Os processos oxidativos avançados são promissores para a degradação de compostos orgânicos resistentes aos tratamentos convencionais, como o fenol. A fluidodinâmica computacional (CFD) tornou-se uma poderosa ferramenta para analisar processos fotoquímicos por resolver os balanços acoplados de quantidade de movimento, de massa e de radiação. O objetivo deste trabalho é investigar o processo UV/H2O2 num reator fotoquímico anular usando CFD e um modelo cinético mais realista. O modelo em CFD foi criado de forma progressiva. Inicialmente, foram determinados os campos de velocidade para três vazões (30, 60 e 100 L/h). Considerou-se dois diâmetros de lâmpada para reproduzir a configuração experimental do sistema. A discretização foi feita com malhas tetraédricas variando entre 390 000 e 1 200 000 elementos. Quatro modelos de turbulência RANS foram analisados: k-e, k-w, o shear stress transport (SST) e o modelo de tensões de Reynolds (RSM). O campo de velocidades foi validado comparando a DTR com seu levantamento experimental. A próxima etapa foi incluir o mecanismo de degradação de fenol proposto por Edalatmanesh, Dhib e Mehrvar (2008) no modelo em CFD. Trata-se de um modelo cinético baseado em equações dinâmicas para todas as espécies. O campo de radiação foi calculado pelo modelo radial e pela solução da equação de transporte de radiação através do método discrete transfer. As simulações reproduziram dados experimentais abrangendo uma larga gama de concentrações iniciais de fenol, razões molares H2O2/fenol e três potências de emissão das lâmpadas. O campo de velocidades obtido era dependente da vazão: o fluido pode manter movimento helicoidal sobre toda a extensão do reator ou se desenvolver como um escoamento pistonado. O modelo k-e não reproduziu bem o escoamento por não ser adequado para escoamentos rotativos. Os outros modelos geraram curvas de DTR com bom ajuste aos dados experimentais, especialmente o modelo k-w. O desvio médio entre as simulações de degradação de fenol e os dados experimentais é inferior a 8%. Verificou-se que, devido ao escoamento rotativo, os reagentes ficavam concentrados próximos à parede externa e migravam para a região da lâmpada ao longo do reator. A elevada intensidade de radiação na superfície da lâmpada criou uma camada ao seu redor na qual a fotólise do H2O2 ocorreu com grande taxa. Os radicais OH gerados nessa camada eram transportados para a região das paredes por convecção. Isso fez com que a maior parte do fenol fosse atacada na segunda metade do reator e gerou acúmulo do radical próximo à lâmpada na seção de saída do reator, já que o poluente já fora oxidado nessa área. O método discrete transfer previu intensidades de radiação maiores que o modelo radial, e, consequentemente, maior concentração de radicais OH. Os resultados satisfatórios indicam que CFD foi uma ferramenta adequada para analisar este escoamento reativo. / Advanced oxidation processes are a promising technology for degradation of organic compounds resistant to conventional treatments such as phenol. Computational fluid dynamics (CFD) has recently emerged as a powerful tool that allows a deeper understanding of photochemical processes in reactor engineering by solving the coupled momentum, mass and radiation balances. This work aimed to investigate the UV/H2O2 process in an annular photoreactor using CFD and a more realistic kinetic model. A progressive approach was used to develop the CFD reactor model. First, the velocity fields were determined for three volumetric flow rates (30, 60 and 100 L/h). Two lamp diameters were considered to reflect the experimental configuration of the system. Tetrahedral meshes varying form 390,000 to 1,200,000 elements were analyzed to achieve grid independence. For accounting turbulence effects, four RANS models were tested: k-e, k-w, the Shear Stress Transport (SST) and the Reynolds Stress models (RSM). The velocity field was validated through comparison to RTD experimental data. Next step was introducing the mechanism of phenol degradation proposed by Edalatmanesh, Dhib and Mehrvar (2008) into the CFD model. This kinetic model is based on dynamic equations for all species. The fluence rate field was calculated by the radial model and by solving the radiation transport equation with the discrete transfer method. Simulations reproduced experimental data spanning a wide range of initial phenol concentrations, H2O2/phenol molar ratios and three values for lamp power. It was found that the velocity field depends on the volumetric flow rate: either it maintains a swirling motion through the whole reactor or might develop like a plug flow. The k-e model did not represent the RTD data accurately, and the velocity field therefore, since it is not appropriate for swirling flows. The other turbulence models showed good match of RTD, especially the k-w model. Simulations of phenol degradation deviated less than 8% from experimental data. It was possible verified that, due to the swirling inlet effects, reactants got concentrated close to the outer wall and migrated on the lamp direction along the reactor path. High radiation intensities close to the lamp surface created a layer around it where photolysis of H2O2 took place with higher rates. OH radicals were generated in that layer and transported towards the outer wall by convection. This caused most of phenol to be consumed in the second half of the reactor and accumulation of the radical near the lamp and the reactor outlet, since the pollutant in this area was already oxidized. The discrete transfer method predicted higher incident radiation intensity than the radial model, and higher concentrations of OH radicals as a consequence. Satisfactory results indicated that CFD was an appropriate tool for analyzing this reactive flow.

Os processos oxidativos avançados são promissores para a degradação de compostos orgânicos resistentes aos tratamentos convencionais, como o fenol. A fluidodinâmica computacional (CFD) tornou-se uma poderosa ferramenta para analisar processos fotoquímicos por resolver os balanços acoplados de quantidade de movimento, de massa e de radiação. O objetivo deste trabalho é investigar o processo UV/H2O2 num reator fotoquímico anular usando CFD e um modelo cinético mais realista. O modelo em CFD foi criado de forma progressiva. Inicialmente, foram determinados os campos de velocidade para três vazões (30, 60 e 100 L/h). Considerou-se dois diâmetros de lâmpada para reproduzir a configuração experimental do sistema. A discretização foi feita com malhas tetraédricas variando entre 390 000 e 1 200 000 elementos. Quatro modelos de turbulência RANS foram analisados: k-e, k-w, o shear stress transport (SST) e o modelo de tensões de Reynolds (RSM). O campo de velocidades foi validado comparando a DTR com seu levantamento experimental. A próxima etapa foi incluir o mecanismo de degradação de fenol proposto por Edalatmanesh, Dhib e Mehrvar (2008) no modelo em CFD. Trata-se de um modelo cinético baseado em equações dinâmicas para todas as espécies. O campo de radiação foi calculado pelo modelo radial e pela solução da equação de transporte de radiação através do método discrete transfer. As simulações reproduziram dados experimentais abrangendo uma larga gama de concentrações iniciais de fenol, razões molares H2O2/fenol e três potências de emissão das lâmpadas. O campo de velocidades obtido era dependente da vazão: o fluido pode manter movimento helicoidal sobre toda a extensão do reator ou se desenvolver como um escoamento pistonado. O modelo k-e não reproduziu bem o escoamento por não ser adequado para escoamentos rotativos. Os outros modelos geraram curvas de DTR com bom ajuste aos dados experimentais, especialmente o modelo k-w. O desvio médio entre as simulações de degradação de fenol e os dados experimentais é inferior a 8%. Verificou-se que, devido ao escoamento rotativo, os reagentes ficavam concentrados próximos à parede externa e migravam para a região da lâmpada ao longo do reator. A elevada intensidade de radiação na superfície da lâmpada criou uma camada ao seu redor na qual a fotólise do H2O2 ocorreu com grande taxa. Os radicais OH gerados nessa camada eram transportados para a região das paredes por convecção. Isso fez com que a maior parte do fenol fosse atacada na segunda metade do reator e gerou acúmulo do radical próximo à lâmpada na seção de saída do reator, já que o poluente já fora oxidado nessa área. O método discrete transfer previu intensidades de radiação maiores que o modelo radial, e, consequentemente, maior concentração de radicais OH. Os resultados satisfatórios indicam que CFD foi uma ferramenta adequada para analisar este escoamento reativo. / Advanced oxidation processes are a promising technology for degradation of organic compounds resistant to conventional treatments such as phenol. Computational fluid dynamics (CFD) has recently emerged as a powerful tool that allows a deeper understanding of photochemical processes in reactor engineering by solving the coupled momentum, mass and radiation balances. This work aimed to investigate the UV/H2O2 process in an annular photoreactor using CFD and a more realistic kinetic model. A progressive approach was used to develop the CFD reactor model. First, the velocity fields were determined for three volumetric flow rates (30, 60 and 100 L/h). Two lamp diameters were considered to reflect the experimental configuration of the system. Tetrahedral meshes varying form 390,000 to 1,200,000 elements were analyzed to achieve grid independence. For accounting turbulence effects, four RANS models were tested: k-e, k-w, the Shear Stress Transport (SST) and the Reynolds Stress models (RSM). The velocity field was validated through comparison to RTD experimental data. Next step was introducing the mechanism of phenol degradation proposed by Edalatmanesh, Dhib and Mehrvar (2008) into the CFD model. This kinetic model is based on dynamic equations for all species. The fluence rate field was calculated by the radial model and by solving the radiation transport equation with the discrete transfer method. Simulations reproduced experimental data spanning a wide range of initial phenol concentrations, H2O2/phenol molar ratios and three values for lamp power. It was found that the velocity field depends on the volumetric flow rate: either it maintains a swirling motion through the whole reactor or might develop like a plug flow. The k-e model did not represent the RTD data accurately, and the velocity field therefore, since it is not appropriate for swirling flows. The other turbulence models showed good match of RTD, especially the k-w model. Simulations of phenol degradation deviated less than 8% from experimental data. It was possible verified that, due to the swirling inlet effects, reactants got concentrated close to the outer wall and migrated on the lamp direction along the reactor path. High radiation intensities close to the lamp surface created a layer around it where photolysis of H2O2 took place with higher rates. OH radicals were generated in that layer and transported towards the outer wall by convection. This caused most of phenol to be consumed in the second half of the reactor and accumulation of the radical near the lamp and the reactor outlet, since the pollutant in this area was already oxidized. The discrete transfer method predicted higher incident radiation intensity than the radial model, and higher concentrations of OH radicals as a consequence. Satisfactory results indicated that CFD was an appropriate tool for analyzing this reactive flow.

A presença de antibióticos no ecossistema representa um sério risco à saúde humana e animal em virtude do desenvolvimento crescente de resistência bacteriana. Uma vez que a maioria dos antibióticos é persistente à degradação biológica, os processos oxidativos avançados são apontados como uma das tecnologias mais efetivas para decompor esses compostos em águas residuárias. A bacitracina zíncica (Bc-Zn) é um potente antibiótico constituído por uma mistura complexa de peptídeos não-biodegradáveis, conjugados ao zinco. Apesar de ser um antibiótico amplamente consumido na medicina humana e animal, é preocupante a escassez de estudos que investigam sua degradação e destino ambiental. O presente trabalho analisou a degradação da Bc-Zn através dos processos de fotólise direta e UV/H2O2 em diferentes condições de radiação UVC e concentração inicial de H2O2. Os parâmetros cinéticos rendimento quântico da fotólise, constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem e constante cinéticas de segunda ordem foram satisfatoriamente estimados pela modelagem do sistema fotoquímico experimental. Os resultados revelaram que a fotólise direta permitiu degradar todos os congêneres da mistura de Bc-Zn nas maiores doses de radiação UVC empregadas. No entanto, não houve remoção de TOC após 120 minutos de irradiação. A adição de H2O2 acelerou substancialmente a fotodegradação do antibiótico, apresentando constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem uma ordem de grandeza superiores às obtidas por fotólise direta. Além disso, remoção considerável de até 71% do TOC foi alcançada. A análise estatística demonstrou que a radiação UV foi um fator bem mais significativo para a fotodegradação da Bc-Zn em relação à concentração inicial de H2O2, sendo as melhores condições do processo alcançadas para a maior taxa específica de emissão de fótons (1,11×10-5 Einstein L-1 s-1). Ensaios biológicos com soluções tratadas por fotólise direta e UV/H2O2 indicaram remoção completa da atividade antimicrobiana residual, ainda que os produtos da fotodegradação tenham se mostrado não-biodegradáveis. Análises de toxicidade indicaram que o metal zinco presente no antibiótico é responsável pela a toxicidade no micro-organismo-teste Vibrio fischeri. Estudos adicionais devem ser realizados para identificar os sub-produtos formados, bem como para investigar a degradação da Bc-Zn em efluentes industriais reais. / The presence of antibiotics in ecosystems represents a serious risk to human and animal health, caused by the increase in bacterial resistance. Since most antibiotics resist to biological degradation, advanced oxidation processes are pointed out as the most effective technologies for degrading these compounds in wastewater. Zinc bacitracin (Bc-Zn) is a potent antibiotic with a complex mixture of non-biodegradable peptides conjugated to zinc. Despite being a widely used antibiotic in human and animal medicine, the scarcity of studies dealing with its degradation and environmental fate is a matter of concern. In this work, Bc-Zn degradation by direct photolysis and the UV/H2O2 process was investigated for different UVC radiation conditions and initial H2O2 concentrations. Kinetic parameters, namely the photolysis quantum yield, pseudo-first order kinetic constants and second-order kinetic constants, were satisfactorily estimated from experimental data by modeling the photochemical system. The results showed that all the congeners of the Bc-Zn mixture were photolyzed at the highest UVC doses applied, while no TOC removal was observed after 120 minutes of irradiation. The addition of H2O2 substantially accelerated Bc-Zn photodegradation, with pseudo-first order kinetic constants of one order of magnitude higher than those observed under direct photolysis. In addition, a remarkable removal of up to 71% of TOC was achieved. Statistical analyses showed that UV radiation had a much more important effect on Bc-Zn photodegradation in comparison with initial H2O2 concentration, with the best process conditions achieved for the highest specific photon emission rate (1.11×10-5 Einstein L-1 s-1). Biological assays carried out with the solutions treated by direct photolysis and UV/H2O2 revealed no residual antimicrobial activity, though photodegradation products remained non-biodegradable. In addition, toxicity analyses indicated that the zinc metal present in the antibiotic is responsible for the toxic effect on the test microorganism Vibrio fischeri. Finally, further studies should be performed to identify the by-products formed and to investigate Bc-Zn degradation in real industrial wastewater.

A presença de antibióticos no ecossistema representa um sério risco à saúde humana e animal em virtude do desenvolvimento crescente de resistência bacteriana. Uma vez que a maioria dos antibióticos é persistente à degradação biológica, os processos oxidativos avançados são apontados como uma das tecnologias mais efetivas para decompor esses compostos em águas residuárias. A bacitracina zíncica (Bc-Zn) é um potente antibiótico constituído por uma mistura complexa de peptídeos não-biodegradáveis, conjugados ao zinco. Apesar de ser um antibiótico amplamente consumido na medicina humana e animal, é preocupante a escassez de estudos que investigam sua degradação e destino ambiental. O presente trabalho analisou a degradação da Bc-Zn através dos processos de fotólise direta e UV/H2O2 em diferentes condições de radiação UVC e concentração inicial de H2O2. Os parâmetros cinéticos rendimento quântico da fotólise, constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem e constante cinéticas de segunda ordem foram satisfatoriamente estimados pela modelagem do sistema fotoquímico experimental. Os resultados revelaram que a fotólise direta permitiu degradar todos os congêneres da mistura de Bc-Zn nas maiores doses de radiação UVC empregadas. No entanto, não houve remoção de TOC após 120 minutos de irradiação. A adição de H2O2 acelerou substancialmente a fotodegradação do antibiótico, apresentando constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem uma ordem de grandeza superiores às obtidas por fotólise direta. Além disso, remoção considerável de até 71% do TOC foi alcançada. A análise estatística demonstrou que a radiação UV foi um fator bem mais significativo para a fotodegradação da Bc-Zn em relação à concentração inicial de H2O2, sendo as melhores condições do processo alcançadas para a maior taxa específica de emissão de fótons (1,11×10-5 Einstein L-1 s-1). Ensaios biológicos com soluções tratadas por fotólise direta e UV/H2O2 indicaram remoção completa da atividade antimicrobiana residual, ainda que os produtos da fotodegradação tenham se mostrado não-biodegradáveis. Análises de toxicidade indicaram que o metal zinco presente no antibiótico é responsável pela a toxicidade no micro-organismo-teste Vibrio fischeri. Estudos adicionais devem ser realizados para identificar os sub-produtos formados, bem como para investigar a degradação da Bc-Zn em efluentes industriais reais. / The presence of antibiotics in ecosystems represents a serious risk to human and animal health, caused by the increase in bacterial resistance. Since most antibiotics resist to biological degradation, advanced oxidation processes are pointed out as the most effective technologies for degrading these compounds in wastewater. Zinc bacitracin (Bc-Zn) is a potent antibiotic with a complex mixture of non-biodegradable peptides conjugated to zinc. Despite being a widely used antibiotic in human and animal medicine, the scarcity of studies dealing with its degradation and environmental fate is a matter of concern. In this work, Bc-Zn degradation by direct photolysis and the UV/H2O2 process was investigated for different UVC radiation conditions and initial H2O2 concentrations. Kinetic parameters, namely the photolysis quantum yield, pseudo-first order kinetic constants and second-order kinetic constants, were satisfactorily estimated from experimental data by modeling the photochemical system. The results showed that all the congeners of the Bc-Zn mixture were photolyzed at the highest UVC doses applied, while no TOC removal was observed after 120 minutes of irradiation. The addition of H2O2 substantially accelerated Bc-Zn photodegradation, with pseudo-first order kinetic constants of one order of magnitude higher than those observed under direct photolysis. In addition, a remarkable removal of up to 71% of TOC was achieved. Statistical analyses showed that UV radiation had a much more important effect on Bc-Zn photodegradation in comparison with initial H2O2 concentration, with the best process conditions achieved for the highest specific photon emission rate (1.11×10-5 Einstein L-1 s-1). Biological assays carried out with the solutions treated by direct photolysis and UV/H2O2 revealed no residual antimicrobial activity, though photodegradation products remained non-biodegradable. In addition, toxicity analyses indicated that the zinc metal present in the antibiotic is responsible for the toxic effect on the test microorganism Vibrio fischeri. Finally, further studies should be performed to identify the by-products formed and to investigate Bc-Zn degradation in real industrial wastewater.