Os contaminantes emergentes são considerados compostos onipresentes em águas, portanto investigar a degradação e comportamento dessas substâncias torna-se necessária, pois é reportado que estes compostos causam efeitos adversos em seres vivos. O composto 2-(tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB), considerado um contaminante emergente, é amplamente empregado na indústria do couro como biocida com a finalidade de inibir o desenvolvimento de microrganismos na pele. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar a degradação do contaminante emergente TCMTB, por meio das técnicas de fotólise direta com radiação UV, radiação solar e oxidação com ozônio. Experimentos de fotólise direta do TCMTB, em soluções aquosas com diferentes concentrações, em efluente do processo de remolho e efluente simulado do remolho, foram conduzidos em reator com lâmpada de vapor de mercúrio (250 W). O teste de hidrólise foi realizado protegido da luz, a temperatura ambiente com diferentes concentrações do TCMTB para observar o comportamento do contaminante na ausência de luz. O maior coeficiente de absorção molar foi medido e identificado em 220 e 280 nm como 20489 e 11317 M-1 cm-1, respectivamente, para pH 5,0. Os resultados experimentais da fotodegradação mostraram que TCMTB foi rapidamente degradado por fotólise direta em soluções aquosas em 30 min de tratamento fotolítico. Os resultados do estudo do pH, demonstraram que pH interfere no processo fotoquímico, uma vez que em condições alcalinas o composto é mais estável e a taxa de fotodegradação diminui. Os ensaios com o efluente do processo de remolho mostraram que a degradação do TCMTB tem comportamento semelhante às soluções aquosas. O efluente simulado do remolho mostrou que uma alta concentração do contaminante leva a um maior tempo de irradiação de luz para a degradação. A aplicação de luz natural evidenciou degradação mais lenta, mas ainda assim, foi possível observar degradação de até 96% para a concentração de 6 mg L-1 em 420 min. A utilização do oxidante ozônio como tratamento, alcançou 40% de remoção do contaminante em 30 min, assinalando a alta estabilidade do composto. Portanto, este trabalho aponta o potencial do uso de fotólise direta (luz v artificial), ou radiação solar (luz natural) para a degradação de contaminantes emergentes como o 2 (tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB). / Emerging contaminants are considered omnipresent compounds in water, thus investigate the degradation and behavior of these substances becomes necessary as it is reported that these compounds cause adverse effects on living beings. The 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole compound (TCMTB), considered an emerging contaminant, is widely used in the leather industry as a microbicide for the purpose of inhibiting the development of microorganisms in the skin and leather. In this context, the purpose of the present work was to study the degradation of the emerging contaminant TCMTB by direct photolysis with UV radiation, solar radiation and ozone. Experiments of direct photolysis of the TCMTB in aqueous solutions with different concentrations, in the effluent from the soaking process were conducted in a reactor with mercury vapor lamp (250 W). The hydrolysis test was performed protected from light at room temperature with different concentrations of TCMTB to observe the behavior of the contaminant in the absence of light. The highest molar absorption coefficient was measured and identified at 220 and 280 nm as 20489 and 11317 M-1 cm -1, respectively, at pH 5.0. The experimental results of photodegradation showed that TCMTB was rapidly degraded by direct photolysis in aqueous solutions in 30 min of photolytic treatment. The results of the pH study showed that pH interfered in the photochemical process, since under alkaline conditions the compound is more stable and the photodegradation rate decreases. Assays of the direct photolysis in effluent from the soaking process have shown that TCMTB degradation behaves similarly to aqueous solutions. The direct photolysis of the the simulated effluent from the soaking showed that a high concentration of the contaminant leads to a longer time of light irradiation for degradation. The application of natural light evidenced slower degradation, however, it was possible to observe degradation of up to 96% for the 6 mg L-1 concentration with 420 min. The use of the ozone oxidant as a treatment, achieved 40% removal of the contaminant for 30 min of treatment, indicating the high stability of the compound. Therefore, this work highlights the potential of the use of direct photolysis (artificial light), or solar radiation (natural light) for the vii degradation of emerging contaminants such as 2 (thiocyanomethylthio) benzothiazole (TCMTB).

Os contaminantes emergentes são considerados compostos onipresentes em águas, portanto investigar a degradação e comportamento dessas substâncias torna-se necessária, pois é reportado que estes compostos causam efeitos adversos em seres vivos. O composto 2-(tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB), considerado um contaminante emergente, é amplamente empregado na indústria do couro como biocida com a finalidade de inibir o desenvolvimento de microrganismos na pele. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar a degradação do contaminante emergente TCMTB, por meio das técnicas de fotólise direta com radiação UV, radiação solar e oxidação com ozônio. Experimentos de fotólise direta do TCMTB, em soluções aquosas com diferentes concentrações, em efluente do processo de remolho e efluente simulado do remolho, foram conduzidos em reator com lâmpada de vapor de mercúrio (250 W). O teste de hidrólise foi realizado protegido da luz, a temperatura ambiente com diferentes concentrações do TCMTB para observar o comportamento do contaminante na ausência de luz. O maior coeficiente de absorção molar foi medido e identificado em 220 e 280 nm como 20489 e 11317 M-1 cm-1, respectivamente, para pH 5,0. Os resultados experimentais da fotodegradação mostraram que TCMTB foi rapidamente degradado por fotólise direta em soluções aquosas em 30 min de tratamento fotolítico. Os resultados do estudo do pH, demonstraram que pH interfere no processo fotoquímico, uma vez que em condições alcalinas o composto é mais estável e a taxa de fotodegradação diminui. Os ensaios com o efluente do processo de remolho mostraram que a degradação do TCMTB tem comportamento semelhante às soluções aquosas. O efluente simulado do remolho mostrou que uma alta concentração do contaminante leva a um maior tempo de irradiação de luz para a degradação. A aplicação de luz natural evidenciou degradação mais lenta, mas ainda assim, foi possível observar degradação de até 96% para a concentração de 6 mg L-1 em 420 min. A utilização do oxidante ozônio como tratamento, alcançou 40% de remoção do contaminante em 30 min, assinalando a alta estabilidade do composto. Portanto, este trabalho aponta o potencial do uso de fotólise direta (luz v artificial), ou radiação solar (luz natural) para a degradação de contaminantes emergentes como o 2 (tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB). / Emerging contaminants are considered omnipresent compounds in water, thus investigate the degradation and behavior of these substances becomes necessary as it is reported that these compounds cause adverse effects on living beings. The 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole compound (TCMTB), considered an emerging contaminant, is widely used in the leather industry as a microbicide for the purpose of inhibiting the development of microorganisms in the skin and leather. In this context, the purpose of the present work was to study the degradation of the emerging contaminant TCMTB by direct photolysis with UV radiation, solar radiation and ozone. Experiments of direct photolysis of the TCMTB in aqueous solutions with different concentrations, in the effluent from the soaking process were conducted in a reactor with mercury vapor lamp (250 W). The hydrolysis test was performed protected from light at room temperature with different concentrations of TCMTB to observe the behavior of the contaminant in the absence of light. The highest molar absorption coefficient was measured and identified at 220 and 280 nm as 20489 and 11317 M-1 cm -1, respectively, at pH 5.0. The experimental results of photodegradation showed that TCMTB was rapidly degraded by direct photolysis in aqueous solutions in 30 min of photolytic treatment. The results of the pH study showed that pH interfered in the photochemical process, since under alkaline conditions the compound is more stable and the photodegradation rate decreases. Assays of the direct photolysis in effluent from the soaking process have shown that TCMTB degradation behaves similarly to aqueous solutions. The direct photolysis of the the simulated effluent from the soaking showed that a high concentration of the contaminant leads to a longer time of light irradiation for degradation. The application of natural light evidenced slower degradation, however, it was possible to observe degradation of up to 96% for the 6 mg L-1 concentration with 420 min. The use of the ozone oxidant as a treatment, achieved 40% removal of the contaminant for 30 min of treatment, indicating the high stability of the compound. Therefore, this work highlights the potential of the use of direct photolysis (artificial light), or solar radiation (natural light) for the vii degradation of emerging contaminants such as 2 (thiocyanomethylthio) benzothiazole (TCMTB).

Os contaminantes emergentes são considerados compostos onipresentes em águas, portanto investigar a degradação e comportamento dessas substâncias torna-se necessária, pois é reportado que estes compostos causam efeitos adversos em seres vivos. O composto 2-(tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB), considerado um contaminante emergente, é amplamente empregado na indústria do couro como biocida com a finalidade de inibir o desenvolvimento de microrganismos na pele. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar a degradação do contaminante emergente TCMTB, por meio das técnicas de fotólise direta com radiação UV, radiação solar e oxidação com ozônio. Experimentos de fotólise direta do TCMTB, em soluções aquosas com diferentes concentrações, em efluente do processo de remolho e efluente simulado do remolho, foram conduzidos em reator com lâmpada de vapor de mercúrio (250 W). O teste de hidrólise foi realizado protegido da luz, a temperatura ambiente com diferentes concentrações do TCMTB para observar o comportamento do contaminante na ausência de luz. O maior coeficiente de absorção molar foi medido e identificado em 220 e 280 nm como 20489 e 11317 M-1 cm-1, respectivamente, para pH 5,0. Os resultados experimentais da fotodegradação mostraram que TCMTB foi rapidamente degradado por fotólise direta em soluções aquosas em 30 min de tratamento fotolítico. Os resultados do estudo do pH, demonstraram que pH interfere no processo fotoquímico, uma vez que em condições alcalinas o composto é mais estável e a taxa de fotodegradação diminui. Os ensaios com o efluente do processo de remolho mostraram que a degradação do TCMTB tem comportamento semelhante às soluções aquosas. O efluente simulado do remolho mostrou que uma alta concentração do contaminante leva a um maior tempo de irradiação de luz para a degradação. A aplicação de luz natural evidenciou degradação mais lenta, mas ainda assim, foi possível observar degradação de até 96% para a concentração de 6 mg L-1 em 420 min. A utilização do oxidante ozônio como tratamento, alcançou 40% de remoção do contaminante em 30 min, assinalando a alta estabilidade do composto. Portanto, este trabalho aponta o potencial do uso de fotólise direta (luz v artificial), ou radiação solar (luz natural) para a degradação de contaminantes emergentes como o 2 (tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB). / Emerging contaminants are considered omnipresent compounds in water, thus investigate the degradation and behavior of these substances becomes necessary as it is reported that these compounds cause adverse effects on living beings. The 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole compound (TCMTB), considered an emerging contaminant, is widely used in the leather industry as a microbicide for the purpose of inhibiting the development of microorganisms in the skin and leather. In this context, the purpose of the present work was to study the degradation of the emerging contaminant TCMTB by direct photolysis with UV radiation, solar radiation and ozone. Experiments of direct photolysis of the TCMTB in aqueous solutions with different concentrations, in the effluent from the soaking process were conducted in a reactor with mercury vapor lamp (250 W). The hydrolysis test was performed protected from light at room temperature with different concentrations of TCMTB to observe the behavior of the contaminant in the absence of light. The highest molar absorption coefficient was measured and identified at 220 and 280 nm as 20489 and 11317 M-1 cm -1, respectively, at pH 5.0. The experimental results of photodegradation showed that TCMTB was rapidly degraded by direct photolysis in aqueous solutions in 30 min of photolytic treatment. The results of the pH study showed that pH interfered in the photochemical process, since under alkaline conditions the compound is more stable and the photodegradation rate decreases. Assays of the direct photolysis in effluent from the soaking process have shown that TCMTB degradation behaves similarly to aqueous solutions. The direct photolysis of the the simulated effluent from the soaking showed that a high concentration of the contaminant leads to a longer time of light irradiation for degradation. The application of natural light evidenced slower degradation, however, it was possible to observe degradation of up to 96% for the 6 mg L-1 concentration with 420 min. The use of the ozone oxidant as a treatment, achieved 40% removal of the contaminant for 30 min of treatment, indicating the high stability of the compound. Therefore, this work highlights the potential of the use of direct photolysis (artificial light), or solar radiation (natural light) for the vii degradation of emerging contaminants such as 2 (thiocyanomethylthio) benzothiazole (TCMTB).

The presence of trace organic compounds (TOrCs) in wastewater effluent and surface waters has raised attention due to their health and environmental effects. Some TOrCs are naturally attenuated via biodegradation, photo-degradation and/or adsorption, but some persist in the environment as contaminants in surface and ground waters. Thus, it is crucially important to understand their transformation pathways and their mechanisms following their discharge into the environment. This work presents research in three parts: • The first part represents an investigation of photo-transformation of TOrCs (e.g., furfuryl alcohol, p-cresol, gemfibrozil) under UV254, UVA and natural sunlight, and involving reactive oxygen species including singlet oxygen, hydroxyl radicals, triplet excited states, and specific inorganic radicals that are created by effluent organic matter (EfOM). Singlet oxygen was the only ROS, generated from effluent organic matter (EfOM) that mainly contributed to the photo-transformation of these selected TOrCs. A comprehensive mechanism and complementary kinetic model were proposed to predict the trajectories of TOrC removals via reaction with singlet oxygen. Simulations built on predicted quantum efficiencies accounted for light shading and competitive effects. Agreement between measurements and simulations was excellent. • The second part of the dissertation summarizes expected removal efficiencies for fifty-five TOrCs in alternative engineered and natural treatment processes including conventional biological treatment, advanced oxidation processes (AOP), reverse osmosis (RO), granular activated carbon (GAC), and sunlight photolysis. • The last section of the dissertation follows the trajectories of a series of TOrCs and total estrogenic activity in the Santa Cruz River, following their discharge from a wastewater treatment plant in the Tucson area. The study suggests that some TOrCs tend to persist in the environment while others experience photo (or other) transformations that diminish their concentrations or activities with distance and time of travel in the river. The attenuation of estrogenic activity was dependent on sunlight and the presence of specific (unidentified) wastewater components.

A presença de antibióticos no ecossistema representa um sério risco à saúde humana e animal em virtude do desenvolvimento crescente de resistência bacteriana. Uma vez que a maioria dos antibióticos é persistente à degradação biológica, os processos oxidativos avançados são apontados como uma das tecnologias mais efetivas para decompor esses compostos em águas residuárias. A bacitracina zíncica (Bc-Zn) é um potente antibiótico constituído por uma mistura complexa de peptídeos não-biodegradáveis, conjugados ao zinco. Apesar de ser um antibiótico amplamente consumido na medicina humana e animal, é preocupante a escassez de estudos que investigam sua degradação e destino ambiental. O presente trabalho analisou a degradação da Bc-Zn através dos processos de fotólise direta e UV/H2O2 em diferentes condições de radiação UVC e concentração inicial de H2O2. Os parâmetros cinéticos rendimento quântico da fotólise, constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem e constante cinéticas de segunda ordem foram satisfatoriamente estimados pela modelagem do sistema fotoquímico experimental. Os resultados revelaram que a fotólise direta permitiu degradar todos os congêneres da mistura de Bc-Zn nas maiores doses de radiação UVC empregadas. No entanto, não houve remoção de TOC após 120 minutos de irradiação. A adição de H2O2 acelerou substancialmente a fotodegradação do antibiótico, apresentando constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem uma ordem de grandeza superiores às obtidas por fotólise direta. Além disso, remoção considerável de até 71% do TOC foi alcançada. A análise estatística demonstrou que a radiação UV foi um fator bem mais significativo para a fotodegradação da Bc-Zn em relação à concentração inicial de H2O2, sendo as melhores condições do processo alcançadas para a maior taxa específica de emissão de fótons (1,11×10-5 Einstein L-1 s-1). Ensaios biológicos com soluções tratadas por fotólise direta e UV/H2O2 indicaram remoção completa da atividade antimicrobiana residual, ainda que os produtos da fotodegradação tenham se mostrado não-biodegradáveis. Análises de toxicidade indicaram que o metal zinco presente no antibiótico é responsável pela a toxicidade no micro-organismo-teste Vibrio fischeri. Estudos adicionais devem ser realizados para identificar os sub-produtos formados, bem como para investigar a degradação da Bc-Zn em efluentes industriais reais. / The presence of antibiotics in ecosystems represents a serious risk to human and animal health, caused by the increase in bacterial resistance. Since most antibiotics resist to biological degradation, advanced oxidation processes are pointed out as the most effective technologies for degrading these compounds in wastewater. Zinc bacitracin (Bc-Zn) is a potent antibiotic with a complex mixture of non-biodegradable peptides conjugated to zinc. Despite being a widely used antibiotic in human and animal medicine, the scarcity of studies dealing with its degradation and environmental fate is a matter of concern. In this work, Bc-Zn degradation by direct photolysis and the UV/H2O2 process was investigated for different UVC radiation conditions and initial H2O2 concentrations. Kinetic parameters, namely the photolysis quantum yield, pseudo-first order kinetic constants and second-order kinetic constants, were satisfactorily estimated from experimental data by modeling the photochemical system. The results showed that all the congeners of the Bc-Zn mixture were photolyzed at the highest UVC doses applied, while no TOC removal was observed after 120 minutes of irradiation. The addition of H2O2 substantially accelerated Bc-Zn photodegradation, with pseudo-first order kinetic constants of one order of magnitude higher than those observed under direct photolysis. In addition, a remarkable removal of up to 71% of TOC was achieved. Statistical analyses showed that UV radiation had a much more important effect on Bc-Zn photodegradation in comparison with initial H2O2 concentration, with the best process conditions achieved for the highest specific photon emission rate (1.11×10-5 Einstein L-1 s-1). Biological assays carried out with the solutions treated by direct photolysis and UV/H2O2 revealed no residual antimicrobial activity, though photodegradation products remained non-biodegradable. In addition, toxicity analyses indicated that the zinc metal present in the antibiotic is responsible for the toxic effect on the test microorganism Vibrio fischeri. Finally, further studies should be performed to identify the by-products formed and to investigate Bc-Zn degradation in real industrial wastewater.

A presença de antibióticos no ecossistema representa um sério risco à saúde humana e animal em virtude do desenvolvimento crescente de resistência bacteriana. Uma vez que a maioria dos antibióticos é persistente à degradação biológica, os processos oxidativos avançados são apontados como uma das tecnologias mais efetivas para decompor esses compostos em águas residuárias. A bacitracina zíncica (Bc-Zn) é um potente antibiótico constituído por uma mistura complexa de peptídeos não-biodegradáveis, conjugados ao zinco. Apesar de ser um antibiótico amplamente consumido na medicina humana e animal, é preocupante a escassez de estudos que investigam sua degradação e destino ambiental. O presente trabalho analisou a degradação da Bc-Zn através dos processos de fotólise direta e UV/H2O2 em diferentes condições de radiação UVC e concentração inicial de H2O2. Os parâmetros cinéticos rendimento quântico da fotólise, constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem e constante cinéticas de segunda ordem foram satisfatoriamente estimados pela modelagem do sistema fotoquímico experimental. Os resultados revelaram que a fotólise direta permitiu degradar todos os congêneres da mistura de Bc-Zn nas maiores doses de radiação UVC empregadas. No entanto, não houve remoção de TOC após 120 minutos de irradiação. A adição de H2O2 acelerou substancialmente a fotodegradação do antibiótico, apresentando constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem uma ordem de grandeza superiores às obtidas por fotólise direta. Além disso, remoção considerável de até 71% do TOC foi alcançada. A análise estatística demonstrou que a radiação UV foi um fator bem mais significativo para a fotodegradação da Bc-Zn em relação à concentração inicial de H2O2, sendo as melhores condições do processo alcançadas para a maior taxa específica de emissão de fótons (1,11×10-5 Einstein L-1 s-1). Ensaios biológicos com soluções tratadas por fotólise direta e UV/H2O2 indicaram remoção completa da atividade antimicrobiana residual, ainda que os produtos da fotodegradação tenham se mostrado não-biodegradáveis. Análises de toxicidade indicaram que o metal zinco presente no antibiótico é responsável pela a toxicidade no micro-organismo-teste Vibrio fischeri. Estudos adicionais devem ser realizados para identificar os sub-produtos formados, bem como para investigar a degradação da Bc-Zn em efluentes industriais reais. / The presence of antibiotics in ecosystems represents a serious risk to human and animal health, caused by the increase in bacterial resistance. Since most antibiotics resist to biological degradation, advanced oxidation processes are pointed out as the most effective technologies for degrading these compounds in wastewater. Zinc bacitracin (Bc-Zn) is a potent antibiotic with a complex mixture of non-biodegradable peptides conjugated to zinc. Despite being a widely used antibiotic in human and animal medicine, the scarcity of studies dealing with its degradation and environmental fate is a matter of concern. In this work, Bc-Zn degradation by direct photolysis and the UV/H2O2 process was investigated for different UVC radiation conditions and initial H2O2 concentrations. Kinetic parameters, namely the photolysis quantum yield, pseudo-first order kinetic constants and second-order kinetic constants, were satisfactorily estimated from experimental data by modeling the photochemical system. The results showed that all the congeners of the Bc-Zn mixture were photolyzed at the highest UVC doses applied, while no TOC removal was observed after 120 minutes of irradiation. The addition of H2O2 substantially accelerated Bc-Zn photodegradation, with pseudo-first order kinetic constants of one order of magnitude higher than those observed under direct photolysis. In addition, a remarkable removal of up to 71% of TOC was achieved. Statistical analyses showed that UV radiation had a much more important effect on Bc-Zn photodegradation in comparison with initial H2O2 concentration, with the best process conditions achieved for the highest specific photon emission rate (1.11×10-5 Einstein L-1 s-1). Biological assays carried out with the solutions treated by direct photolysis and UV/H2O2 revealed no residual antimicrobial activity, though photodegradation products remained non-biodegradable. In addition, toxicity analyses indicated that the zinc metal present in the antibiotic is responsible for the toxic effect on the test microorganism Vibrio fischeri. Finally, further studies should be performed to identify the by-products formed and to investigate Bc-Zn degradation in real industrial wastewater.