf: 68488662 bytes, checksum: de2543920cd8d7f953cc8b1b5d1ebf66 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-03-13T19:10:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LeonardoLinharesOliveira_TESE.pdf: 68488662 bytes, checksum: de2543920cd8d7f953cc8b1b5d1ebf66 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-13T19:10:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeonardoLinharesOliveira_TESE.pdf: 68488662 bytes, checksum: de2543920cd8d7f953cc8b1b5d1ebf66 (MD5) Previous issue date: 2016-06-23 / Nanopart?culas bi-magn?ticas t?m se mostrado promissores em v?rias aplica??es tecnol?gicas, tais como produ??o de ?m?s permanentes, desenvolvimento de geradores de micro-ondas, nano osciladores e sistemas para grava??o magn?tica. Apresentamos um estudo te?rico acerca de nanoestruturas bimagn?ticas do tipo n?cleo@casca constitu?da de materiais ferromagn?ticos de alta e baixa anisotropia. O presente trabalho analisou nanopart?culas com geometria esf?rica e cil?ndrica. Part?culas com formato esf?rico pode ser empregada como pe?a fundamental na constru??o de im?s permanentes de alto desempenho, pois podem apresentar melhorias expressivas no produto energ?tico m?ximo, (BH)max, do sistema. O (BH)max ? um par?metro chave, pois determina se um material ? considerado bom para im? permanente. Nossos resultados mostram que o (BH)max pode ser melhorado significativamente, uma part?cula SmCo5 com 3,5 nm de di?metro recoberta por uma casca de Ferro de 2,5 nm de espessura pode apresentar (BH)max cerca de 4 vezes maior que a part?cula n?o recoberta. No entanto, para um n?cleo de mesmo material, com di?metro muito superior e cascas de Ferro relativamente espessas h? uma redu??o do (BH)max que inviabiliza seu uso para a fabrica??o de ?m?s permanentes. Discutiremos nesse trabalho o comportamento do produto energ?tico destes sistemas. Nanoestruturas com geometria cil?ndrica apresentam diversas aplica??es, como nano osciladores e mem?rias magn?ticas. Dessa forma, conhecer o perfil magn?tico e o comportamento da magnetiza??o no processo de desmagnetiza??o ? de grande relev?ncia. Um cilindro de Permalloy pode com di?metro de 57,0 nm e altura de 21,0 nm apresentar ao longo de sua curva de magnetiza??o o estado v?rtice. A inibi??o deste estado ? relevante para algumas aplica??es e pode ser alcan?ada com a presen?a de um anel externo de um material com momento magn?tico elevado. Do mesmo modo, pode apresentar v?rtice na curva de magnetiza??o devido a presen?a do anel magn?tico. Estudamos ainda os estados magn?ticos presentes em an?is devido a intera??o magn?tica dipolar com o n?cleo. / Bi-magnetic anoparticles has been shown promises in several tachnological applications, such that permanent magnets, microwave generators devices, nanooscilators and magnetic record system for example. We presents a theoretical study about bi-magnetic core@shell nanoparticles consisting of high and low anisotropy ferromagnetic materials. The present work has analyzed nanoparticles with spherical and cylindrical geometries. Spherical particles can be employed as building block for high performance magnets, because can presents a expensive improvement in high energy product, (BH)max, of the system. The (BH)max is a key parameter, because it?s indicate if a material is good to permanent magnets. Our results show that (BH)maxcan be improved significantly, a particle of SmCo5 with 3.5 nm recovered by iron shell with 2.5 nm thickness can presents (BH)max thereabout 4 times great then uncovered particle. In other way, a core of the same material, with major diameter s relative thick shell there is a reduction in (BH)max that unfeasible their use in production of permanent magnets. We discuss in the present work the behavior of energy product these systems. Nanostructures with cylindrical geometries presents several applications, such that nano-oscillators and magnetic memory. In this way, know the magnetic profile and behavior of magnetization in demagnetizing process is relevant. A permalloy cylinder can, with 57.0 nm diameter and 21.0 nm height, presents along your magnetization curve, a vortex state. The inhibition of this state is relevant for some applications and can be reached with a presence of an external ring with elevated magnetic moment material. In the same way, can present vortex in magnetization curve by magnetic ring presence. We study further the magnetic states existing in magnetic ring due to magnetic dipolar interaction with a core.

A presente tese descreve a síntese e caracterização de 10 novas séries de moléculas na forma de banana contendo os anéis isoxazolina e isoxazol como reais candidatos na preparação de cristais líquidos polares. Foram avaliados parâmetros estruturais tais como o tipo de função conectora do centro curvado com os braços mesogênicos, a natureza do heterociclo e a sua posição relativa ao núcleo. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos alifáticos e aromáticos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. Foram utilizadas ainda reações de alquilação, redução, desproteção, hidrogenólise, olefinação, adição de aminas à aldeídos e esterificação. Todas as moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H e 13C, além de serem observadas por MOLP para determinação dos seus pontos de fusão. As moléculas que apresentaram comportamento mesomórfico foram ainda caracterizadas por DSC, XRD e voltagem triangular. No capítulo 3 é descrita a síntese dos isoftalatos 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. No subgrupo dos Isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos foi possível a síntese apenas do composto 11d que não apresentou comportamento líquido cristalino No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-alquil-5-arilsubstituídos as isoxazolinas 19a-b não apresentaram comportamento líquido-cristalino. Foram encontradas mesofases para os compostos 20a-b que ainda não foram determinadas com as técnicas disponíveis. Os isoxazóis 20a-b apresentaram uma provável Blue Phase logo após o resfriamento do isotrópico, que rapidamente se converte em uma provável mesofase monotrópica ferroelétrica com texturas e padrão de XRD peculiares até então não observada na literatura. No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-aril-5-alquilsubstituídos 26a-b e 27a-b não foi observado comportamento líquido-cristalino. O capítulo 4 descreve a síntese das isoftaliminas 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. No subgrupo dos isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos 35, 36, 44 e 45 foram observadas as mesofases B7 e B1 apenas com a inversão da orientação do anel isoxazol como braçomesogênicos dos compostos finais, enquanto que as isoxazolinas não apresentaram mesofases. A mesofase B7 do composto 36 apresentou comportamento antiferroelétrico enquanto que a mesofase B1 do composto 45 não mostrou resposta frente ao campo elétrico aplicado, além disso, o XRD mostrou que tal mesofase colunar B1 pode ser uma fase 3D modulada. No subgrupo das isoxazolinas e isoxazóis 3-alquil-5-arilsubstituídos 50a-b e 51a-b foram observadas fases do tipo DC para as isoxazolinas 50a-b, a qual deve ser confirmada por FFTEM. No subgrupo dos materiais 3-aril-5-alquilsubstituídos 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b foram observadas mesofases SmXPF para os compostos 56b-d. Os isoxazóis 57a-d apresentaram texturas similares, porém não apresentaram mesofase, mas os mesmos seguem o mesmo padrão de difração das isoxazolinas do capítulo 3. Apenas a isoxazolina 63b dos compostos perfluorados apresentou mesofase No capítulo 5 é descrita a síntese de ésteres não-simétricos contendo os heterociclos isoxazol e isoxazolinas como núcleo central 71a-f, 82, 83, 84 e 85. No primeiro subgrupo todos os ésteres cinâmicos 71a-f apresentaram comportamento mesomórfico com grandes faixas de temperaturas nas mesofases. No segundo subgrupo as isoxazolinas 82 e 83 apresentaram comportamento completamente distinto, onde só foi observada a formação de uma mesofase SmB para o composto que tem a posição éster localizada na direção do nitrogênio do heterociclo. Já os isoxazóis 84 e 85 deste subgrupo apresentaram as mesofases N e SmC em temperaturas bastante similares, porém, a observação desses materiais em uma cela alinhada revelou o crescimento de filamentos na transição N-SmC apenas para o composto 85, o qual também possui a porção éster na direção do nitrogênio do anel isoxazol. O capítulo 6 traz a síntese dos ésteres e iminas simétricos 88, 89, 94 e 95 utilizando os heterociclos como núcleo central, os quais apresentaram mesofases SmC e N. Além disso, o diéster 89 derivado de isoxazol apresentou a mesma característica que o composto 85 do capítulo 5, apresentando uma transição N-SmC com crescimento de filamentos perpendiculares à direção de alinhamento da amostra dentro da cela, podendo estar relacionada à uma mesofase NTB. / This thesis describe the synthesis and characterization of 10 new series of banana shaped molecules containing the isoxazoline and isoxazole rings as real players for preparation of polar liquid crystals. It was evaluate structural parameters such as the type of connecting function of the bent core with the mesogenic arms, the heterocycle nature and its position relative to the central core. The synthesis of the compounds included the methodology of preparation of the isoxazoline ring, the [3 + 2] 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by the oximes prepared from aliphatic and aromatic aldehydes. Furthermore, all isoxazolines were oxidized to its respective isoxazoles using manganese dioxide. Besides the described methodologies, alkylation, reduction, deprotection, hydrogenolysis, olefination, addition of amines to the aldehydes and esterification reactions were used. All the synthesized molecules were characterized by 1H NMR and 13C NMR, and also observed by POM for determination of its melting points. The molecules previously analyzed by POM that showed mesomorphic behavior were characterized by DSC, XRD and triangular voltage still. Chapter 3 describes the synthesis of isophthalates 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. In the subgroup of isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3,5-diarylsubstituted it was possible to synthesize only compound 11d which did not show liquid crystalline behavior In the subgroup of the isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3-alkyl-5-arylsubstituted the isoxazolines 19a-b did not show liquid crystalline behavior. It was found mesophases for compounds 20a-b that still could not be determined with the available techniques. The isoxazoles 20a-b presented a probable Blue Phase soon after cooling from the isotropic which quickly converts into a probable ferroelectric monotropic mesophase with peculiar textures and pattern of XRD until then not observed in the literature. In the subgroup of the isophthalates of isoxazoles and isoxazolines 3-aryl-5-alkylsubstituted 26a-b and 27a-b no liquid crystalline behavior was observed. Chapter 4 describes the synthesis of isophthalimines 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b and 64a-b. In the subgroup of the isoxazoles 3,5-diarylsubstituted 35, 36, 44 and 45 the B7 and B1 mesophases were observed only with the inversion of the isoxazole ring orientation as mesogenic arm of thefinal compounds whereas the isoxazolines did not present mesophases. The B7 mesophase of the compound 36 showed antiferroelectric switching while the B1 mesophase of the compound 45 showed no response to the applied electric field, in addition, the XRD showed that such B1 columnar mesophase could be a 3D modulated phase one. In the subgroup of 3-alkyl-5-arylsubstituted isoxazolines and isoxazoles 50a-b and 51a-b DC phases were observed for isoxazolines 50a-b which should be confirmed by FFTEM. The SmXPF mesophase were observed for componds 56b-d in the subgroup of 3-aryl-5-alkylsubstituted materials 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. The isoxazoles 57a-d presented similar textures although did not showed mesophase, but they follow the same diffraction pattern of the chapter 3 isoxazolines. Only the isoxazoline 63b of the perfluorinated compounds showed mesophase In chapter 5 is described the synthesis of non-symmetric esters containing isoxazol and isoxazolines heterocycles as central core 71a-f, 82, 83, 84 e 85. In the first subgroup all the cinnamic esters 71a-f showed mesomorphic behavior with large mesophases temperature ranges. In the second subgroup the isoxazolines 82 and 83 showed completely different behavior which only was observed the SmB mesophase formation for compound having the ester position towards the heterocycle nitrogen. Furthermore, the isoxazoles 84 and 85 of this subgroup showed the N and SmC mesophases at very similar temperatures, however, the observation of these materials in an aligned cell revealed the filamentary growth in the N-SmC transition only for compound 85, which also has the ester moiety in the direction of the isoxazole ring nitrogen. Chapter 6 brings forward the synthesis of symmetrical esters and imines 88, 89, 94 and 95 using the heterocycles as the central cores, which showed SmC and N mesophases. Moreover, the isoxazole derived diester 89 showed the same feature as compound 85 of Chapter 5, exhibiting a N-SmC transition with filament growth perpendicular to the rubbing direction of the cell which may be related to a NTB mesophase.

No presente trabalho, uma série de calcogenotriazóis (3a-o,5a-f) foi sintetizada empregando reações de cicloadição entre azidas e alquinos catalisadas por cobre (CAACu), com duas diferentes metodologias: uma aplicada aos selenetos e outra aos teluretos triazólicos. Os selenetos acetilênicos (1a,b) foram submetidos ao sistema catalítico Cu(OAc)2/ascorbato de sódio, enquanto os teluretos (4a,b) sumetidos à CuI e PMDTA. Foi possível obter 14 diferentes selenotriazóis (3a-o) e 6 telurotriazóis (5a-f). Em seguida, os produtos obtidos através da cicloadição foram empregados como eletrófilos em reações de acoplamento cruzado tipo Negishi com nucleófilos de organozinco. Assim, o emprego de catalisador de níquel associado à fosfinas como ligantes permitiu a síntese de diversos compostos triazólicos (6a-k) partindo dos calcogenetos triazólicos (3k, 3l, 3o, 5a). Os resultados obtidos com a metodologia desenvolvida demonstraram a eficiência da catálise de níquel em reações de acoplamento tipo Negishi além da aplicabilidade dos produtos originados das reações de cicloadição catalisada por cobre. / In this work it was synthesized a range of different 4- organochalcogenoyl-triazoles (3a-o, 5a-f) employing the Copper Catalyzed Azide-Alkyne Cycloadittion (CAACu) 1,3-dipolar in two distinct methodologies: one of them applied to the selenium compounds and the other one to the tellurium triazoles. To the acetylenic selenides (1a,b) was employed the catalytic system composing of Cu(OAc)2 and sodium ascorbate, while with the telurides (4a,b), CuI and PMDTA was used. Practicing these methodologies it was possible to obtain 14 differents selenium-triazoles (3a-o) and 6 tellurotrizoles (5a-f). In the next step of the work, the products previously obtained through the CAACu were employed as the eletrophile partner in Negishi-type cross coupling reactions, with organozinc nucleophiles. Thereby, the use of nickel catalyst and fosfines ligands allowed some triazolic compounds (6a-k) synthesis starting from 1,2,3-triazole chalcogenides (3k, 3l, 3o, 5a). The results described here showed the nickel catalysis efficiency in Negishi-type cross-coupling reaction. Furthermore, it is remarkable the applicability of the products obtained from the CAACu.