Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A análise de gases dissolvidos tem sido aplicada há décadas como a principal técnica de manutenção preditiva para diagnosticar defeitos incipientes em transformadores de potência, tendo em vista que a decomposição do óleo mineral isolante produz gases que permanecem dissolvidos na fase líquida. Entretanto, apesar da importância desta técnica, os métodos de diagnóstico mais conhecidos são baseados em constatações de modelos termodinâmicos e composicionais simplificados para a decomposição térmica do óleo mineral isolante, em conjunto com dados empíricos. Os resultados de simulação obtidos a partir desses modelos não reproduzem satisfatoriamente os dados empíricos. Este trabalho propõe um modelo termodinâmico flexível aprimorado para mimetizar o efeito da cinética de formação de sólidos como restrição ao equilíbrio e seleciona, entre quatro modelos composicionais, aquele que apresenta o melhor desempenho na simulação da decomposição térmica do óleo mineral isolante. Os resultados de simulação obtidos a partir do modelo proposto apresentaram uma melhor adequação a dados empíricos do que aqueles obtidos a partir dos modelos clássicos. O modelo propostofoi, ainda, aplicado ao desenvolvimento de um método de diagnóstico com base fenomenológica.Os desempenhos desta nova proposta fenomenológica e de métodos clássicos de diagnóstico por análise de gases dissolvidos foram comparados e discutidos; o método proposto alcançou desempenho superior a vários métodos usualmente empregados nessa área do conhecimento. E, ainda, um procedimento geral para a aplicação do novo método de diagnóstico é descrito / The dissolved gas analysis has been applied for decades as the main predictive maintenance technique for diagnosing incipient faults in power transformers since the decomposition of the mineral insulating oil produces gases that remain dissolved in the liquid phase. Nevertheless, the most known diagnostic methods are based on findings of simplified thermodynamic and compositional models for the thermal decomposition of mineral insulating oil, in addition to empirical data. The simulations results obtained from these models do not satisfactorily reproduce the empirical data. This work proposes a flexible thermodynamic model enhanced to mimic the kinetic effect of solid formation as a restriction to equilibrium and selects, among four compositional models, the one offering the best performance on the simulation of the thermal decomposition of mineral insulating oil. The simulation results obtained from the proposed model showed better adequacy to reported data than the results obtained from the classical models. The proposed model was also applied in the development of a diagnostic method with a phenomenological basis. The performances of this new phenomenological proposition and of classical dissolved gas analysis diagnostic methods are compared and discussed; the proposed method achieved a performance superior to several methods usually employed in this area of knowledge.Also, a general procedure for the application of the new diagnostic method is described

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This dissertation introduces the study of the use of tin dioxide gas sensor array applied to fault detection in power transformers, through dissolved gas-in-oil. The aim of this research is to analyze the data obtained from gas sensors array, using pattern recognition techniques, and thus to determine if the use of gas sensor array allows the identification of faults. In order to facilitate the understanding of this research, the document was organized covering the following topics: power transformers, mineral insulating oil, analysis and interpretation of dissolved gás-in-oil, tin dioxide sensors and data acquisition instrument, techniques of pattern recognition and methodology for generating faults. In the end of this dissertation, the data from the sensor array are analyzed, in order to achieve the objective of verifying its application in the identification of faults. / Esta dissertação introduz o estudo do uso de uma matriz de sensores de gases de dióxido de estanho na detecção de falhas em transformadores de potência, através dos gases dissolvidos no óleo. O objetivo desta pesquisa é analisar os dados obtidos pelos sensores de gás, utilizando algumas técnicas de reconhecimento de padrão, e desta forma, verificar se o uso da matriz de sensores possibilita a identificação das falhas. Com o intuito de facilitar o entendimento da pesquisa, o presente documento foi organizado abordando os seguintes tópicos: transformadores de potência; óleo mineral isolante; análise e interpretação dos gases dissolvidos em óleo; sensores de dióxido de estanho e instrumento de aquisição de dados; técnicas de reconhecimento de padrões; e metodologia de geração de falhas. Ao final desta dissertação, os dados da matriz de sensores são analisados, a fim de atingir o objetivo de verificar sua aplicação na identificação das falhas.

Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127 / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.:Symbolverzeichnis 5 1 Einleitung 7 2 Grundlagen der Systemkomponenten 9 2.1 Feste Elektrolyte 9 2.1.1 Überblick 9 2.1.2 YSZ 10 2.1.2.1 Stabile Phasen von ZrO 2 10 2.1.2.2 Kristallstruktur von YSZ 12 2.1.2.3 Eigenschaften von YSZ 12 2.1.3 Leitungsprinzipien in festen Elektrolyten 13 2.1.3.1 Ladungstransport 13 2.1.3.2 Ionische Leitfähigkeit 14 2.1.3.3 Elektronische Leitfähigkeit 16 2.1.3.4 Zellströme 17 2.2 Elektrodenprozesse und -materialien 20 2.2.1 Zielstellung 20 2.2.2 Elektrodenprozesse 20 2.2.2.1 Sauerstoffreduktion 20 2.2.2.2 Wasserstoffoxidation 22 2.2.3 Katalytische Aktivität 22 2.2.4 Elektrodenmaterialien 24 2.3 Ausgewählte Messprinzipien elektrochemischer Zellen 25 2.3.1 Potentiometrie 25 2.3.2 Coulometrie 25 2.3.2.1 Betriebsweisen 25 2.3.2.2 Festelektrolyt-Coulometrie 26 2.3.2.3 Aufbau coulometrischer Festelektrolytsensoren 27 2.3.2.4 Nachweisgrenze und Fehlereinflüsse coulometrischer Festelek- trolytsensoren 28 2.3.3 Voltammetrie 35 2.3.3.1 Definition 35 2.3.3.2 Cyclovoltammetrie an Zellen mit wässrigem Elektrolyt 35 2.3.3.3 Cyclovoltammetrie an Festelektrolytzellen 37 2.3.3.4 Gepulste voltammetrische Methoden 38 2.4 Selektivität von Festelektrolytsensoren 40 2.4.1 Definition 40 2.4.2 Möglichkeiten zur Selektivitätserhöhung bei Festelektrolytsensoren 40 2.4.3 Dynamische Messmethoden 41 2.4.4 Kombination mit Gaschromatographie 41 2.5 Messung von Schlüsselparametern in Biogasmedien 43 2.5.1 Zum Biogasentstehungsprozess 43 2.5.2 Zustandsgrößen in Biogasprozessen 43 2.5.3 Stand der Literatur zur Online-Analyse in Biogasprozessen 44 2.5.4 Membranfreie Gasextraktion 46 3 Materialien und Methoden 49 4 Ergebnisse und Diskussion 53 4.1 Untersuchungen zur Nachweisgrenze coulometrischer Festelektrolytsensoren 53 4.1.1 Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses 53 4.1.1.1 Auswahl der elektronischen Sensorbeschaltung 53 4.1.1.2 Sensor mit erhöhter Temperaturstabilität 54 4.1.2 Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit des Festelektrolytmaterials 55 4.1.3 Zusammenfassung der Resultate zur Nachweisgrenze 56 4.2 Hochselektive Gasbestimmung mit YSZ-Sensoren 58 4.2.1 Zielstellung 58 4.2.2 Potentiodynamische Messmethoden 58 4.2.2.1 I-U-Kennlinien von Festelektrolytzellen 58 4.2.2.2 Untersuchungen zur Peakausbildung bei redoxaktiven Substanzen 60 4.2.2.3 Sensitivität auf oxidierbare und reduzierbare Gase 67 4.2.2.4 Zusammenfassung der voltammetrisch erlangten Resultate 75 4.2.3 Kombination des Festelektrolytsensors mit einem Gaschromatographen 77 4.2.3.1 Aufbau des Messsystems und Entstehung von Chromatogrammen 77 4.2.3.2 Qualitative Peakauswertung 78 4.2.3.3 Quantitative Peakauswertung 78 4.2.3.4 Dichtheit des Messsystems 78 4.2.3.5 Sensitivität 79 4.2.3.6 Nachweisgrenze und Langzeitstabilität 81 4.2.3.7 Wiederholgenauigkeit 84 4.2.3.8 Zusammenfassung der mit GC und coulometrischem Festelek- trolytdetektor erzielten Ergebnisse 85 4.3 Gelöstgasbestimmung mit Festelektrolytsensoren 87 4.3.1 Messprinzip 87 4.3.1.1 Herausforderung bei der Gasbestimmung in biogenen Medien 87 4.3.1.2 Membranfreie Gasextraktion 87 4.3.1.3 Trennung der extrahierten Komponenten 88 4.3.1.4 Detektion 88 4.3.2 Gelöst-H 2 -Bestimmung 89 4.3.2.1 Ziele der Entwicklung 89 4.3.2.2 Sensitivität 89 4.3.2.3 Reproduzierbarkeit und Langzeitstabilität 90 4.3.2.4 Temperaturabhängigkeit 91 4.3.2.5 Einfluss des Extraktionsgasvolumenstromes 92 4.3.2.6 Praxistest: Gelöst-H 2 -Bestimmung in einer Biogas-Laboranlage 93 4.3.3 Weiterentwicklung des Messsystems für die Bestimmung flüchtiger Carb- onsäuren in Flüssigkeiten 94 4.3.3.1 Ziele der Weiterentwicklung 94 4.3.3.2 Anpassung der chromatographischen Leistungsparameter 94 4.3.3.3 Vermeidung von Probenverlust durch Sorptionseffekte 95 4.3.3.4 Anreicherung der Säuren im Probengasstrom 96 4.3.3.5 Extraktionsuntersuchungen in Modellmedien 99 4.3.3.6 Praxistest: Extraktion von Essigsäure aus dem Gärmedium einer Biogas-Laboranlage 102 4.3.3.7 Weiterentwicklung des Festelektrolytsensors zur Detektion von Carbonsäuren 104 4.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse von Gelöstgasmessungen 108 5 Zusammenfassung und Ausblick 111 5.1 Zusammenfassung 111 5.2 Ausblick 113 Literaturverzeichnis 115 Publikationen 125 Danksagung 127

Cette thèse de doctorat traite des méthodes d’évaluation de l’état des transformateurs de puissance à huile. Elle apporte une approche particulière de mise en oeuvre des méthodes de classification dans la fouille de données. Elle propose une stratégie qui met en oeuvre deux nouveaux indicateurs de santé de l’huile construit à partir d’un système neuro flou ANFIS (Adaptative Neuro-Fuzzy Inference System) et un classifieur ou prédicteur de défaut construit à partir des méthodes de classification supervisée, notamment le classifieur Bayésien naïf. Un organigramme simple et efficace d’évaluation de l’état des transformateurs y est proposé. Il permet de faire une analyse rapide des paramètres issus des analyses physico-chimiques de l’huile et de des gaz dissous. Une exploitation des méthodes de classification non supervisée, notamment les méthodes de k-moyennes et C-moyennes flous a permis de reconstruire les périodes de fonctionnement d’un transformateur marquées par des défauts particuliers. Il a aussi été démontré comment ces méthodes peuvent servir d’outil d’aide à l’organisation de la maintenance d’un groupe de transformateurs à partir des données d’analyses d’huile disponibles. / This PhD thesis deals the assessment method of the state of power transformers filled with oil. It brings a new approach by implementing classification methods and data mining dedicated to transformer maintenance. It proposes a strategy based on two new oil health indicators built from an adaptive Neuro-Fuzzy Inference System (ANFIS). Two classifiers were built on a labeled learning database. The Naive Bayes classifier was retained for the detection of fault from gases dissolved in oil. A simple and efficient flowchart for evaluating the condition of transformers is proposed. It allows a quick analysis of the parameters resulting from physicochemical analyzes of oil and dissolved gases. Using unsupervised classification techniques through the methods of kmeans and fuzzy C-means allowed to reconstruct operating periods of a transformer, with some particular faults. It has also been demonstrated how these methods can be used as tool to help the maintenance of a group of transformers from available oil analysis data.

Power and Generator Transformers are important and expensive elements of a power system. Inadvertent failure of Power Transformers would cause long interruption in power supply with consequent loss of reliability and revenue to the supply utilities. The mineral oil impregnated paper, OIP, is an insulation of choice in large power transformers in view of its excellent dielectric and other properties, besides being relatively inexpensive. During the normal working regime of the transformer, the insulation thereof is subjected to various stresses, the more important among them are, electrical, thermal, mechanical and chemical. Each of these stresses, appearing singly, or in combination, would lead to a time variant deterioration in the properties of insulation, called Ageing. This normal and inevitable process of degradation in the several essential properties of the insulation is irreversible, is a non-Markov physico-chemical reaction kinetic process. The speed or the rapidity of insulation deterioration is a very strong function of the magnitude of the stresses and the duration over which they acted. This is further compounded, if the stresses are in synergy. During the processes of ageing, some, or all the vital properties undergo subtle changes, more often, not in step with the duration of time over which the damage has been accumulated. Often, these changes are non monotonic, thus presenting a random or a chaotic picture and understanding the processes leading to eventual failure becomes difficult. But, there is some order in this chaos, in that, the time average of the changes over short intervals of time, seems to indicate some degree of predictability. The status of insulation at any given point in time is assessed by measuring such of those properties as are sensitive to the amount of ageing and comparing it with earlier measurements. This procedure, called the Diagnostic or nondestructive Testing, has been in vogue for some time now. Of the many parameters used as sensitive indices of the dynamics of insulation degradation, temporal changes in temperatures at different locations in the body of the transformer, more precisely, the winding hot spots (HST) and top oil temperature (TOT) are believed to give a fairly accurate indication of the rate of degradation. Further, an accurate estimation of the temperatures would enable to determine the loading limit (loadability) of power transformer. To estimate the temperature rise reasonably accurately, one has to resort to classical mathematical techniques involving formulation and solution of boundary value problem of heat conduction under carefully prescribed boundary conditions. Several complications are encountered in the development of the governing equations for the emergent heat transfer problems. The more important among them are, the inhomogeneous composition of the insulation structure and of the conductor, divergent flow patterns of the oil phase and inordinately varying thermal properties of conductor and insulation. Validation and reconfirmation of the findings of the thermal models can be made using state of the art methods, such as, Artificial Intelligence (AI) techniques, Artificial Neural Network (ANN) and Genetic Algorithm (GA). Over the years, different criteria have been prescribed for the prediction of terminal or end of life (EOL) of equipment from the standpoint of its insulation. But, thus far, no straightforward and unequivocal criterion is forth coming. Calculation of elapsed life in line with the existing methodology, given by IEEE, IEC, introduces unacceptable degrees of uncertainty. It is needless to say that, any conformal procedure proposed in the accurate prediction of EOL, has to be based on a technically feasible and economically viable consideration. A systematic study for understanding the dynamical nature of ageing in transformers in actual service is precluded for reasons very well known. Laboratory experiments on prototypes or pro-rated units fabricated based on similarity studies, are performed under controlled conditions and at accelerated stress levels to reduce experimental time. The results thereof can then be judiciously extrapolated to normal operating conditions and for full size equipment. The terms of reference of the present work are as follows; 1. Computation of TOT and HST Theoretical model based on Boundary Value Problem of Heat Conduction Application of AI Techniques 2. Experimental Investigation for estimating the Elapsed Life of transformers Based on the experimental investigation a semi-empirical expression has been developed to estimate the loss of life of power and station transformer by analyzing gas content and furfural dissolved in oil without performing off-line and destructive tests.