Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-07-18Bitstream added on 2014-06-13T20:06:29Z : No. of bitstreams: 1 siqueira_ab_dr_araiq.pdf: 1539576 bytes, checksum: 6e539e939ace621bbe4c448e761c8893 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Foram sintetizados no estado sólido os compostos Ln-2-MeO-Bz, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes e Y (III) e 2-MeO-Bz representa o 2-methoxibenzoato. Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica, sob agitação, do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos. A precipitação dos compostos só ocorreram quando as soluções foram parcialmente evaporadas em banho maria. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando-se de métodos convencionais: difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise elementar e as técnicas termoanalíticas TG/DTG (termogravimetria / termogravimetria derivada simultânea) e TG – DTA (termogravimetria - análise térmica diferencial simultânea) e DSC (Calorimetria exploratória diferencial). Estas técnicas puderam dar informações sobre desidratação, modos de coordenação, comportamento térmico, estequiometria e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados das curvas TG e da complexometria, pôde-se estabelecer a fórmula geral de cada composto sintetizado. Pela análise dos difratogramas de raios X foi observado que todos os compostos sintetizados são cristalinos e que os compostos de lutécio e itérbio são isomorfos. A observação dos espectros de infravermelho teórico e experimental sugerem uma coordenação bidentada sem equalização de cargas entre o 2-metoxibenzoato e os seus respectivos centros metálicos. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações inéditas e importantes sobre o comportamento e a decomposição térmica dos compostos sintetizados. / Solid state Ln 2-MeO-Bz compounds, where Ln stands for trivalent La to Lu and Y (III) and 2-MeO-Bz is 2-methoxybenzoate, have been synthesized. The solid state compounds were prepared by stoichiometric relation adding slowly, with continuous stirring the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solutions. No precipitate was observed during the addition of sodium 2-methoxybenzoate; however the precipitate was obtained when the solution was evaporated in a water bath. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, elemental analysis and complexometry, were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results led to information about composition, dehydration, coordination mode, structure, thermal behaviour and thermal decomposition of the isolated compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds have a crystalline structure without evidence concerning to the formation of isomorphous series, except the ytterbium and lutetium compounds. The experimental and theoretical infrared spectroscopy data suggest that 2-metoxibenzoate acts as a bidentate bond with an incomplete equalization of bond lenghts in the carboxylate anion. The TG-DTA and DSC curves provided previously unrerported information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of these compounds.

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Salvador Claro Neto / Banca: Mercedes de Moraes / Resumo: Os 3-metoxibenzoatos de Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) e de Zn (II), foram preparados fazendo-se reagir os respectivos carbonatos básicos com ácido 3-metoxibenzoico, ambos em suspensão aquosa à temperatura de ebulição. Os compostos assim obtidos foram estudados através da complexometria com EDTA, Termogravimetria (TG) e difratometria de raios X pelo método do pó. As curvas TG foram obtidas em atm de ar sintético e em cadinho de Pt para a amostra e referencia. Os resultados obtidos por termogravimetria (TG), complexometria com EDTA, possibilitaram estabelecer a estequiometria e o grau de hidratação dos compostos, que apresentaram fórmula geral: M(3-MeO-BZ) 2 nH2O com n= 0,5; 1,0;1,5 e 2,0. As curvas TG também permitiram verificar a estabilidade térmica, bem como o processo de decomposição térmica, destes compostos. Os difratogramas de raios X, pelo método do pó, mostraram que todos os compostos possuem estrutura cristalina, com exceção do composto níquel, obtidos no estado não cristalino. / Abstract: The 3-methoxybenzoates of Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) were prepared by reacting the respective basic carbonates with methoxybenzoates acid, both in aqueous suspension in a heating temperature. The compounds therefore obtained were studied by complexometric (EDTA), thermogravimetry, derivative thermogravimetry and differential thermal analysis (TG. DTG, DTA) and X-Ray diffractometry. The curves (TG) were obtained in atmosphere synthetic air and in Platinum crucible as samples and references. The results obtained by thermogravimetry (TG) and complexometric (EDTA) enabled to establish the stoichiometry and the hydration degree of these compounds which presented the general formula: M(3-MeO-BZ)2 nH2O with n=0,5; 1,0; 1,5 and 2,0. Also the curves (TG) permitted to verify as the thermal stability as the decomposition process of these compounds. The X-Ray powder patterns made possible to show that all the compounds had crystalline structure, except the Nickel (II) compound, shapeless by itself. / Mestre

Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Carlos Alberto Alves Cairo / Resumo: As tintas e os vernizes têm como principal constituinte as resinas, usados como revestimentos protetor e decorativo de diversas superfícies, que secam por evaporação, oxidação e polimerização de partes de seus constituintes. As tintas látex branca e vernizes comerciais foram aplicados em placas de vidro na forma de filme, secos a temperatura ambiente e expostos à radiação solar por 7 meses. A quantificação e identificação da resina acrílica nas tintas látex branca e alquídica nos vernizes foram realizadas através de técnicas termoanalíticas como TG e DTA. Por outro lado difratometria de raios X foi utilizada para identificar CaCO3 como carga e TiO2 como pigmento nas tintas látex branca. Observou-se comportamento térmico semelhante para as diferentes procedências de amostras em relação ao tempo de exposição. Os parâmetros cinéticos energia de ativação, E, e parâmetro de Arrhenius, A, para decomposição térmica das resinas nas amostras comerciais por procedimentos não-isotérmicos e não houve alterações significativas nos valores com o tempo de exposição (sete meses). O modelo cinético autocatalítico de Sesták-Berggren (SB) foi proposto para todas as amostras de tintas látex branca e o de nucleação e crescimento de Johson-Mehl-Avrami (JMA) além do SB para a amostra de verniz E. Apesar da complexidade da composição das amostras, verificou-se o efeito de compensação cinética representado pela mesma expressão matemática entre as amostras de tintas látex branca A e C e entre as amostras de vernizes E e F, indicando tratar-se do mesmo componente, ou seja, neste intervalo de temperatura analisado, da mesma resina. Para as amostras B e D verificou-se linearidade diferenciada para os intervalos de a analisados, indicando a ocorrência de reações simultâneas e/ou consecutivas, característica de mistura de diferentes resinas. / Abstract: The main constituent of paints and varnishes are resins. They are applied as protector and decorative coatings of various surfaces, dried by evaporation, oxidation and polimerization of constituents. The commercial paints of water base and varnishes were spread in a film form on slides, dried at room temperature and exposed to solar radiation up to seven months. The quantification and identification of acrylic resin in the paints and alquidic in the varnish were carried out through thermoanalytics techniques as TG and DTA. Besides, x- ray diffratometry was sed to identify CaCO3 as charge and TiO2 as pigment of the paints. It was observed similar behavior to the samples even though the exposition with the time variation. The kinetic parameters as activation energy, E, and Arrhenius parameter, A, to the thermal decomposition of resins to different commercial samples through nonisothermal procedures. There wasn't vary expressive in E regarding the exposition time (seven months). The simulated kinetic model to all the samples of paints was the auto-catalytic Sesták-Berggreen (SB) and nucleation and growth Johson-Mehl-Avrami (JMA) farther SB to sample E of varnish. In spite of complexity of the composition sample, it was observed Kinetic Compensation Effect (KCE) and it was represented by same mathematic expression between the samples of paints A and C and varnishes E and F. This aspect indicate same component of the temperature range analyzed by same resin. It was observed for samples B and D differential linearity to range a. It's indicating to event of the simultaneous and/or consecutives reaction. This is character of the resin mixtures. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-02-12Bitstream added on 2014-06-13T20:18:58Z : No. of bitstreams: 1 amaral_gca_me_araiq.pdf: 1863323 bytes, checksum: b959dc1b90e084c9a965760a119102f2 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As tintas e os vernizes têm como principal constituinte as resinas, usados como revestimentos protetor e decorativo de diversas superfícies, que secam por evaporação, oxidação e polimerização de partes de seus constituintes. As tintas látex branca e vernizes comerciais foram aplicados em placas de vidro na forma de filme, secos a temperatura ambiente e expostos à radiação solar por 7 meses. A quantificação e identificação da resina acrílica nas tintas látex branca e alquídica nos vernizes foram realizadas através de técnicas termoanalíticas como TG e DTA. Por outro lado difratometria de raios X foi utilizada para identificar CaCO3 como carga e TiO2 como pigmento nas tintas látex branca. Observou-se comportamento térmico semelhante para as diferentes procedências de amostras em relação ao tempo de exposição. Os parâmetros cinéticos energia de ativação, E, e parâmetro de Arrhenius, A, para decomposição térmica das resinas nas amostras comerciais por procedimentos não-isotérmicos e não houve alterações significativas nos valores com o tempo de exposição (sete meses). O modelo cinético autocatalítico de Sesták-Berggren (SB) foi proposto para todas as amostras de tintas látex branca e o de nucleação e crescimento de Johson-Mehl-Avrami (JMA) além do SB para a amostra de verniz E. Apesar da complexidade da composição das amostras, verificou-se o efeito de compensação cinética representado pela mesma expressão matemática entre as amostras de tintas látex branca A e C e entre as amostras de vernizes E e F, indicando tratar-se do mesmo componente, ou seja, neste intervalo de temperatura analisado, da mesma resina. Para as amostras B e D verificou-se linearidade diferenciada para os intervalos de a analisados, indicando a ocorrência de reações simultâneas e/ou consecutivas, característica de mistura de diferentes resinas. / The main constituent of paints and varnishes are resins. They are applied as protector and decorative coatings of various surfaces, dried by evaporation, oxidation and polimerization of constituents. The commercial paints of water base and varnishes were spread in a film form on slides, dried at room temperature and exposed to solar radiation up to seven months. The quantification and identification of acrylic resin in the paints and alquidic in the varnish were carried out through thermoanalytics techniques as TG and DTA. Besides, x- ray diffratometry was sed to identify CaCO3 as charge and TiO2 as pigment of the paints. It was observed similar behavior to the samples even though the exposition with the time variation. The kinetic parameters as activation energy, E, and Arrhenius parameter, A, to the thermal decomposition of resins to different commercial samples through nonisothermal procedures. There wasn't vary expressive in E regarding the exposition time (seven months). The simulated kinetic model to all the samples of paints was the auto-catalytic Sesták-Berggreen (SB) and nucleation and growth Johson-Mehl-Avrami (JMA) farther SB to sample E of varnish. In spite of complexity of the composition sample, it was observed Kinetic Compensation Effect (KCE) and it was represented by same mathematic expression between the samples of paints A and C and varnishes E and F. This aspect indicate same component of the temperature range analyzed by same resin. It was observed for samples B and D differential linearity to range a. It's indicating to event of the simultaneous and/or consecutives reaction. This is character of the resin mixtures.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-11-12Bitstream added on 2014-06-13T19:17:22Z : No. of bitstreams: 1 vallejo_ac_me_araiq.pdf: 1314606 bytes, checksum: 9084e976dd76f4395ce5d0d66da81dba (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os 3-metoxibenzoatos de Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) e de Zn (II), foram preparados fazendo-se reagir os respectivos carbonatos básicos com ácido 3-metoxibenzoico, ambos em suspensão aquosa à temperatura de ebulição. Os compostos assim obtidos foram estudados através da complexometria com EDTA, Termogravimetria (TG) e difratometria de raios X pelo método do pó. As curvas TG foram obtidas em atm de ar sintético e em cadinho de Pt para a amostra e referencia. Os resultados obtidos por termogravimetria (TG), complexometria com EDTA, possibilitaram estabelecer a estequiometria e o grau de hidratação dos compostos, que apresentaram fórmula geral: M(3-MeO-BZ) 2 nH2O com n= 0,5; 1,0;1,5 e 2,0. As curvas TG também permitiram verificar a estabilidade térmica, bem como o processo de decomposição térmica, destes compostos. Os difratogramas de raios X, pelo método do pó, mostraram que todos os compostos possuem estrutura cristalina, com exceção do composto níquel, obtidos no estado não cristalino. / The 3-methoxybenzoates of Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) were prepared by reacting the respective basic carbonates with methoxybenzoates acid, both in aqueous suspension in a heating temperature. The compounds therefore obtained were studied by complexometric (EDTA), thermogravimetry, derivative thermogravimetry and differential thermal analysis (TG. DTG, DTA) and X-Ray diffractometry. The curves (TG) were obtained in atmosphere synthetic air and in Platinum crucible as samples and references. The results obtained by thermogravimetry (TG) and complexometric (EDTA) enabled to establish the stoichiometry and the hydration degree of these compounds which presented the general formula: M(3-MeO-BZ)2 nH2O with n=0,5; 1,0; 1,5 and 2,0. Also the curves (TG) permitted to verify as the thermal stability as the decomposition process of these compounds. The X-Ray powder patterns made possible to show that all the compounds had crystalline structure, except the Nickel (II) compound, shapeless by itself.

Para estabelecer a relação entre estrutura e propriedades de propelentes sólidos compósitos é importante conhecer a estrutura dos ligantes elastoméricos que têm sido utilizados nestes sistemas. Portanto, nesta dissertação de mestrado foi feita a caracterização de novos ligantes, contendo grupos energéticos azida. Esta caracterização foi feita por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) em larga faixa espectral, Infravermelho Próximo, Infravermelho Médio e Infravermelho Distante (NIR/MIR/FIR). Isto permitiu a identificação de bandas analíticas e o desenvolvimento de uma metodologia quantitativa, por FT-MIR, para determinar o conteúdo de C, H e N em polímeros energéticos usados em propelentes. Dados de análise elementar foram usados como referência. Os resultados FT-MIR mostraram boa concordância com análises CHN. Uma boa relação linear foi obtida, sugerindo que a metodologia desenvolvida pode ser usada para o controle de qualidade desses polímeros energéticos. Foi desenvolvido um método para a determinação de massa molar por FT-IR, sugerindo uma boa alternativa para laboratórios que não possuam equipamentos usuais, tais como cromatógrafos, para esta determinação. Foi sintetizado o polímero energético poli-BAMO e foi utilizada a espectroscopia FT-MIR para o acompanhamento das reações envolvidas. Foi realizada a análise cinética do copolímero de BAMO e AMMO por análise térmica, usando-se o método isoconversional, com dados provenientes da técnica termogravimétrica, TG, apresentando a distribuição de energia de ativação (Ea) em função do grau de avanço da reação de decomposição térmica. O propelente BAMO-AMMO apresentou valores de energia de ativação e entalpia similares ao propelente HTPB, mesmo tendo o copolímero BAMO-AMMO apresentado um valor de entalpia bem maior que o HTPB sem carga.

O mecanismo da combustão do hidrogênio foi o primeiro a ser estudado e ainda são realizados estudos visando aumento no número de reações elementares para melhor aproximação de um modelo mais realista, determinação e padronização de parâmetros físico-químicos de cada espécie ou adição de mais etapas no mecanismo reacional. O objetivo do presente trabalho foi estudar de forma sistemática o mecanismo de decomposição térmica do hidrogênio, por meio de simulação computacional. Foram levados em conta todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para a realização destas simulações. Por meio de métodos de química quântica molecular, foram determinados os parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações elementares do mecanismo de combustão do hidrogênio. Estes resultados foram comparados com os obtidos experimentalmente por meio de simulação de queima em um reator em regime transiente. Notou-se que mudanças no valor absoluto da energia de ativação acarretaram variações significativas no comportamento global da simulação do material. Para melhor estudar o processo de queima, a evolução das reações ao longo do tempo foi detalhadamente analisada, assim como o processo de ignição do sistema; foi também realizada uma simulação bidimensional de combustão do H2 em um combustor padrão, obtendo-se assim perfis de velocidades de escoamento, temperatura, pressão e frações molares internamente à câmara.

O mecanismo da decomposição de nitraminas, especialmente do HMX, é complexo e depende das condições experimentais utilizadas. Além disso, com a variedade de métodos de cálculo disponíveis, os valores dos parâmetros cinéticos encontrados na literatura variam numa ampla faixa de valores. Este trabalho visa encontrar a melhor condição experimental e o melhor método de cálculo para obtenção de parâmetros cinéticos baseado na comparação de ensaios realizados com as técnicas DSC e TG nos modos isotérmicos e não-isotérmicos com ensaios de explosão térmica, "slow cookoff", realizados com corpos-de-prova de explosivo PBX contendo 80% de HMX e 20% de ligante poliuretânico na razão de aquecimento de 3C/h. As técnicas DSC e TG são boas ferramentas pois são seguras e permitem variações das condições experimentais. Foi avaliada a influência da granulometria, da quantidade de massa, da razão de aquecimento e da temperatura das isotermas. O método de cálculo mais indicado para obtenção de parâmetros cinéticos é o método isoconversional. Os ensaios de explosão térmica mostraram que a decomposição do PBX/HMX ocorre em quatro etapas. Foi observado que antes da decomposição atingir a etapa final, a reação não se auto-sustenta se a fonte de calor externa for retirada. Após um tratamento térmico até temperaturas em que ocorram degradação parcial, o tempo de indução torna-se menor e a temperatura de explosão foi 20C mais baixa. Baseado nos resultados, recomenda-se que o uso de composições PBX/HMX seja em temperaturas abaixo de 130C.

A cinética de decomposição térmica de propelentes sólidos formulados com perclorato de amônio, polibutadieno hidroxilado e alumínio (PA/HTPB/Al), catalisados com óxido de ferro em nano e microescala foi estudada por técnicas de análises térmicas. Os parâmetros de cinética de Arrhenius foram obtidas pelo método Flynn -Wall e Ozawa. Os métodos cinéticos de Kissinger e Starink também foram utilizados para a obtenção do valor da energia de ativação para fins de comparação. Para este propósito, amostras de propelentes contendo óxido de ferro (nano e microescala) foram formuladas. O efeito dos catalisadores sobre a taxa de queima de propelente, a sensibilidade à iniciação e o efeito do catalisador de queima na reação de polimerização do aglutinante (binder) foram avaliados. Técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão foram utilizadas para avaliar a morfologia e a microestrutura do óxido de ferro. Ensaios de queima em banco de provas foram realizados com motores foguetes, a fim de conhecer os parâmetros de propulsão. Com relação ao estudo para avaliação da influência do HTPB em formulações de propelente compósito, o principal objetivo foi avaliar as propriedades de propelentes compósitos formulados com duas classes de Polibutadieno Hidroxilado (HTPB), devido a diferença entre as especificações da resina HTPB Liquiflex P para utilização em programas espaciais, e a resina HTPB R-45HTLO, empregada atualmente pelas empresas da Área de Defesa (foguetes e mísseis). Outra motivação para este trabalho foi devido à indisponibilidade permanente de resinas Liquiflex P no mercado brasileiro. De maneira resumida foi realizado um estudo onde foram comparadas diversas propriedades entre as resinas de maneira isolada, dos binders e dos propelentes também formulados com estas resinas. Para caracterização das resinas, binders e propelentes foram utilizadas as técnicas de FTIR, análises químicas via úmida, cromatografia líquida, propriedades físicas, reológicas e análises térmicas. Para determinação dos parâmetros de propulsão das formulações de propelente foram realizados ensaios de queima em banco. Os principais resultados obtidos neste trabalho demonstraram que o óxido de ferro em nano escala aumenta sensivelmente a taxa de queima, quando comparada ao óxido de ferro micro escala e apresentou um expoente balístico "n" em torno de 0,3, que é um valor mais adequado para projeto de motor foguete. Os parâmetros cinéticos obtidos por várias metodologias apresentaram diferença entre os métodos. Em relação a influência do HTPB, os resultados demonstram que a resina HTPB R-45HTLO pode ser usada em programas espaciais, desde que sejam realizados ajustes na formulação para melhoria das propriedades mecânicas.

Óxido de ferro nanoparticulado tem sido usado como catalisador de queima para a decomposição de perclorato de amônio (AP ou NH4ClO4) em propelentes sólidos compósitos. Embora a literatura aponte a eficiência de diferentes tamanhos, formas e composições, a textura das partículas desempenha um importante papel na eficiência catalítica, mas esse aspecto não é sempre discutido. Nessa Tese, óxidos de ferro, não encapsulados e encapsulados com tetraetoxisilano, foram sintetizados em sistemas de microemulsão, e seu efeito na decomposição do AP foi investigado. Análises de difração de raios-X (XRD) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) mostraram que os pós sintetizados têm composição de óxido de ferro. Aliadas às análises por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (SEM/TEM), permitiram a caracterização da superfície das amostras, indicando diferentes microestruturas e a visualização de partículas primárias nanoscópicas. Por meio da técnica de Adsorção de N2 a 77 K, os óxidos de ferro foram caracterizados quanto as suas propriedades texturais, como área superficial, tamanho e volume de poros e a análise granulométrica por espalhamento de luz laser indicou que os óxidos de ferro possuem partículas aglomeradas. Finalmente, avaliou-se o efeito catalítico dos óxidos de ferro obtidos pela síntese microemulsão, precipitação direta, e óxido de ferro comercial (em escala micro), sobre a decomposição do AP, por análise térmica simultânea (TG/DTA). Dados de energia de ativação da decomposição térmica das misturas do AP com óxidos de ferro comercial e sintetizados foram também avaliados, por meio dos deslocamentos das temperaturas dos máximos dos picos (DTG), utilizando o método cinético de Flynn/Wall/Ozawa. Foi observado que o óxido de ferro (F1), uma das amostras sintetizadas, de elevada área superficial (388 m2 g-1), afetou significativamente o parâmetro cinético de ativação da reação térmica do AP, especialmente na região de alta temperatura de decomposição.