Layered double hydroxides (LDHs) are clay-like minerals commonly referred to as anionic clays" with a wide range of physical and chemical properties. LDHs often find application in pharmaceuticals, as polymer additives, as additives in cosmetics, as nanomaterial's and in catalysis. This is due to having variable layer charge density, reactive interlayer space, ion exchange capabilities, a wide range of chemical compositions and rheological properties (Forano et al., 2006). Various techniques exist for the synthesis of layered double hydroxides. These include co-precipitation, the urea method, induced hydrolysis, sol-gel and hydrothermal methods. Many of these produce environmentally unfriendly effluents or by-products, are energy intensive, make use of metallic salts or require inert synthesis environments (Rives, 2001). Limitations associated with these existing processes make LDH synthesis at an industrial level expensive or difficult to achieve. The need for 'green', affordable and repeatable synthesis methods are therefore often sought after. Recently the use of mechanochemistry as an alternative synthesis technique has gained wide-spread attention. Mechanochemistry involves the breaking and forming of chemical bonds due to an induced mechanical force. Various mechanochemical techniques for the synthesis of LDH materials exist or have been explored. These include methods such as single-step, two-step and mechano-hydrothermal grinding techniques. Grinding methods can be conducted dry, wet or collectively (Qu, Zhang, et al., 2015a). Mechanochemistry has further been used in conjunction with micro-wave energy and ultrasonic irradiation. The use of mechanochemistry as a synthesis method has proven to be promising with successful and unique LDHs produced. Intercalation of unique or complex anions within the interlayer has further been proven possible. The versatility and robust nature of this synthesis method makes it ideal for industrial application. Although many studies exist it was noted that limited research has been conducted on single-step wet grinding for LDH synthesis and warrants further investigation (Qu, Zhang, et al., 2015a) (Iwasaki,Yoshii, et al., 2012). This was due to factors such as incomplete conversion, difficulties associated with grinding and morphological imperfections. Single step wet milling could be benifi cial as a synthesis procedure as it eliminates hazards associated with dry powder, contains less process steps and is therefore possibly more cost effective and can be conducted batch, semi-batch or continuously due to fluid flow. Throughout the literature research conducted it was further noted that not many different milling devices have been explored. Ball mills, mixer mills and manual grinding were the most common methods used to supply mechanical energy to a system. The study therefore aims to expand on single-step wet synthesis of LDH materials by making use of a different milling device, namely a Netzsch LME 1 horizontal bead mill. The selected mill is designed for wet grinding application and can easily be up-scaled to a commercial batch, semi-batch or continuous process. Raw materials selected were a combination of oxides, hydroxides and basic carbonates. This would eliminate hazardous salt by-products and effluent, promoting 'green' synthesis of LDH materials. It was noted that the synthesis of LDH with the use of these materials have previously proven to be challenging (Qu, Zhang, et al., 2015a). The study was divided up into two sections namely a 'parameter study' and a 'versatility study'. The 'parameter study' involved exploring the in influence of milling and experimental parameters, such as rotational speed, retention time, solids loading, bead size and jacket water temperature, on the synthesis of Mg-Al LDH. The raw materials selected were MgO and Al(OH)3 combined at a divalent to trivalent cationic ratio of 2:1. The parameters were individually investigated, with the exception of jacket water temperature as it was varied with a change in retention time and a change in rotational speed. Unless stated otherwise or under investigation, parameters were investigated at a set speed of 2000 rpm, jacket water temperature of 30 °C, solids loading of 10 %, retention time of 1 h and with 2 mm yttrium stabilised zirconia beads. Therefore when investigating a specific c parameter, the others remained as stated above. Comparatively the 'versatility' study further explores the synthesis of Mg-Al, Ca-Al, Cu-Al and Zn-Al LDH by adapting optimal synthesis conditions, derived from existing mechanochemical techniques and methods, to the selected process. These were related to the divalent to trivalent cationic ratio and selected starting materials. Ageing of the samples obtained through the 'versatility study' were further explored to determine if the potential for a two-step commercial process exists. The study was investigated at a set speed of 2000 rpm, jacket water temperature of 30 °C, solids loading of 10 %, retention time of 1 h and with 2 mm yttrium stabilised zirconia beads. Half of the sample collected was subjected to ageing at 80 °C for 24 h under atmospheric conditions. / Dissertation (MEng (Chemical Engineering))--University of Pretoria, 2020. / This research was funded by Techsparks (Pty) Ltd and the Technology and Human Resources for Industry Programme (THRIP) administered by the Department of Trade and Industry, South Africa, (grant number THRIP/133/31/03/2016) / Chemical Engineering / MEng (Chemical Engineering) / Unrestricted

Cette étude porte sur le broyage en voie humide (nanobroyage) de produits organiques à usage pharmaceutique dans un broyeur à billes agité. L'objectif des travaux réalisés était d'analyser la faisabilité de l'opération de nanobroyage et d'améliorer la compréhension des processus de réduction de taille dans le cas de produits organiques cristallins. Dans un premier temps, des expériences préliminaires ont été menées pour le choix d'agents mouillants et dispersants adéquats pour les matériaux choisis (ciclopirox, ibuprofène) et pour la mise au point du mode de fonctionnement du procédé de broyage. Nous avons également testé différentes techniques comme la spectroscopie acoustique et la diffusion dynamique de la lumière pour caractériser la distribution de taille des particules broyées, en se basant sur une étude expérimentale conduite sur la calcite, utilisée dans cette étude comme matériau de référence. La seconde partie a été consacrée au broyage par microbilles appliqué aux différents matériaux choisis. Nous avons étudié l'influence des paramètres opératoires tels que le débit de suspension, la vitesse de rotation de l'agitateur, la taille des billes de broyage et la concentration en solide sur l'efficacité énergétique du procédé et la qualité des produits broyés. Les critères de qualité pris en compte dans cette étude sont la distribution de taille des particules, la stabilité et le comportement rhéologique des suspensions broyées ainsi que les propriétés structurales du produit. L'effet du broyage sur les changements microstructuraux des différents produits a enfin été analysé. Une attention particulière a également été portée sur l'effet de la température sur le procédé de réduction de taille et les propriétés de l'ibuprofène broyé. / This work focuses on wet grinding (nanogrinding) of organic materials for pharmaceuticals using a stirred media mill. The aim of the work was to examine the feasibility of nanogrinding process and to improve the understanding of size reduction processes applied on crystalline organic products. Firstly, preliminary investigations were conducted to make a choice of appropriate wetting agents and dispersants for the selected materials (ciclopirox, ibuprofen), and for the development of the operation mode of the grinding process. We also tested different techniques such as acoustic attenuation spectroscopy and dynamic light scattering to characterize the ground particle size distribution, based on an experimental study conducted on calcite, used in this study as reference material. The second part was devoted to the milling process by grinding beads applied to the selected materials. The influence of operating parameters such as suspension flow rate, stirrer tip speed, grinding media diameter and solid mass concentration on grinding process efficiency and ground products quality were investigated. The quality criteria considered in this study are particle size distribution, stability and rheological behaviour of the products, as well as their structural properties. The effect of grinding process on the microstructural change of different materials was finally analysed. Particular attention was also focused on the effect of temperature on size reduction process and ground ibuprofen properties.

Le procédé de broyage en voie humide est une opération intéressante permettant la production de particules fines ou de nanoparticules. La caractérisation de la taille des particules est une donnée essentielle pour l'interprétation des données, le contrôle et l'optimisation de ces procédés selon divers aspects. Il y a un manque de connaissances relatif à la caractérisation de la taille de particules en relation avec les procédés de broyage en voie humide. Cette caractérisation est spécifique pour différentes raisons. (i) Les dispersions traitées par broyage contiennent souvent des impuretés et (ou) des additifs. Nous savons assez peu comment les impuretés et les additifs influencent la taille des particules en suspension dans ces procédés. (ii) Lors de procédés de broyage en voie humide, des dispersions de différentes concentrations peuvent être utilisées. Il est important de savoir comment la concentration de la dispersion peut influencer la mesure de la taille des particules lors du procédé. (iii) La modification de la taille moyenne des particules, résultant de leur fragmentation, est rapide. (iv) Le degré de polydispersité dans le produit change au cours du temps. (v) La nature des interactions entre les particules change; avant broyage les particules sont non-colloïdales, elles le deviennent après un certain temps d'opération. De même, il y a un manque de connaissances permettant de comprendre comment la qualité du produit broyé final est affectée lors du broyage. Dans cette étude nous explorons plusieurs aspects de la caractérisation de taille et de la qualité du produit au cours d'un procédé de broyage en voie humide du CaCO3, réalisé à l'aide d'un broyeur à billes agité. La spectroscopie acoustique qui est une technique connue pour ses potentialités en matière de caractérisation de taille de dispersions en ligne, sous des conditions réelles de procédés et sans nécessiter une dilution des échantillons, a été utilisée dans cette étude en complément de la diffusion dynamique de la lumière. Ce travail a montré sous quelles conditions les effets des impuretés et des additifs etc. sur la taille des particules en suspension pouvaient être déterminés par spectroscopie acoustique. De plus, nous avons comparé et analysé les résultats des mesures de taille obtenus avec les deux techniques. Les différences observées ont été analysées. Nous avons montré que la diffusion multiple observée à forte concentration en solide lors des procédés de broyage en voie humide pouvait conduire à une mauvaise interprétation des résultats relatifs à la taille des particules. En outre, la qualité est un concept relatif. Dans ce travail, nous avons adopté une démarche pour mesurer les effets de différents paramètres sur les caractéristiques du produit broyé en se basant sur une définition de la qualité telle que dans la norme ISO 9000 :2005. La démarche a permis de prendre en compte différents paramètres opératoires importants (tels que les conditions de fonctionnement du broyeur, la mesure de la taille des particules et les propriétés du matériau), ainsi que différentes propriétés caractéristiques du produit (comme la taille moyenne des particules, la largeur de la distribution de taille, la stabilité de la dispersion, le taux d'impuretés, l'énergie spécifique apportée au système et l'apparence visuelle du produit). Nous avons montré que nous pouvions établir une relation entre les paramètres opératoires et différentes qualités de produits obtenus par un procédé de broyage en voie humide. / Wet grinding process is an interesting means of producing fine and nano particles. The particle sizing plays an important role in interpretation, control and optimization of various aspects of the wet grinding process. There is a lack of knowledge in understanding different aspects of particle sizing during a wet grinding process. The particle sizing in a wet grinding process is typical in the sense: (i) The dispersions in a wet grinding process, often, involve additives and (or) impurities. It is less known how impurities and additives influence the particle size of the dispersions in the wet grinding process. (ii) In a wet grinding process, dispersions of different concentrations may be used. It is less known how dispersions of different concentration may influence the particle sizing in a wet grinding process. (iii) In a wet grinding process, the change in average particle size of the product is rapid due to relatively fast breakage of the particles. (iv) The degree of poly dispersity in product changes with grinding time. (v) The nature of interaction between particles is non-colloidal before grinding process; this interaction becomes colloidal after a certain grinding time. Similarly, there is a lack of knowledge to understand how quality of final ground product is influenced in a wet grinding process. This study investigates the different aspects of particle sizing and product quality of aqueous dispersions of CaCO3 in a wet grinding process carried out in a stirred media mill. Acoustic attenuation spectroscopy that is known for measuring particle size of dispersions on line, under real process conditions and without diluting the sample has been employed in the study in addition to the technique of dynamic light scattering. The study brings out the conditions in which the effects of impurities and additives etc. on particle size of the dispersions may be determined using acoustic attenuation spectroscopy. Furthermore, the study compares and analyze the particle sizing results obtained though acoustic attenuation spectroscopy and dynamic light scattering. The causes of differences in the results of two techniques have been investigated. We report presence of multiple scattering at high concentration of the dispersions during wet grinding process that result in misleading results of the particles sizes. Quality is an intangible concept. In order to understand how different operating parameters influence product quality, we propose a method based upon the definition of quality as defined in ISO 9000:2005. The method takes into consideration the important operating parameters of wet grinding process (such as the operating condition of the mill, the measurement of particle size and the material) and important product characteristics ( such as average particle size, range of width of particle size distribution, stability of dispersion, degree of impurities, specific energy input and physical appearance). We bring out how a relationship between operating parameters and products of different grades may be established in a wet grinding process.

Enhancing mineral processing techniques is a permanent challenge in the mineral and metal industry. Indeed to satisfy the requirements on the final product (metal) set by the consuming market, control is often applied on the mineral processing whose product, the ore concentrate, constitutes the input material of the extractive metallurgy. Therefore much attention is paid on mineral processing units and especially on concentration plants. As the ore size reduction procedure is the critical step of a concentrator, it turns out that controlling a grinding circuit is crucial since this stage accounts for almost 50 % of the total expenditure of the concentrator plant. Moreover, the product particle size from grinding stage influences the recovery rate of the valuable minerals as well as the volume of tailing discharge in the subsequent process.<p> The present thesis focuses on an industrial application, namely the Kolwezi concentrator (KZC) double closed-loop wet grinding circuit. As any industrial wet grinding process, this process offers complex and challenging control problems due to its configuration and to the requirements on the product characteristics. In particular, we are interested in the modelling of the process and in proposing a control strategy to maximize the product flow rate while meeting requirements on the product fineness and density.<p> A mathematical model of each component of the circuit is derived. Globally, the KZC grinding process is described by a dynamic nonlinear distributed parameter model. Within this model, we propose a mathematical description to exhibit the increase of the breakage efficiency in wet operating condition. In addition, a relationship is proposed to link the convection velocity to the feed ore rate for material transport within the mills.<p> All the individual models are identified from measurements taken under normal process operation or from data obtained through new specific experiments, notably using the G41 foaming as a tracer to determine material transport dynamics within the mills. This technique provides satisfactory results compared to previous studies.<p>Based on the modelling and the circuit configuration, both steady-state and dynamic simulators are developed. The simulation results are found to be in agreement with the experimental data. These simulation tools should allow operator training and they are used to analyse the system and to design the suitable control strategy.<p> As the KZC wet grinding process is a Multi-Input Multi-Output (MIMO) system, we propose a decentralized control scheme for its simplicity of implementation. To overcome all the control issues, a Double Internal Model Control (DIMC) scheme is proposed. This strategy is a feedforward-feedback structure based on the use of both a modified Disturbance Observer (DOB) and a Proportional-Integral Smith-Predictor (PI-SP). A duality between the DOB and PI-SP is demonstrated in design method. The latter is exploited to significantly simplify the design procedure. The designed decentralized controllers are validated in simulation on the process linearized model. A progressive implementation of the control strategy is proposed in the context of the KZC grinding circuit where instrumentation might not be obvious to acquire./<p><p> Améliorer les techniques de traitement de minerais est un défi permanent dans l'industrie des minéraux et des métaux. En effet, pour satisfaire aux exigences du produit fini (métal ) fixées par le marché de consommation, la commande automatique est souvent appliquée à l'usine du traitement de minerais dont le produit, le concentré, constitue la matière première de la métallurgie extractive. Une attention particulière est donc dévolue aux unités de traitement de minerais et en particulier aux concentrateurs. Comme le processus de réduction des dimensions granulométriques du minerai est l'étape critique d'un concentrateur, il s'avère que la commande d'un circuit de broyage est cruciale, car ce stade représente près de 50 % des dépenses totales de l' usine de concentration. De plus, la dimension granulométrique du produit de l'étape de broyage influe sur le taux de récupération des minéraux utiles ainsi que sur le volume des rejets du processus ultérieur.<p> La présente thèse porte sur une application industrielle, à savoir le concentrateur de Kolwezi (KZC qui est un circuit de broyage humide à double boucle fermée. Comme tout processus industriel de broyage humide, ce procédé présente une problématique de commande complexe et difficile en raison de sa configuration et des exigences relatives aux caractéristiques du produit. En particulier, nous nous intéressons à la modélisation de ce procédé et à proposer une stratégie adéquate de commande dans le but de maximiser le débit de production tout en respectant les exigences quant à la finesse et à la densité de la pulpe produite.<p> Un modèle mathématique de chaque composant du circuit a été déterminé. Globalement, le processus de broyage de KZC est décrit par un modèle dynamique non linéaire à paramètres distribués. Dans ce modèle, une description mathématique de l'augmentation de l'efficacité du broyage en milieu humide est proposée. En outre, nous avons proposé une relation liant la vitesse de convection au débit d'alimentation de minerais dans le modèle du transport de la matière à l'intérieur des broyeurs.<p> Tous les modèles mathématiques ont été identifiés à partir de mesures prises sur le procédé en fonctionnement d'équilibre stable ou à partir des données obtenues grâce à des nouvelles expériences spécifiques, notamment en utilisant le moussant G41 comme traceur pour déterminer la dynamique de transport de la matière dans les broyeurs. Cette technique a produit des résultats cohérents par rapport aux études antérieurs réalisées au moyen du traceur colorant ou radioactif.<p> Les simulateurs statique et dynamique ont été développés sur la base de la modélisation mathématique et de la configuration du circuit. Les résultats des simulations sont en accord avec les données expérimentales. Ces outils de simulation devraient permettre la formation des opérateurs et ont été utilisés pour analyser le système et concevoir la stratégie de commande la plus appropriée.<p> Comme le processus de broyage humide de KZC est un système à plusieurs grandeurs d'entrée et plusieurs grandeurs de sortie, nous avons proposé une structure de commande décentralisée en raison de sa simplicité de mise en œuvre .Afin de surmonter tous les problèmes de commande, un schéma de commande à double modèle interne (CDMI) est proposée. Cette stratégie est une structure à anticipation - rétroaction basée sur l'utilisation d'un observateur de perturbations (OBP) et d'un Prédicteur de Smith doté d'un régulateur Proportionnel-Intégral (PS-PI). Une dualité entre l'OBP et le PS-PI est démontrée dans la méthode de conception. Cette propriété est exploitée pour simplifier considérablement la procédure de conception. Les régulateurs décentralisés ainsi conçus sont validés en simulation sur le modèle linéarisé du procédé. Une mise en œuvre progressive de la stratégie de commande est proposée dans le contexte du circuit de broyage de KZC où l'instrumentation peut ne pas être évidente à acquérir.<p> <p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished