Cette étude porte sur le broyage en voie humide (nanobroyage) de produits organiques à usage pharmaceutique dans un broyeur à billes agité. L'objectif des travaux réalisés était d'analyser la faisabilité de l'opération de nanobroyage et d'améliorer la compréhension des processus de réduction de taille dans le cas de produits organiques cristallins. Dans un premier temps, des expériences préliminaires ont été menées pour le choix d'agents mouillants et dispersants adéquats pour les matériaux choisis (ciclopirox, ibuprofène) et pour la mise au point du mode de fonctionnement du procédé de broyage. Nous avons également testé différentes techniques comme la spectroscopie acoustique et la diffusion dynamique de la lumière pour caractériser la distribution de taille des particules broyées, en se basant sur une étude expérimentale conduite sur la calcite, utilisée dans cette étude comme matériau de référence. La seconde partie a été consacrée au broyage par microbilles appliqué aux différents matériaux choisis. Nous avons étudié l'influence des paramètres opératoires tels que le débit de suspension, la vitesse de rotation de l'agitateur, la taille des billes de broyage et la concentration en solide sur l'efficacité énergétique du procédé et la qualité des produits broyés. Les critères de qualité pris en compte dans cette étude sont la distribution de taille des particules, la stabilité et le comportement rhéologique des suspensions broyées ainsi que les propriétés structurales du produit. L'effet du broyage sur les changements microstructuraux des différents produits a enfin été analysé. Une attention particulière a également été portée sur l'effet de la température sur le procédé de réduction de taille et les propriétés de l'ibuprofène broyé. / This work focuses on wet grinding (nanogrinding) of organic materials for pharmaceuticals using a stirred media mill. The aim of the work was to examine the feasibility of nanogrinding process and to improve the understanding of size reduction processes applied on crystalline organic products. Firstly, preliminary investigations were conducted to make a choice of appropriate wetting agents and dispersants for the selected materials (ciclopirox, ibuprofen), and for the development of the operation mode of the grinding process. We also tested different techniques such as acoustic attenuation spectroscopy and dynamic light scattering to characterize the ground particle size distribution, based on an experimental study conducted on calcite, used in this study as reference material. The second part was devoted to the milling process by grinding beads applied to the selected materials. The influence of operating parameters such as suspension flow rate, stirrer tip speed, grinding media diameter and solid mass concentration on grinding process efficiency and ground products quality were investigated. The quality criteria considered in this study are particle size distribution, stability and rheological behaviour of the products, as well as their structural properties. The effect of grinding process on the microstructural change of different materials was finally analysed. Particular attention was also focused on the effect of temperature on size reduction process and ground ibuprofen properties.

Le plus grand défi pour le déploiement des systèmes de télécommunications basés sur les Liaisons Optiques Atmosphériques (LOA) reste sans doute la limite de leurs performances dans différentes conditions météorologiques et plus particulièrement en présence de brouillard. L'intérêt porté actuellement à ce type de liaisons nous a amené à étudier et à comprendre les effets des différentes conditions météorologiques (pluie, neige, brouillard, etc.) sur la propagation du rayonnement laser dans l'atmosphère. Les performances des LOA dépendent fortement de la longueur d'onde utilisée. En fonction de cette dernière, on cherchera à déterminer, à comprendre et à optimiser les effets de l'atmosphère sur la transmission en espace libre.<br />Pour les ondes optiques visibles et infrarouges, gamme dans laquelle opèrent les LOA, le brouillard joue un rôle prépondérant dans la dégradation de la transmission. L'objet de ce travail porte plus particulièrement sur l'étude de l'effet du brouillard sur les performances des LOA.<br />Nous rappelons, dans un premier temps, l'intérêt des LOA ainsi que leurs implications dans le monde des télécommunications d'aujourd'hui. Nous étudions ensuite la problématique, les défis et les facteurs environnementaux rencontrés par ce type de liaisons et nous exposons les différents modèles empiriques et théoriques existant dans la littérature permettant d'évaluer l'atténuation des ondes optiques en présence de brouillard. <br />Dans un second temps, nous décrivons les propriétés optiques du brouillard à partir de la théorie de diffusion de Mie en fonction de la distribution de la taille de particules. Nous investiguons sous FASCODE les performances des systèmes laser en présence de deux types de brouillard (advection et convection) ainsi qu'à partir d'autres distributions de taille de particules disponibles dans la littérature. Les coefficients d'extinction en fonction de la longueur d'onde (0.4 à 15 µm), pour différentes distributions de taille de particules, sont comparés afin de vérifier la capacité des modèles de brouillard de FASCODE à représenter la variété des types de brouillards existant dans la nature. Nous portons plus particulièrement notre attention sur quelques raies laser utilisées dans les liaisons optiques atmosphériques.<br />A partir de ces résultats, nous avons établi des formules de transmission rapides pour ces longueurs d'onde qui nous permettent de prédire l'atténuation atmosphérique en fonction de la visibilité sans avoir recours aux codes de calcul usuels. Ainsi, un modèle d'atténuation pour le rayonnement laser dans la bande spectrale 0.69 à 1.55 µm sera proposé. Ce modèle est valide pour deux types de brouillard (advection et convection) et pour des visibilités qui varient entre 50 et 1000 m. En effet, le paramètre "visibilité" est mesuré facilement et archivé à partir des stations météorologiques ou des aéroports, ce qui permet une évaluation géolocale des performances de ces systèmes de télécommunication.<br />Dans un troisième temps, nous présentons le logiciel développé à FT R&D, basé sur le modèle d'atténuation que nous avons établi, qui permet de prédire la qualité de service d'une liaison LOA. Une comparaison de la disponibilité réelle d'une liaison (Graz en Autriche) et de la disponibilité prédite à partir de ce logiciel, a permis sa validation.<br />Finalement, la dernière partie de ce travail concerne une série d'expériences en milieu naturel sur plusieurs liaisons optiques. Nous avons comparé le comportement de deux systèmes laser opérant à 3 longueurs d'onde différentes (650, 850 et 950 nm) dans un même canal de propagation et dans les mêmes conditions météorologiques. Nous avons pu valider notre modèle théorique et montrer qu'il apportait une amélioration dans la prévision des mesures de transmission par rapport aux modèles existant dans la littérature et couramment employés.

L’objectif du présent projet est de développer une méthodologie pour la modélisation fondamentale de procédés de polymérisation en émulsion sans tensioactif stabilisés par des particules inorganiques, dénommées "polymérisation en émulsion Pickering". La modélisation des systèmes de polymérisation en émulsion nécessite la modélisation de la distribution de taille des particules (PSD), qui est une propriété importante d'utilisation finale du latex. Cette PSD comprend des sous-modèles dédiés à la nucléation des particules, le transfert de masse entre les différentes phases (monomère, radicaux, stabilisant) et la coagulation des particules. Ces modèles devraient de préférence être validés expérimentalement de manière individuelle. La première partie principale du travail est consacrée à l'étude expérimentale. Cette partie peut être divisée en trois parties. La première partie décrit l'adsorption de particules inorganiques sur le polymère sans réaction. Une adsorption multicouche a été observée et l’isotherme B.E.T. a été capable de décrire cette adsorption. L'adsorption se révèle être plus importante pour une force ionique plus élevée. La dynamique d'adsorption semple être rapide et par conséquent le partage peut être considéré à l'équilibre pendant la polymérisation. La deuxième partie concerne l'étude de différents paramètres de réaction sur le nombre de particules et la vitesse de réaction dans des polymérisations ab initio. L'effet du mélange, de la concentration initiale des monomères et de la concentration de l'initiateur a été étudié. L'optimisation de ces conditions a été utile pour la partie de modélisation. La dernière partie décrit les différences entre plusieurs Laponite® à travers la polymérisation en émulsion ab initio du styrène.La deuxième partie principale du manuscrit a porté sur la modélisation de la polymérisation en émulsion Pickering. Le modèle de bilan de population et le nombre moyen de radicaux par particule ont été calculés en fonction de l'effet des particules organiques. La croissance des particules de polymère a été optimisée en ajustant les modèles d'entrée et de désorption des radicaux décrits dans la littérature aux données expérimentales. Aucune modification n'a été nécessaire, ce qui nous a permis de conclure que l'argile n'avait aucune influence sur l'échange radical. Cependant, la stabilisation joue un rôle important dans la production de particules de polymère. Le modèle de nucléation coagulante a été capable de décrire le taux de nucléation et de prédire le nombre total de particules / The aim of the present project is to develop a methodology for fundamental modeling of surfactant-free emulsion polymerization processes stabilized by inorganic particles, referred to as “Pickering emulsion polymerization”. Modeling emulsion polymerization systems requires modeling the particle size distribution (PSD), which is an important end-use property of the latex. This PSD includes submodels dedicated to particle nucleation, mass transfer between the different phases (monomer, radicals, stabilizer), and particle coagulation. These models should preferably be individually identified and validated experimentally. The first main part of the work is dedicated to the experimental study. This part can be divided in three parts. The first part describes the adsorption of inorganic particles on polymer without reaction. Multilayer adsorption was observed and B.E.T. isotherm was able to describe this adsorption. The adsorption was found to be enhanced at higher ionic strength. The adsorption dynamics were found fast and therefore clay partitioning can be considered at equilibrium during polymerization. The second part concerned the investigation of different reaction parameters on the particles number and reaction rate in ab initio polymerizations. The effect of mixing, initial monomer concentration and initiator concentration were considered. Optimization of these conditions was useful for the modeling part. The last part described the differences between several LaponiteR_ grades through the ab initio emulsion polymerization of styrene. The second main part of the manuscript focused on the modeling of the Pickering emulsion polymerization. The population balance model and average number of radicals balance were adapted regarding the effect of inxi organic particles. The growth of the polymer particles was optimized by fitting the models of radicals’ entry and desorption described available in literature to the experimental data. No modification was needed, which allowed us to conclude that the clay had no influence on radical exchange. However, LaponiteR_ stabilization played an important role in polymer particles production. Coagulative nucleation model was able to describe the nucleation rate and predict the total number of particles

L'objectif de ce travail est d'optimiser le prétraitement de boues par des ultrasons de puissance (US) à basses fréquences, et en particulier d‘étudier pour la première fois des améliorations possibles en modifiant la pression hydrostatique, et la fréquence jusqu’à l’audible. Après un examen préliminaire des conditions du procédé (conditionnement des boues, type de boues, alcalinisation préalable, contrôle de la température), les effets des paramètres ultrasonores (puissance, intensité, énergie spécifique, fréquence) et de la pression hydrostatique ont été spécifiquement étudiés, séparément et simultanément, d’abord à température constante (28°C), puis sans refroidissement. On a ainsi vérifié que l’énergie spécifique joue un rôle clé dans la désintégration des boues sous US (i.e. solubilisation de la matière organique) et que l'élévation de température pendant la sonication adiabatique est bénéfique grâce aux effets combinés d’hydrolyse thermique et de cavitation. Pour une énergie spécifique donnée, une faible fréquence (12 kHz contre 20 kHz) et une haute puissance améliorent la solubilisation de la matière organique grâce à une cavitation plus violente, tandis qu’on observe un optimum de pression hydrostatique en raison de ses effets opposés sur le seuil et l'intensité de la cavitation. Un résultat important est que la pression optimale dépend de l’intensité ultrasonore et du profil de température, mais pas de l’énergie spécifique, ni de la fréquence, ni du type de boues. Après avoir fixé les conditions les plus favorables (soit 12 kHz, 360 W, 28 gTS/L et conditions adiabatiques), l‘optimisation finale a fourni la pression de travail (3,25 bar) et les paramètres du mode séquentiel (US ON/OFF, permettant d‘éviter de hautes températures qui amortissement l‘intensité de la cavitation et peuvent endommager le transducteur). Ces conditions ont permis d‘atteindre un rendement d’extraction de la DCO très élevé, mais n’améliorent que faiblement le rendement ultérieur de méthanisation. / The objective of this work is to optimize high-power low-frequency sonication (US) pretreatment of sludge, and especially to investigate for the first time possible improvements by higher pressure and audible frequency. After a preliminary examination of regular process conditions (sludge conditioning, sludge type, prior alkalization, temperature control, etc.), effects of US parameters (power -PUS, intensity -IUS, specific energy input -ES, frequency -FS, etc.) and of hydrostatic pressure (Ph) were specifically looked into, separately and in combination, first under cooling at constant temperature (28°C), then under the progressive temperature rise provoked by sonication. First, it was confirmed that specific energy input (ES) plays a key role in sludge US disintegration (i.e. solubilisation of organic matter) and that temperature rise during adiabatic-like sonication is beneficial through additional effects of thermal hydrolysis and cavitation. At a given ES value, low FS (12 kHz vs. 20 kHz) and high PUS enhance soluble chemical oxygen demand (SCOD) due to more violent cavitation, while hydrostatic pressure gives rise to an optimum value due to its opposite effects on cavitation threshold and intensity. One major result is that optimal pressure depends on IUS (PUS) as well as temperature profile, but not on ES, FS, nor sludge type. Setting the other parameters at the most favorable conditions expected, i.e. 12 kHz, 360 W , 28 gTS/L, and adiabatic conditions, final optimization was achieved by searching for this pressure optimum and examining sequential procedure to avoid too high temperature dampening cavitation intensity and damaging the transducer. Such conditions with sequential mode and Ph of 3.25 bar being selected succeeded in achieving very high SCOD, but only marginally improved subsequent methanization yield.