Le travail présenté dans ce manuscrit concerne le développement d'une nouvelle voie d'accès à une famille de butyrolactames naturels à fort potentiel thérapeutique basé sur une réaction de cycloaddition [2+2] suivie d'une expansion de cycle. Dans la partie principale, une méthodologie permettant l'accès aux cyclobutanones hautement fonctionnalisées par cycloaddition [2+2] entre des éthers d'énols chiraux et divers cétènes fonctionnalisés a été développée. Avec cette méthodologie, diverses cyclobutanones ont pu être obtenues de façon hautement chimio-, régio- et stéréosélective. L'expansion de cycle sur les cyclobutanones préparées précédemment afin d'obtenir le squelette butyrolactame de la (-)-Salinosporamide A a ensuite été étudiée. La dernière partie de ce travail consiste en une étude de la réaction de cycloaddition [2+2] entre un cétène et un éther d'énol activée par un acide de Lewis présent en quantité catalytique. Cette première étude semble indiquer qu'une activation avec un acide de Lewis est possible lorsqu'un éther d'énol encombré est utilisé.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne le développement d'une nouvelle voie d'accès à une famille de butyrolactames naturels à fort potentiel thérapeutique basé sur une réaction de cycloaddition [2+2] suivie d'une expansion de cycle. Dans la partie principale, une méthodologie permettant l'accès aux cyclobutanones hautement fonctionnalisées par cycloaddition [2+2] entre des éthers d'énols chiraux et divers cétènes fonctionnalisés a été développée. Avec cette méthodologie, diverses cyclobutanones ont pu être obtenues de façon hautement chimio-, régio- et stéréosélective. L'expansion de cycle sur les cyclobutanones préparées précédemment afin d'obtenir le squelette butyrolactame de la (–)-Salinosporamide A a ensuite été étudiée. La dernière partie de ce travail consiste en une étude de la réaction de cycloaddition [2+2] entre un cétène et un éther d'énol activée par un acide de Lewis présent en quantité catalytique. Cette première étude semble indiquer qu'une activation avec un acide de Lewis est possible lorsqu'un éther d'énol encombré est utilisé. / The work reported in this manuscript concerns the development of a new approach to a family of natural butyrolactames, with a high therapeutic potential, based on a [2+2] cycloaddition reaction followed by a ring expansion. In the main part, a procedure for the preparation of highly functionalized cyclobutanones by [2+2] cycloaddition between chiral enols ethers and functionalized ketenes has been developed. With this method, a variety of cyclobutanones were obtained in a highly chemo-, regio- and stéréosélective manner. The ring expansion of the previously prepared cyclobutanones to obtain the butyrolactame skeleton of (–)-Salinosporamide A was next investigated. The last part of this manuscript consists in a study of the [2+2] cycloaddition reaction between ketene and enol ether activated by a Lewis acid in catalytic amount. This first study seems to point out that an activation of [2+2] cycloaddition reaction is possible when a sterically hindered enol ether is used.

Dans le domaine des nanomachines, des progrès considérables ont été réalisés. Il est désormais possible de synthétiser une machine moléculaire et de contrôler son mouvement grâce à une source d'énergie chimique, lumineuse ou électrique, de façon à ce qu'il soit unidirectionnel. Un nouveau défi a surgi : comment rendre ce mouvement utile ? Comment utiliser le travail d'une machine moléculaire au niveau nanoscopique, mésoscopique ou macroscopique ? Cette thèse s'inscrit à la suite de la démonstration du contrôle de la rotation d'un moteur moléculaire. Ce moteur est un complexe de ruthénium(II) dont la rotation de la partie mobile, le rotor, est contrôlée par la pointe d'un microscope à effet tunnel. Afin de déterminer le travail limite fournit par ce moteur, nous avons synthétisé un nanotreuil intégrant le moteur moléculaire déjà étudié dans l'équipe avec une chaîne latérale permettant d'accrocher par chimie clic différents types de fragments moléculaires. Ces fragments ayant des natures chimiques différentes (fullerènes, triptycènes, porphyrines), ils interagiront de manière plus ou moins importante avec la surface. De ce fait, la rotation du moteur pourra ou ne pourra pas entraîner leur déplacement sur la surface, ce qui nous permettra d'estimer le travail du moteur. Cette thèse décrit la synthèse des différentes sous-unités de ce nanotreuil : le moteur dissymétrique, la chaîne et les différentes charges. Après avoir développé différentes stratégies visant à intégrer la chaîne sur le rotor, la synthèse de chacun des fragments moléculaires fera l'objet des chapitres suivants. Enfin, un chapitre mettra en perspective l'intégration possible du moteur dans des systèmes d'engrenages en vue de la récupération du travail dans un réseau supramoléculaire. / In the field of molecular machines, considerable developments have been achieved. Nowadays, it is possible to synthesize a molecular machine with a directional control on its motion thanks to chemical, light or electrical energy source. A new challenge has arised: how make that movement useful ? How use the work of a molecular machine at a nano-, meso- or macro-level ? This thesis is in line with the demonstration and control of the molecular motor rotation. This motor consists in a ruthenium(II) complexe whom rotation of the movable part, i.e. the rotor, is controlled by the scanning tunnelling microscope tip. In order to estimate its motive power, we have synthesized a nanowinch incorporating the molecular motor synthesized in the team. This motor has been desymmetrized to be able to incorporate a chain allowing to connect by click chemistry several kind of molecular fragments. These fragments (fullerenes, triptycenes, porphyrines) will interact more or less with the surface of deposition. Therefore, the motor rotation will or will not make them move on the surface, giving us the possibility to estimate the motor torque. In this thesis, the synthesis of the different parts of the nanowinch is described : the dissymmetric molecular motor, the linker and the loads. After developping the synthetic strategies allowing us to incorporate the linker on the rotor, the synthesis of each fragment will be detailled in the following chapters. A concluding chapter will deal with the possible integration of that type of complexes into molecular gears in order to exploit the torque in a supramolecular network.

La maîtrise du procédé séchage, étape essentielle dans la transformation du bois, est devenue incontournable pour la filière bois. Cette thèse propose l'utilisation de conduites de séchage oscillantes pour réduire les contraintes de séchage liées au retrait par l'activation du fluage mécanosorptif. A ce jour, la meilleure façon d'appliquer les conduites oscillantes représente un défi pour la communauté scientifique. Dans ce travail, nous avons choisi comme matériel d'étude une essence feuillue fortement utilisée dans la filière et très susceptible aux déformations lors du séchage : le hêtre (Fagus sylvatica). L'effet des conduites oscillantes sur les contraintes de séchage est étudié par une approche expérimentale et par une approche théorique, articulées en trois parties : - Un premier volet expérimental sur un séchoir semi - industriel pour saisir l'effet global des conduites oscillantes à l'échelle d'une pile de planches. L'amélioration de la qualité du bois séché s'est avérée par : une meilleure homogénéité de la teneur en eau finale inter et intra-planche, la diminution des déformations globales et la diminution des contraintes résiduelles exprimées par le gap du " slicing test ". - Ensuite, nous avons développé un volet théorique sur la base de modélisations analytique et numérique pour étudier l'évolution des champs de teneur en eau et de contraintes mécaniques au sein d'une planche lorsque les conditions climatiques oscillent. Une formulation analytique simple, adaptée aux conduites oscillantes, est proposée pour les utilisateurs de séchoirs n'ayant pas accès à un outil numérique sophistiqué. L'approche numérique effectuée avec l'outil de simulation TransPore permet une étude plus réaliste du séchage oscillant. Ainsi, le module mécanique de TransPore a été utilisé pour dégager des configurations pertinentes de séchage permettant d'étudier l'effet des conduites oscillantes sur la relaxation des contraintes. - Enfin, un second volet expérimental a été réalisé sur un séchoir de laboratoire, à l'échelle d'une planche, pour tester les informations issues du volet théorique. Un dispositif de séchage dissymétrique (flying wood) et deux dispositifs de séchage sous charge (poutre cantilever et flexion trois points) ont été utilisés pour étudier l'effet des oscillations. Toutefois, ces essais ne permettent pas de montrer clairement l'effet des oscillations sur la relaxation des contraintes. La confrontation entre les résultats expérimentaux à l'échelle d'une planche et la simulation numérique a mis en évidence l'effet conséquent des oscillations parasites de faibles période et amplitude sur les résultats expérimentaux, provoquées par la régulation du séchoir. Des modifications du modèle de comportement mécanique différé ont été proposées en perspectives de ce travail afin de mieux saisir le comportement observé expérimentalement.

La maîtrise du procédé séchage, étape essentielle dans la transformation du bois, est devenue incontournable pour la filière bois. Cette thèse propose l'utilisation de conduites de séchage oscillantes pour réduire les contraintes de séchage liées au retrait par l'activation du fluage mécanosorptif. A ce jour, la meilleure façon d'appliquer les conduites oscillantes représente un défi pour la communauté scientifique. Dans ce travail, nous avons choisi comme matériel d'étude une essence feuillue fortement utilisée dans la filière et très susceptible aux déformations lors du séchage : le hêtre (Fagus sylvatica). L'effet des conduites oscillantes sur les contraintes de séchage est étudié par une approche expérimentale et par une approche théorique, articulées en trois parties : - Un premier volet expérimental sur un séchoir semi – industriel pour saisir l'effet global des conduites oscillantes à l'échelle d'une pile de planches. L'amélioration de la qualité du bois séché s'est avérée par : une meilleure homogénéité de la teneur en eau finale inter et intra-planche, la diminution des déformations globales et la diminution des contraintes résiduelles exprimées par le gap du « slicing test ». - Ensuite, nous avons développé un volet théorique sur la base de modélisations analytique et numérique pour étudier l'évolution des champs de teneur en eau et de contraintes mécaniques au sein d'une planche lorsque les conditions climatiques oscillent. Une formulation analytique simple, adaptée aux conduites oscillantes, est proposée pour les utilisateurs de séchoirs n'ayant pas accès à un outil numérique sophistiqué. L'approche numérique effectuée avec l'outil de simulation TransPore permet une étude plus réaliste du séchage oscillant. Ainsi, le module mécanique de TransPore a été utilisé pour dégager des configurations pertinentes de séchage permettant d'étudier l'effet des conduites oscillantes sur la relaxation des contraintes. - Enfin, un second volet expérimental a été réalisé sur un séchoir de laboratoire, à l'échelle d'une planche, pour tester les informations issues du volet théorique. Un dispositif de séchage dissymétrique (flying wood) et deux dispositifs de séchage sous charge (poutre cantilever et flexion trois points) ont été utilisés pour étudier l'effet des oscillations. Toutefois, ces essais ne permettent pas de montrer clairement l'effet des oscillations sur la relaxation des contraintes. La confrontation entre les résultats expérimentaux à l'échelle d'une planche et la simulation numérique a mis en évidence l'effet conséquent des oscillations parasites de faibles période et amplitude sur les résultats expérimentaux, provoquées par la régulation du séchoir. Des modifications du modèle de comportement mécanique différé ont été proposées en perspectives de ce travail afin de mieux saisir le comportement observé expérimentalement. / Wood drying is an essential process in the wood industry. A perfect control of wood drying is nowadays very important for the wood industry. In this study, we propose the utilization of oscillating drying conditions to reduce the drying stresses induced by wood shrinkage by activating the mechanosorptive creep. The best way to apply this concept remains an open question in the scientific community. Beech wood (Fagus sylvatica), one of the most commonly used hardwood in France, was chosen for this study owing its elevated risk of drying defaults. The effect of oscillating conditions on drying stresses inside the boards was studied by both an experimental and a theoretical approach, structured in three parts: - A first experimental part realized with a semi – industrial kiln in order to study the global effect of oscillating conditions at the stack scale. Improvement of the quality of dried wood was showed by the best homogeneity of water content inside the board and among the boards and by the decrease of global deformations and residual stresses expressed by the gap measured by the slicing test. - The study was continued with a theoretical part based on analytical and numerical modeling to understand the development of internal heat and mass transfers inside the boards and the evolution of drying stresses during oscillating conditions. A simple analytical model adapted to the oscillating conditions was proposed, particularly for kiln users who don't have access to sophisticated numerical tools. The numerical approach used the simulation tool TransPore, able to simulate oscillating drying in more realistic conditions. Its mechanical module was used to set accurate drying schedules to study the effect of oscillating conditions on stresses relaxation. - Finally, a second experimental part was performed in a laboratory scale kiln, at the board scale, to test the information obtained theoretically. A non-symmetrical drying device (flying wood) and two different loaded drying devices (cantilever beam test and three points bending) were used to study the effect of oscillations. However, it is difficult to see the oscillating conditions effect on the stresses relaxation. The confrontation between experimental results at the board scale and the numerical simulation showed the significant effect produced on experimental results by parasite oscillations of small periods and intensities, originated by the kiln regulation. Further work should consider some modifications of the time dependent mechanical behavior model in order to capture the experimentally observed behavior.

Notre projet de recherche porte sur l’enseignement/apprentissage de l’oral en FLE aux étudiants russes de deuxième – et en partie de troisième - année de la faculté de langues de l’université pédagogique. Nous sommes notamment centrés sur l’agir de l’enseignant, celui-ci étant la figure clé assurant la progression du processus de l’apprentissage organisé dans une situation exolingue, en milieu hétéroglotte. Son rôle est plurifonctionnel, ses manifestations sont variables. Les polylogues pédagogiques se trouvent au cœur de nos analyses, dont le but est d’optimiser le processus d’enseignement/apprentissage par l’intermédiaire des modifications de l’agir de l’enseignant en y appliquant notre thèse du « naturel didactique » censée créer des conditions d’expression naturelles dans une situation didactique en motivant ainsi la parole des apprenants, d’une part, et en diminuant la dissymétrie des relations enseignant-apprenants, d’autre part.Les analyses quantitatives ont permis de dégager les particularités discursives des interactions verbales en groupe de FLE de l’université pédagogique russe, notamment la manière spécifique d’agir de l’enseignant. Les éléments dégagés de cette observation permettent d’ouvrir une réflexion sur la pédagogie à concevoir en contexte de la Russie. / Our research project is concerned with the teaching/apprentiship of oral French in the « French as a Foreign Language » (FLE) program for Russian students in the second and, in part, third years in the Faculty of Languages of the teaching university of Vologda. We concentrated in particular on the action of the teacher, since the teacher is the key actor who ensures progress in the learning process in a situation using a non-native language in a foreign language context. The teacher assumes multiple functions with varying manifestations. Pedagogical polylogues are at the heart of our analyses. They aim to optimize the process of teaching/learning by modifying the action of the teacher via the application of our hypothesis of « natural didactics ». This method favors the creation of conditions allowing natural expression in a didactic situation by motivating the learners to speak on the one hand, and by reducing the asymmetry of the teacher-student relation on the other. Quantitative analyses allowed us to isolate particular aspects of verbal interaction in a FLE group within the Russian teaching university and in particular the specific action of the teacher. The results of these observations open up the possibility of a study of pedagogical methods appropriate for use in Russia.