Os eletrodos de metais nobres, considerados os melhores, implicam em altos custos para qualquer tipo de aplicação em larga escala. Com intuito de minimizar os custos e manter a eficiência, muitos estudos buscam materiais alternativos. O óxido de estanho apresenta-se como uma boa alternativa para material de eletrodo, principalmente por poder ser utilizado na forma de filme condutor transparente. Atualmente, é aplicado em sensores eletroquímicos para detecção de gases, painéis de cristal líquido e em células fotovoltaicas. Como se trata de um semicondutor, é comum o uso de dopantes para melhorar a condutividade elétrica do composto. Entre os diversos dopantes já estudados, o flúor apresenta resultados muito bons, sendo um dos mais utilizados hoje em dia. Entretanto, pouco se sabe sobre como esse aditivo influi sobre as características físico-químicas do óxido de estanho. A proposta do presente trabalho é estudar a influência do uso de haletos (F e Cl) como aditivos para o óxido de estanho. Inicialmente, foram preparados pós de SnO2 com diferentes concentrações de flúor ou cloro, através do método de precursores poliméricos. Esses pós foram caracterizados por difração de raios X, reflectância difusa de infravermelho e medidas de área superficial através de isoterma BET. Os resultados obtidos mostram que os aditivos concentram-se no contorno de grão. As amostras dopadas sofreram aumento de área superficial e mudança no espectro IV da superfície. Os padrões de difração de raios-X permaneceram inalterados, indicando que não houve formação de solução sólida ou qualquer outro tipo de alteração no retículo cristalino do Sn O2. Os pós também foram submetidos à análise térmica e estudos de mobilidade dinâmica eletroforética. Desses estudos foi possível concluir que a presença dos aditivos modifica a interface do óxido, influindo sobre sua acidez e hidrofobicidade. Além do estudo dos pós, também foi explorada a resposta eletroquímica do óxido dopado, na forma de filmes e pastilhas. As pastilhas foram preparadas através da sinterização dos pós. Os filmes foram preparados por dip coating utilizando vidro ou ouro como substrato. Devido à alta resistência elétrica das pastilhas e dos filmes suportados sobre vidro, não foi possível obter resposta eletroquímica satisfatória. Já os filmes suportados sobre ouro foram caracterizados eletroquimicamente usando eletrólito inerte, sonda eletroquímica (par redox Fe(CN)6-4 / Fe(CN6-3) e eletrólito simulando ambiente corrosivo. Os resultados obtidos mostram que os filmes são pouco homogêneos e que parte do substrato metálico ficou exposto. Os filmes dopados com flúor também foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica. Um circuito equivalente foi ajustado às respostas obtidas. Parâmetros como resistência da transferência de carga e capacitância da dupla camada elétrica puderam ser calculados. / Alternative materiaIs for electrochemical applications are studied and developed due to the high cost of noble metaIs electrodes, still the best materiaIs for electrodes today. Tin oxide presents good results as an alternative electrode material. The material is capable to show both transparency and electrical conductivy when applied as a film. It is currently used as electrochemical sensors for gases detection, liquid crystal display\'s and photovoltaic cells. Being tin oxide a semiconductor, dopants are usually added in order to improve the conductivity. Among several already known additives, fiuorine is one of the most applied, providing very good results. However, there are few information about the fiuorine action over the phisycal-chemistry properties ofthe oxide. The present work focus on the infiuence of halide (F or Cl) doping over some tin oxide characteristics. At first, Sn O2 powders with different additive contents were prepared via a Pechini\'s method derived route. These powders were characterized by X-ray diffraction, diffuse refiectance infrared spectroscopy and BET isoterm suface area measurement. From the obtained results, it can be infered that the additives are mainly in the grain surface. The doped samples showed higher surface areas and differences in the IR spectra. The XRD pattern showed neither shifts nor new phases. Therefore, there were neither solid solution formation nor any kind of crystaline lattice changing. Moreover, thermal analysis and electrophoretic dynamic mobility measurements were performed and showed that the additive presence modifies the tin oxide acidity and hydrofobicity. Besides, the electrochemical behavior of films and syntered tin oxide were explored. Films were prepared through dip coating and supported on glass or gold substrates. Syntered tin oxide was prepared in pellet shape. Pellets and glass supported films showed high resistivity, which leads to poor electrochemical response. Only the gold supported fiims showed good response. These films were electrochemicaly characterized with an inert electrolyte, an electrochemical probe (Fe(CN6-4 / Fe(CN6-3 redox pair) and an corrosive electrolyte. Scaning electronic microscopy was performed too. According to the results, the films are not homogeneous and the metallic substrate was exposed. Electrochemical impedance spectroscopy studies were either performed with fiuorine-doped films. A proposed equivalent circuit was capable to fit the results. Charge transfer resistance and double layer capacity ofthe films could be calculated.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2019-01-25T12:11:45Z No. of bitstreams: 1 Vinicius_Carvalho_2018.pdf: 2139357 bytes, checksum: 24497f5a37afd82fb7a7bb75a202949e (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-25T12:11:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius_Carvalho_2018.pdf: 2139357 bytes, checksum: 24497f5a37afd82fb7a7bb75a202949e (MD5) Previous issue date: 2018-07-30 / The heterogeneous photocatalysis process is one of the treatment options for pollutants, which has presented excellent results. In this work, zinco oxide and Cu doped zinc oxide were synthesized by sol-gel method and applied as a catalyst in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin hydrochloride (CIP) in aqueous medium, also using UV. The synthesized and comercial zinc oxide were analyzed by XRD. The mean crystallite size of sintethsized zinc oxide was 13-18 nm, estimated by the Scherrer’s equation, lower than the commercial zinc oxide that presented an average size of 35 nm. It was possible to observe that the sol-gel method was able to decrease the average size of the zinc oxide crystallite. The synthesized zinc oxides were able to decrease the concentration of ciprofloxacin around 24 to 31%, higher than the values found for the commercial oxide that was of 18%. However, it was noticed that with the increase of copper doping, the photocatalytic activity decreased.The results obtained by SEM showed that the sol-gel method was not effective in the reduction of the particles, however, it was able to form oxides with a surface area of 19,083 m².g-1 higher than the value of 12,202 m².g-1 found for commercial zinc oxide. TGA and FTIR demonstrate that there may still be amount of PVA in the synthesized oxides. The analyzed photocatalysts follow a first order reaction, for the more efficient photocatalyst a percentage of absorbance reduction (%RedAbs) at 272 nm of 66.49% was reported in 120 min, while commercial zinc oxide, this %RedAbs was 33.44% the same time interval. / O processo de fotocatálise heterogênea é uma das opções de tratamento para poluentes, a qual têm apresentado ótimos resultados. Neste trabalho foram sintetizados óxido de zinco e óxidos de zinco dopados com cobre em diversas proporções e com diferentes temperaturas de calcinação utilizando o método sol-gel e aplicá-los como catalisadores na degradação do antibiótico cloridrato de ciprofloxacino (CIP) em solução aquosa, empregando-se também luz UV. As amostras sintetizadas foram analisadas por DRX e comparadas com uma amostra de óxido de zinco comercial. O tamanho médio dos cristalitos obtidos foi de aproximadamente 13-18 nm, estimado pela equação de Scherrer, sendo inferiores ao óxido de zinco comercial que apresentou um tamanho médio de 35 nm. Foi possível observar que o método sol-gel foi capaz de diminuir o tamanho médio do cristalito de óxido de zinco. Os óxidos de zinco sintetizados foram capazes de diminuir a concentração de ciprofloxacino em torno de 24 a 31%, superior aos valores encontrados para o óxido comercial que foi de 18%, entretanto foi notado que com o aumento da dopagem de cobre ocorreu a diminuição da atividade fotocatalítica. Os resultados obtidos por MEV demonstram que o método sol-gel não foi efetivo na diminuição das partículas, entretanto, foi capaz formar óxidos com área superficial de 19.083 m².g-1 superior ao valor de 12.202 m².g-1 encontrado para o óxido de zinco comercial. Análises de TGA e FTIR demonstram que ainda pode haver quantidade de PVA nos óxidos sintetizados. Os fotocatalisadores avaliados seguem uma reação de primeira ordem, no qual para o melhor fotocatalisador foi verificado um percentual de redução da absorbância (%RedAbs) em 272 nm de 66,49% em 120 min, enquanto que para o óxido de zinco comercial, este %RedAbs foi de 33,44% no mesmo intervalo de tempo.

Measures aimed at mitigating environmental impacts, especially the anthropic ones, are being progressively studied. Increasing greenhouse gases (GHG) emissions are among the biggest environmental problems in the world, with agriculture one of the major contributors to this impact. Water eutrophication from land misuse and agricultural systems also fits into such a scenario of concern. Biochar, the product of the pyrolysis of organic materials, appears as a recover of a list of environmental problems, among them the mitigation of GHG and the recovery of eutrophic or wastewater. In this sense, biochars of sugarcane straw (BCS) and poultry manure (BPM) were used in GHG emission tests in soils with contrasting textures. To do so, two pyrolysis temperatures (350 and 650 °C), three doses (12.5, 25 and 50 Mg ha-1), two texture classes (sandy and clayey) and two pH values (original pH and pH 5.5) were used. These same biochars were submitted to doping processes pre-pyrolysis with Mg2+ and post-pyrolysis with Al3+ for the adsorption of phosphorus (P). Desorption and adsorption experiments in competition with other anions by the exchange sites were done. The potential GHG mitigation of both biochars has been proven in the gas emission tests. The increase of the pyrolysis temperature (350 to 650 °C) further increases the gas mitigation, and the acidification of the original pH of the biochar causes a similar effect. The benefits of pyrolyzing such organic materials are best seen in sandy soil, with the production of biochar from these residues being an environmentally safe way of depositing these materials, at least with regard to the emission of GHG. Both biochars do not have P adsorption capacity without passing through chemical modification, and the doping process, with Mg or Al, granted this ability. The pre-doping process with Mg2+ generated a P maximum adsorption capacity (PMAC) of 250.8; 163.6; 17.7; 17.57 mg g-1 for the pyrolyzed BPM at 350 and 650 °C and for the BCS also pyrolysed at 350 and 650 °C, respectively. The post-doping process with Al3+ generated a PMAC of 701.6 and 758.9 mg g-1 for BPM and BCS, both of which were pyrolysed at 350 °C, respectively. The superior PMAC of the Al doped biochars was attributed to the fact that the cation that makes the bridge (Al3+) is trivalent, with high affinity for P. The high adsorption of Al by the biochars corroborates with such a statement. Both biochars, produced by the two doping processes, had a desorption of P around 80 % of the adsorbed value, allowing the inference that these products have the capacity to be used in nutrient reuse, mitigating another environmental problem: the use of the finite reserves of P. With the positive results coming from the pyrolysis of the materials in this thesis, we certify the biochar potential as a GHG mitigator, recovery for waters and a potential slow release fertilizer in P reuse. / Medidas que visam a mitigação de impactos ambientais, especialmente os antrópicos, estão sendo cada vez mais estudadas. A crescente emissão de gases de efeito estufa (GEE) está entre os maiores problemas mundiais, sendo a agricultura um dos grandes contribuintes para este impacto. A eutrofização de águas, ocasionada pelo mau uso do solo e dos sistemas agrícolas, também se encaixa em tal cenário de preocupação. O biocarvão, produto da pirólise de materiais orgânicos, aparece como recuperador de uma lista de problemas ambientais, dentre eles a mitigação de GEE e a recuperação de águas eutrofizadas ou residuárias. Neste sentido, biocarvões de palha de cana-de-açúcar (BPC) e de dejeto de galinha (BDG), foram utilizados em ensaios de emissão de GEE em solos com texturas contrastantes. Para tal, duas temperaturas de pirólise (350 e 650 °C), três doses (12,5; 25 e 50 Mg ha-1), duas classes texturais (arenoso e argiloso) e dois pHs (pH original e pH 5.5), foram utilizados. Estes mesmos biocarvões foram submetidos a processos de dopagem pré-pirólise com Mg2+ e pós-pirólise com Al3+ para a adsorção de fósforo (P). Ensaios de dessorção e de adsorção em competição com outros ânions pelo sítio de troca foram feitos. O potencial mitigador de GEE de ambos os biocarvões foi comprovado nos ensaios de emissão de gases. O aumento da temperatura de pirólise (350 para 650 °C) eleva ainda mais a mitigação dos gases, sendo que a acidificação do pH original do biocarvão causa efeito semelhante. Os benefício de se pirolisar tais materiais orgânicos são melhores vistos no solo arenoso, sendo a produção de biocarvão a partir destes resíduos uma forma ambientalmente segura de deposição destes materiais, ao menos no que se diz respeito a emissão de GEE. Ambos os biocarvões não possuem capacidade de adsorção de P sem passar por modificação química, sendo que o processo de dopagem, seja ele com Mg ou Al, concedeu tal habilidade. O processo de pré-dopagem com Mg2+ gerou uma capacidade máxima de adsorção de P (CMAP) de 250,8; 163,6; 17,7; 17,6 mg g-1 para o BDG pirolisado a 350 e 650 °C e para o BPC também pirolisado a 350 e 650 °C, respectivamente. O processo de dopagem por pós-pirólise com Al3+ gerou uma CMAP de 701,6 e 758,9 mg g-1 para o BDG e BPC, ambos pirolisados a 350 °C, respectivamente. A superior CMAP dos biocarvões dopados com Al foi atribuída ao fato de o cátion que faz a ponte (Al3+) ser trivalente, com elevada afinidade pelo P. A elevada adsorção de Al pelos biocarvões corrobora com tal afirmação. Ambos os biocarvões, produzidos pelos dois processos de dopagem, tiveram uma dessorção de P em torno de 80 % do valor adsorvido, permitindo a inferência de que estes produtos possuem a capacidade de serem utilizados no reuso de nutrientes, mitigando outro problema ambiental: o uso das reservas finitas de P. Com os resultados positivos advindos da pirolisação dos materiais nesta tese, constatamos o potencial do biocarvão como mitigador de GEE e recuperador de águas.

Esta tese consiste no estudo do processo de sÃntese e funcionalizaÃÃo de nanotubos de carbono. A sÃntese dos nanotubos de carbono foi realizada usando a tÃcnica de deposiÃÃo quÃmica a partir da fase vapor (CVD). Foram sintetizados Nanotubos de parede simples (SWNTs) e mÃltipas (MWNTs) . A diferenÃa bÃsica das metodologias usadas para preparar as amostras foi o uso de diferentes catalisadores expostos ao gÃs hidrogÃnio por diferentes intervalos de tempo. As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman ressonante e anÃlise tÃrmica. Os resultados de anÃlise tÃrmica mostraram que as amostras sintetizadas apresentam uma excelente estabilidade tÃrmica, quando comparada com algumas amostras disponÃveis no mercado. Foram estudados trÃs diferentes sistemas em relaÃÃo ao processo de funcionalizaÃÃo de nanotubos de carbono. No primeiro sistema, investigamos o efeito da irradiaÃÃo de Ãons de silÃcio (Si+) e carbono (C+) nas propriedades eletrÃnicas e estruturais dos nanotubos de parede dupla (DWNTs). A implantaÃÃo foi realizada à temperatura ambiente com concentraÃÃes de Ãons que variam de 1 a 100 x (1013 Ãons/cm2); e a espectroscopia Raman ressonante foi a principal tÃcnica utilizada para estudar os efeitos da implantaÃÃo. Os efeitos da implantaÃÃo dos Ãons de Si+ na estrutura dos nanotubos sÃo mais fortes do que os Ãons de C+ o que à atrÃbuido ao maior raio iÃnico do Si+. A razÃo das intensidades das bandas D e G foi usada para investigar a concentraÃÃo de Ãons para a qual o sistema perde a caracterÃstica sp2, deixando o sistema muito desordenado e com grande concentraÃÃes de ligaÃÃes sp3. Observamos que o aumento da dosagem de Ãons aumenta a intensidade da banda D e os modos radiais de respiraÃÃo dos nanotubos semicondutores (tubo externo) e metÃlicos (tubo externos) desaparecem primeiramente do que os tubos internos. Para altas dosagens de implantaÃÃo de Ãons de silÃcio ou carbono observamos que os nanotubos sÃo completamente deformados e os espectros Raman apresentam aspectos de grafite altamente desordenados. No segundo sistema estudado, investigamos os efeitos da dopagem da molÃcula de H2SO4 nos SWNTs e DWNTs com distribuiÃÃo de diÃmetros dos SWNTs similar aos tubos internos dos DWNTs. A comparaÃÃo destes dois sistemas permitiu ter um maior conhecimento dos efeitos da molÃcula H2SO4 nos sistemas DWNTs como tambÃm estabelecer diferenÃas entre a dopagem por intercalaÃÃo nos feixes de SWNTs e DWNTs. A dopagem com H2SO4 torna o perfil Breit-Wigner-Fano (BWF) dos nanotubos metÃlicos nos sistemas SWNTs menos acentuado e a freqÃÃncia da banda G aumenta indicando que uma transferÃncia de carga ocorre dos nanotubos para as molÃculas de H2SO4. O efeito nos DWNTs à o oposto ao que foi evidenciado para os SWNTs, mostrando que a interaÃÃo entre os tubos internos e externos no sistema DWNTs parece afetar mais fortemente as transiÃÃes eletrÃnicas dos tubos internos do que as transiÃÃes dos tubos externos. No terceiro sistema estudado, caracterizamos de maneira detalhada um novo sistema hÃbrido baseado em nanotubos de carbono que consiste de um cabo coaxial com carbono no interior e uma casca de selÃnio como tubo exterior. Demonstramos que o composto Butil-LÃtio promove a interaÃÃo entre os nanotubos de carbono e a casca de selÃnio levando a formaÃÃo destes nanocabos. O espectro Raman dos SWNTs da amostra resÃduo e selÃnio-nanotubos sugere que os nanocabos de selÃnio carbono interagem mais fortemente com os nanotubos semicondutores do que com os nanotubos metÃlicos. Estimamos que a quÃmica do selÃnio permitirà sintetizar nanocabos de selÃnio-carbono decorados com outros compostos funcionais tais como CdSe, ZnSe entre outros. / In this Thesis we report a study of the synthesis and functionalization of carbon nanotubes. Regarding the synthesis, we produced carbon nanotubes samples using the chemical vapor deposition method. Both single-wall and multi-wall carbon nanotubes were produced. The basic difference between these two growth results was the catalyst employed. We also have changed the exposure time of catalyst particle to the hydrogen gas to find out the optimal parameters for growing the nanotubes. The obtained samples were characterized by resonance Raman spectroscopy and thermal analysis. The obtained samples show higher thermal stability compared with some commercially available samples. Regarding functionalization of the tubes we studied three different systems. Firstly, we investigated the effect of Si+ and C+ ions bombardment on the structural and electronic properties of highly pure double wall carbon nanotubes (DWNTs). The implantation was performed at room temperature with high fluencies of ions varying from 1 to 100 x( 10 13 ions/cm2) and the Raman spectroscopy was the main technique employed for studying the ion implantation-induced changes in the nanotubes. The effects of the Si+ implantation is stronger than that of C+ and this is attributed to the larger ionic radius of Si. The D to G band intensity ratio was used for probing the ion concentration for which the system looses its sp2 character leading to a highly disordered system with a high concentration of sp3 bonds. We observed that as the ion implantation dosage increases, the D-band intensity increases and the radial breathing modes (RBM) of the semiconducting (outer) and metallic (outer) tube disappear first, before from the inner tubes. At higher ion-implantation dosage, the carbon nanotubes are completely deformed and the Raman spectrum is typical of highly disordered graphite. Secondly, we investigated the effects of H2SO4 doping on DWNTs and SWNTs where the diameter of SWNTs are in the same range as the inner tube of the DWNTs. The comparison of these two systems allow to further improve the knowledge of doping effects on the constituents of DWNTs as well as to establish differences between the exohedral doping of SWNTs and DWNTs bundles. Upon doping with H2SO4 the Breit-Wigner-Fano lineshape of metallic tubes in the SWNTs samples decreases and the G band frequencies increase thus indicating that an electronic charge transfer is occurring from the nanotubes to the dopant molecule. The effect on the DWNTs is opposite to that of SWNTs thus evidencing that the inner and outer shell interaction seems to affect the inner tube electronic transitions more than those of the outer tubes. Thirdly, we report a detailed characterization of a novel carbon nanotube-based system that is a coaxial nanocable made of carbon as core and selenium as shell. Carbon nanotube bundles are wrapped up within a trigonal selenium shell. We have demonstrated that the Butyl-lithium compound plays an important role in promoting the interaction between the carbon nanotubes and the selenium shells and thus enables the preparation of these nanocable structures. The Raman spectra of the SWNTs in the residue and the Se-CNT nanocables suggests that this selenium-carbon interaction is stronger for semiconducting nanotubes than for metallic nanotubes. The chemistry of Selenium would allow the synthesis of carbon nanotubes decorated with other functional Se-based structures, such as CdSe, ZnSe, among others.

Measures aimed at mitigating environmental impacts, especially the anthropic ones, are being progressively studied. Increasing greenhouse gases (GHG) emissions are among the biggest environmental problems in the world, with agriculture one of the major contributors to this impact. Water eutrophication from land misuse and agricultural systems also fits into such a scenario of concern. Biochar, the product of the pyrolysis of organic materials, appears as a recover of a list of environmental problems, among them the mitigation of GHG and the recovery of eutrophic or wastewater. In this sense, biochars of sugarcane straw (BCS) and poultry manure (BPM) were used in GHG emission tests in soils with contrasting textures. To do so, two pyrolysis temperatures (350 and 650 °C), three doses (12.5, 25 and 50 Mg ha-1), two texture classes (sandy and clayey) and two pH values (original pH and pH 5.5) were used. These same biochars were submitted to doping processes pre-pyrolysis with Mg2+ and post-pyrolysis with Al3+ for the adsorption of phosphorus (P). Desorption and adsorption experiments in competition with other anions by the exchange sites were done. The potential GHG mitigation of both biochars has been proven in the gas emission tests. The increase of the pyrolysis temperature (350 to 650 °C) further increases the gas mitigation, and the acidification of the original pH of the biochar causes a similar effect. The benefits of pyrolyzing such organic materials are best seen in sandy soil, with the production of biochar from these residues being an environmentally safe way of depositing these materials, at least with regard to the emission of GHG. Both biochars do not have P adsorption capacity without passing through chemical modification, and the doping process, with Mg or Al, granted this ability. The pre-doping process with Mg2+ generated a P maximum adsorption capacity (PMAC) of 250.8; 163.6; 17.7; 17.57 mg g-1 for the pyrolyzed BPM at 350 and 650 °C and for the BCS also pyrolysed at 350 and 650 °C, respectively. The post-doping process with Al3+ generated a PMAC of 701.6 and 758.9 mg g-1 for BPM and BCS, both of which were pyrolysed at 350 °C, respectively. The superior PMAC of the Al doped biochars was attributed to the fact that the cation that makes the bridge (Al3+) is trivalent, with high affinity for P. The high adsorption of Al by the biochars corroborates with such a statement. Both biochars, produced by the two doping processes, had a desorption of P around 80 % of the adsorbed value, allowing the inference that these products have the capacity to be used in nutrient reuse, mitigating another environmental problem: the use of the finite reserves of P. With the positive results coming from the pyrolysis of the materials in this thesis, we certify the biochar potential as a GHG mitigator, recovery for waters and a potential slow release fertilizer in P reuse. / Medidas que visam a mitigação de impactos ambientais, especialmente os antrópicos, estão sendo cada vez mais estudadas. A crescente emissão de gases de efeito estufa (GEE) está entre os maiores problemas mundiais, sendo a agricultura um dos grandes contribuintes para este impacto. A eutrofização de águas, ocasionada pelo mau uso do solo e dos sistemas agrícolas, também se encaixa em tal cenário de preocupação. O biocarvão, produto da pirólise de materiais orgânicos, aparece como recuperador de uma lista de problemas ambientais, dentre eles a mitigação de GEE e a recuperação de águas eutrofizadas ou residuárias. Neste sentido, biocarvões de palha de cana-de-açúcar (BPC) e de dejeto de galinha (BDG), foram utilizados em ensaios de emissão de GEE em solos com texturas contrastantes. Para tal, duas temperaturas de pirólise (350 e 650 °C), três doses (12,5; 25 e 50 Mg ha-1), duas classes texturais (arenoso e argiloso) e dois pHs (pH original e pH 5.5), foram utilizados. Estes mesmos biocarvões foram submetidos a processos de dopagem pré-pirólise com Mg2+ e pós-pirólise com Al3+ para a adsorção de fósforo (P). Ensaios de dessorção e de adsorção em competição com outros ânions pelo sítio de troca foram feitos. O potencial mitigador de GEE de ambos os biocarvões foi comprovado nos ensaios de emissão de gases. O aumento da temperatura de pirólise (350 para 650 °C) eleva ainda mais a mitigação dos gases, sendo que a acidificação do pH original do biocarvão causa efeito semelhante. Os benefício de se pirolisar tais materiais orgânicos são melhores vistos no solo arenoso, sendo a produção de biocarvão a partir destes resíduos uma forma ambientalmente segura de deposição destes materiais, ao menos no que se diz respeito a emissão de GEE. Ambos os biocarvões não possuem capacidade de adsorção de P sem passar por modificação química, sendo que o processo de dopagem, seja ele com Mg ou Al, concedeu tal habilidade. O processo de pré-dopagem com Mg2+ gerou uma capacidade máxima de adsorção de P (CMAP) de 250,8; 163,6; 17,7; 17,6 mg g-1 para o BDG pirolisado a 350 e 650 °C e para o BPC também pirolisado a 350 e 650 °C, respectivamente. O processo de dopagem por pós-pirólise com Al3+ gerou uma CMAP de 701,6 e 758,9 mg g-1 para o BDG e BPC, ambos pirolisados a 350 °C, respectivamente. A superior CMAP dos biocarvões dopados com Al foi atribuída ao fato de o cátion que faz a ponte (Al3+) ser trivalente, com elevada afinidade pelo P. A elevada adsorção de Al pelos biocarvões corrobora com tal afirmação. Ambos os biocarvões, produzidos pelos dois processos de dopagem, tiveram uma dessorção de P em torno de 80 % do valor adsorvido, permitindo a inferência de que estes produtos possuem a capacidade de serem utilizados no reuso de nutrientes, mitigando outro problema ambiental: o uso das reservas finitas de P. Com os resultados positivos advindos da pirolisação dos materiais nesta tese, constatamos o potencial do biocarvão como mitigador de GEE e recuperador de águas.

O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C. / Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation.

Elétrons em bandas estreitas de energia são fortemente afetados pela interação coulombiana como também por desordem na rede. Ambos os efeitos podem levar à localização, mas de naturezas diferentes: estado isolante de Mott, induzido por correlação, e localização de Anderson, induzida por desordem. A existência da fase de Mott ´e também significativamente dependente do preenchimento da banda. Abordagens teóricas para lidar com esse tipo de sistema são usualmente baseadas no hamiltoniano de Hubbard ou modelos relacionados, incluindo desordem como uma distribuição de energias locais. Neste trabalho, utilizando a Teoria de Campo Médio Dinâmico (DMFT), estudamos o modelo de Anderson-Falicov-Kimball e sua versão de três bandas, obtida como uma simplificação do modelo de Hubbard de três bandas associado aos planos de CuO2 dos cupratos supercondutores de alta temperatura crítica, realizando nossa análise para os casos magnético e não magnético. A densidade de estados de uma partícula é obtida por medias aritmética e geométrica sobre a desordem, já que somente a última pode detectar a localização na ausência de um gap de energia. Variando as intensidades de interação coulombiana e desordem, construímos diagramas de fases para esse modelo, onde identificamos transições metal-isolante mediadas por correlação e desordem, bem como a inter-relação entre esses efeitos. Isso é feito para vários preenchimentos de banda, já que nosso principal interesse aqui é estudar como a variação da densidade de elétrons (dopagem) afeta os diagramas de fases previamente obtidos na ausência de dopagem. Para o modelo de uma banda no caso paramagnético, as informações reveladas pela densidade de estados são confirmadas pela análise das condutividades estática e dinâmica, incluindo efeitos de temperatura. Quando consideramos a solução magnética, observamos o comportamento da temperatura de Néel e podemos apresentar um diagrama de fases mais completo. Além de uma análise bastante extensa do modelo de uma banda, fazemos um estudo inicial do modelo de três bandas, focalizando comportamentos que possam vir a ser comparados ao que se observa nos óxidos supercondutores. / Electrons in narrow-band solids are strongly affected by the Coulomb interaction as well as lattice disorder. Both effects can lead to localization, but of different nature: correlation-induced Mott insulating state, and disorder-induced Anderson localization. The existence of the Mott phase is also significantly dependent on the band filling. Theoretical approaches to deal with this kind of system are usually based on the Hubbard Hamiltonian or related models, including disorder as a distribution of the on-site energies. In this work, utilizing Dynamic Mean Field Theory (DMFT), we study the Anderson- Falicov-Kimball and its three-band version, obtained as a simplification of the three-band Hubbard model associated to the CuO2 planes of high-critical-temperature cuprate superconductors, performing our analysis for the magnetic and non-magnetic cases. The one-particle density of states is obtained by both arithmetic and geometrical averages over disorder, since only the latter can detect localization in the absence of an energy gap. Varying the strengths of Coulomb interaction and disorder, we construct phase diagrams for these models, where we identify metal-insulator transitions driven by correlation and disorder, as well as the interplay between these effects. This is done for various band fillings, since our main interest here is to study how the variation of the electron density affects the phase diagrams previously obtained in the absence of doping. For the one-band model in the paramagnetic case, the picture revealed by the density of states is further checked by evaluating the static and dynamic conductivities, including temperature effects. When we consider the magnetic solution, we observe the N´eel temperature behavior, and we are able to present a more complete phase diagram. Besides a quite extensive analysis of the one-band model, we develop an initial study of the threeband model, focusing on behaviors that might be linked with what is observed on the superconducting oxides.

Os resultados apresentados neste trabalho estão sistematizados em três partes. Em uma primeira etapa, efetuamos um estudo sistemático do comportamento da estrutura eletrônica em super-redes de deltas em função do período da super-rede e em função da concentração planar de dopantes. Uma nova abordagem, que se baseia no método celular e na solução autoconsistente das equações de Schroedinger e de Poisson, foi desenvolvida e aplicada para super-redes com dopagem planar tipo n em GaAs e em silício. Em ambos os casos, foi observada a transição de um comportamento eletrônico de caráter bi- para tridimensional conforme o período da super- rede diminui. No caso de super-redes de deltas de Si em GaAs foi empreendido o cálculo da energia de corte nos espectros de fotoluminescência de excitação. Uma boa concordância com as medidas experimentais foi obtida. O estudo da estrutura eletrônica para o caso de super-rede de deltas de Sb em Si foi pioneiro. Isto tornou os resultados de nossa investigação teórica de importância fundamental para experimentais e teóricos atuando na 6rea. A concordância entre nossas previsões teóricas e dados experimentais da literatura demonstram a consistência e o poder da abordagem desenvolvida. Em uma segunda etapa, foi efetuado o estudo da distribuição espacial do campo elétrico interno em heteroestruturas contendo camadas tipo \"bulk\", compostas por GaAs e (A1Ga)As. Uma nova abordagem foi desenvolvida para a execuqi3o de cálculos dos perfis de potencial eletrostático e de campo elétrico, sem assumir a ionização total dos dopantes e a não-degenerescência do material. Nosso método transforma a equação de Poisson em uma equação integral que deve ser resolvida autoconsistentemente. Os exemplos numéricos demonstram a aplicabilidade de nossa abordagem a sistemas reais. Perfis do campo elétrico calculados são usados para interpretar os espectros de fotorefletância. Em uma terceira etapa, a teoria geral da fotorefletância de heteroestruturas semicondutoras foi desenvolvida neste trabalho para tornar a interpretação de espectros de fotorefletância precisa e de aplicação eficiente. Um novo metodo de cdculo do coeficiente de reflexgo na presenga de inomogeneidade espacial da funggo dieletrica no interior de cada camada fmeceu um novo patamar de cornpreens20 dos espectros de fotorefletiincia. Este metodo e baseado na construgiio de uma matriz de transferhcia que iraclui as inomogeneidades no interior da camada de um mod0 integral. Portanto, para descrever uma camada de heteroestrutura e preciso ter apenas uma ma& de transferencia. 0s resultados de simulag6es numericas de espectros da fotoreflethcia estilo em uma concordhcia bastante boa com aqueles obtidos atravb de medidas opticas. A eficiencia de nosso metodo o torna aplicavel a simulag6es tip0 \"on-line\". 0s resultados dos metodos anteriores sgo reproduzidos como casos limites de nossa abordagem geral. / The results presented in this work can be displayed along the following three lines. In the first we performed a systematical study of the electronic structure behavior in delta superlattices as a function of superlattice period and sheet doping concentration. A new approach, based on the cellular method and on the selfconsistent solution of Schroedinger and Poisson equations, was developed and applied to superlattices with n-type delta doping in GaAs and silicon. In both cases, a transition from bi- to three- dimensional electronic behavior with the decrease of superlattice period was observed. For Si delta-doping superlattices in GaAs we performed calculations of the energy threshold in the photoluminescence excitation spectra. A good agreement with experimentally measured values was observed. Our investigation of the electronic structure of Sb delta-doping superlattices in Si was a pioneer theoretical study. Due to thls fact, the results of our work are of great importance for experimentalists and theoreticians acting in this area. The agreement between our theoretical predictions and the available experimental data demonstrates the consistency and the power of the developed approach. Along the second line we studied electric field spatial distribution inside of heterosinctures containing bulk layers of GaAs and (A1Ga)As. A new approach was developed to calculate the electrostatic potential and electric field profiles, providing the possibility to take .into account the incomplete ionization of impurities and the degeneracy of the materials. Our method transforms the Poisson equation into an integral equation, which must be solved selfconsistently. Numerical examples show the way to apply our approach to real systems. Internal electric field proiiles, calculated by means of our method are used to interpret photoreflectance spectra. In the third line, a general theory of photoreflectance for semiconductor heterostructures was developed in this work to make the interpretation of fotoreflectance spectra more precise and straightfornard. A new method to calculate the reflection coefficient in the presence of weak spatial inhomogenities of the dielectrical function inside each layer, provided us with a new degree of comprehension of the photoreflectance spectra. This method is based on the construction of a transfer matrix which includes the inhomogenities inside the layer in an integral way. This explains why we need only one matrix to describe one layer of the heterostructure. Results of our numerical simulations are in very good agreement with data of optical measurements. The efficiency of our method makes it suitable for on-line simulations. The results of previous methods emerge from our general approach as limit cases.

Este trabalho apresenta uma investigação experimental de propriedades de magnetotransporte em filmes finos de YBa2Cu3O7-d preparados segundo um método que envolve uma etapa de deposição química. Filmes com diferentes concentrações de oxigênio foram obtidos mediante processos de implantação iônica e desoxigenação por recozimento em temperaturas elevadas. Desta forma foi possível estudar amostras em diferentes estados de dopagem. Foram feitas observações sistemáticas de excesso de voltagem transversal no entorno da transição normal-supercondutor numa significativa fração das amostras preparadas. Estas observações foram atribuídas à microestrutura granular dos filmes, que se comportam como realizações experimentais do modelo de vidro quiral supercondutor. Esta interpretação foi corroborada por medidas dos efeitos de flutuações térmicas na condutividade longitudinal, as quais levaram à identificação de um regime genuinamente crítico dominado pela termodinâmica de modelo de vidro quiral. Medidas sistemáticas de efeito Hall na fase normal dos filmes finos estudados foram interpretadas através da suposição de que uma contribuição anômala, dependente da temperatura, existe em adição ao termo ordinário. A contribuição anômala é bem descrita por uma lei exponencial de cut-off cujo parâmetro característico varia com o estado de dopagem das amostras tal como a temperatura de pseudogap. Tais resultados apontam para a existência de estreita correlação entre o efeito Hall dependente da temperatura dos cupratos supercondutores e o fenômeno do pseudogap. / This work reports on experimental magnetotransport results in the thin films of grown by a chemical deposition method. Films with different oxygen contents were prepared using ion implantation and high temperature annealing processes. Samples with several doping levels were thus available. Systematic observation of the excess transversal voltage effect were performed near TC in several of the studied samples. The effect was attributed to the granular microstructure of the chemically prepared films, that behave as experimental realizations of the superconducting chiral glass model. Results obtained from thermal fluctuation studies of the longitudinal conductivity near TC reinforces this interpretation. The Hall effect in the normal phase was systematically studied. The results were described by supposing that an anomalous and temperature dependent contribution adds to the ordinary term. The anomalous Hall resistivity is well described by an exponential cut-off law where the characteristic parameter is a measure of the doping dependent pseudogap temperature. These results indicate that a strong correlation exists between the temperature dependent Hall resistivity and the pseudogap phenomenon in the high temperature cuprate superconductors.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik / Titanium dioxide nanoparticles have been widely used as photocatalysts due to their efficien-cy in degrading a variety of pollutants. Aiming at obtaining titanium dioxides with different properties, several syntheses were performed using the sol-gel method, hydrolyzing titanium tetraisopropoxide (IV) TIPP and adopting Green Chemistry principles, avoiding high temperatures and pressures. The effect of different synthesis parameters, such as: pH, sol-vent, alcohol/TIPP molar ratio, and reagents addition order was assessed. Nanometric, mesoporous (mainly), anatase titanium dioxides with high specific surface area were obtained. Aiing at developing titanium dioxides with improved optical properties, that is, capable of undergoing photoactivation by visible light, doped and co-doped titanium dioxides with the metals iron and ruthenium (Fe3+ and Ru3+) and the nonmetal N (N3) were synthesized. Those materials were also synthesized by the sol-gel method, in which doping was carried out during the hydrolysis step. Samples were characterized in powder form by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, and diffuse reflectance spec-troscopy in the UV-Visible range. Pure titania samples presented anatase as the sole crystal-line phase when calcined at 400C, with traces amounts of brookite. At 600C, it was ob-served rutile phase, which is the only one at 900C. Doping with Ru3+ impaired the trans-formation of anatase to rutile, while just the opposite happened with Fe3+. The reagents order during the synthesis proved to be a very important parameter to be observed , since the surface area increases significantly and the amount of macropores in the final product. All doped titanium dioxides presented a slight decrease in the bandgap energy (red shift). Photocatalytic tests were performed aimed at degrading of the azo dye Reactive Yellow 145 with a 125 W mercury-vapor lamp. The performance of pure, doped, and co-doped titanium dioxides, calcined at 300C was compared. Pure titanium dioxide showed the best results, with a simi-lar formance to EvoniksTiO2 P25