Ce travail présente divers aspects liés à la modélisation des spectres RMN de matériaux désordonnés en lien avec des études structurales de matrices pour le confinement des déchets nucléaires. <br /><br />Dans un premier chapitre, sont présentées différentes méthodes pour la modélisation et le traitement des spectres RMN MAS et MQMAS de systèmes désordonnés. Nous montrons les possibilités d'extraire les distributions corrélées de paramètres RMN à partir des données expérimentales. Afin de relier ces informations spectrales à des informations structurales, nous décrivons les différentes potentialités offertes par le couplage de calculs ab initio par la méthode GIPAW des grandeurs RMN (Tenseur de déplacement chimique, Gradient local de champ électrique) avec des modélisations de verres par dynamique moléculaires. Des exemples sont présentés sur des systèmes simples SiO2, B2O3 et Na2O-SiO2. Nous montrons l'apport de cette approche RMN premiers principes pour l'amélioration des connaissances sur les relations RMN/structure, l'utilisation de la RMN à validation de modèles structuraux de verres. Des perspectives pour l'incorporation de données RMN dans des approches de modélisation inverse de type Reverse Monte Carlo sont discutées. Si ce type de calculs ab-initio permettent aujourd'hui d'appréhender des systèmes de plusieurs centaines d'atomes, la prédiction du comportement de telles assemblées de spins nucléaires restent néanmoins aujourd'hui encore une difficulté majeure. Nous avons développé une approche théorique pour aborder cette problématique, notamment en présence de rotation de l'échantillon. Son application à des phénomènes d'échange d'aimantation (Ordre dipolaire, Polarisation Croisée) et de phénomènes de relaxation est présentée. Le couplage de ces outils avec les calculs ab-initio devraient permettre d'aborder des question difficiles de la prédiction ab-initio des phénomènes relaxations.<br /><br />Dans un seconde partie, différentes applications à des problématiques de stockage de déchets nucléaires sont présentées, en soulignant l'apport de la RMN : compréhension des mécanismes d'incorporation dans une matrice hôte cristalline ou vitreuse de terres rares, modifications structurales induites par des agressions interne (effets d'irradiations) ou externes (lixiviation). Phosphates, Silicate de Calcium hydratés, verre borosilicatés (modèles simplifiés des verres nucléaires) sont des matériaux que nous avons étudiés. L'analyse locale qu'apporte la RMN est indispensable pour ces matériaux de compositions complexes et notamment à la compréhension des interactions entre divers éléments : alcalin /alcalino-terreux (Na/Ca), alcalins mixtes (Na/Li,Na/K), effets de substitution. Nous concluons en décrivant les difficultés pour étendre ces études à des matériaux réels, c'est à dire incluant des actinides et/ou produits de fissions : problématique de la RMN MAS sur des échantillons radioactifs; influence du paramagnétisme sur la lisibilité des spectres RMN. Nous présentons les résultats de premières approches pour aborder ces questions.

Ce manuscrit présente différentes études s'inscrivant dans la thématique du contrôle cohérent. Nous établissons, aussi bien théoriquement qu'expérimentalement, la possibilité de manipuler finement la dynamique rotationnelle de molécules linéaires. Afin d'opérer cette manipulation, les impulsions ultra-brèves sont façonnées par un dispositif de mise en forme. Son principe et sa mise en place sont décrits de manière détaillée. La dynamique rotationnelle de la molécule linéaire d'azote (N2) est manipulée en jouant sur l'excitation relative entre les composantes rotationnelles paires et impaires du paquet d'ondes en régime de champ faible. Pour cela, nous avons opté pour une modulation de phase périodique bien définie de l'impulsion excitatrice. Une analyse temporelle vient éclairer sous un autre angle les résultats expérimentaux. Une extension de la stratégie de contrôle au régime de champ fort permet de contrôler la dynamique de l'alignement moléculaire.

De nombreuses méthodes de calcul numérique parallèle sont développées pour utiliser les super-ordinateurs d'aujourd'hui, mais ces méthodes utilisent rarement les mécanismes de régulation et perdent en efficacité sur des problèmes non structurés. En particulier, la simulation numérique, par dynamique moléculaire (DM), du mouvement des atomes des protéines dans les structures biologiques est un de ces problèmes irréguliers qui demande beaucoup de puissance de calcul. Cette thèse, à travers la réalisation d'un programme parallèle de DM opérationnel pour l'étude des protéines, s'intéresse à montrer l'apport des processus légers pour la parallélisation de ce type d'application. Ce travail s'inscrit dans le projet INRIA-IMAG APACHE de réalisation du support d'exécution ATHAPASCAN pour les applications parallèles irrégulières et en collaboration avec le laboratoire BMC du CEA-Grenoble. Après une introduction sur la parallélisation d'applications, nous présentons les concepts de base de la parallélisation par des processus légers et des échanges de messages. La deuxième partie du document propose une synthèse des éléments du modèle de DM pour l'étude des protéines et présente la méthode du rayon de coupure pour l'approximation des forces. Dans la suite nous proposons une parallélisation de cette méthode du rayon de coupure par décomposition du domaine de simulation. Nous étudions plusieurs stratégies de placement des calculs afin de trouver le meilleur compromis entre l'équilibre de charge et la minimisation des communications. Puis nous montrons comment la multiprogrammation permet de recouvrir les communications par des calculs. Enfin nous terminons en proposant un mécanisme d'équilibre dynamique de la charge de calcul. De nombreuses mesures sur le IBM-SP1 et le CRAY-T3E sont présentées et montrent l'extensibilité de nos algorithmes parallèles.

Les flavonoïdes sont des composés poly-hydroxylés d'origine végétale, connus pour leurs vertus pour la santé. Afin d'obtenir des dérivés plus stables et solubles dans des formulations hydrophobes tout en conservant les activités biologiques des molécules d'origine, une solution consiste à acyler ces composés de manière régiosélective. Ceci peut être accompli en utilisant des lipases comme catalyseurs, en milieu organique. Grand nombre d'études expérimentales sur ces bioprocédés sont disponibles, mais aucune d'entre elles n'apporte d'explication, au niveau moléculaire, de la sélectivité de ces réactions d'acylation. Le but de cette étude est d'appliquer différents outils de simulation moléculaire pour mieux comprendre, au niveau moléculaire, les propriétés de sélectivité de l'acétylation de trois flavonoïdes (quercétine et ses dérivés glycosylés isoquercitrine et rutine), en utilisant les lipases CALB et PCL. D'abord, des simulations de docking ont été appliquées, afin d'obtenir les positions et les orientations les plus probables des flavonoïdes dans la cavité des lipases préalablement acétylées. Ensuite, des simulations de dynamique moléculaire ont été exécutées sur les complexes obtenus par docking, afin d'étudier stabilité structurale des complexes sur une période de temps et notamment la stabilité des interactions enzyme-substrats. Enfin, des simulations basées sur une approche de chimie quantique (DFT) ont été appliquées pour évaluer la réactivité chimique des flavonoïdes dockées dans les complexes. Les premières tendances observées aux cours des simulations ont présenté une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux d'acétylation. Globalement, les résultats obtenus ont montré que la sélectivité de ces réactions dépend de l'orientation des substrats (flavonoïde et acétate) dans la cavité catalytique de la lipase, des interactions intermoléculaires stabilisant ces substrats et de la réactivité chimique intrinsèque des groupements OH des flavonoïdes se situant à proximité des résidus catalytiques.

Le développement de nouvelles méthodes de perturbation, d'intégration thermodynamique et de potentiel de forces moyennes nous a permis de caractériser thermodynamiquement (delta r G, delta r H, delta r S) des processus d'association entre un macrocycle et différents types de cations en solution aqueuse. Différentes méthodologies ont été développées en fonction de la nature des interactions non-covalentes mises en jeu entre le macrocycle et le cation (interaction-pi, électrostatique, van des Waals). Lorsque les grandeurs d'association calculées étaient en accord avec l'expérience, l'aspect description moléculaire des complexes et des phénomènes associés a permis le couplage entre le microscopique et le macroscopique complétant ainsi l'analyse des grandeurs thermodynamiques.

La compréhension des la fissuration à chaud représente un chalenge tant scientifique qu'industriel. D'un coté, pour les industriels de la métallurgie, cela permettrait une amélioration de la qualité et la productivité. Et d'un point vu scientifique, le challenge est tout aussi important, car les mécanismes de la fissuration sont peu connus. Cela provient principalement d'une méconnaissance des propriétés mécaniques dans des conditions similaires à celles rencontrées durant la solidification. Des essais thermo-mécaniques ont été réalisés sur une machine de traction avec chauffage par effet Joule (Taboo). Taboo permet de réaliser des chargements mécaniques pour de faibles vitesses de déformations (10-3 10-4 s-1) et des températures comprises entre 900°c et la température de solidus. Mais une des conséquence d'utiliser une machine de traction avec un chauffage par effet joule est l'existence d'un fort gradient thermique dans la zone centrale de l'éprouvette, ce gradient thermique produisant une déformation elle aussi non homogène. L'existence de ces hétérogénéités nous ont conduit à utiliser une technique de mesure de champ afin de connaitre le champ de déplacement existant sur les éprouvettes. Mais les techniques de mesures classiquement utilisées n'étant pas utilisable dans de telles conditions, nous avons développer une mesure de champ baser sur l'utilisation d'un speckles laser. En parallèle, nous avons aussi développer un algorithme d'analyse basé sur l'utilisation d'une méthode interspectre. De plus pour analyser et dimensionner les échantillons utiliser lors des essais mécaniques, nous avons développé et exploité un code élément finis capable de simuler l'essai Taboo dans sa globalité. Les résultats des essais mécaniques et les simulations ont ainsi pu être intégrés dans une boucle d'optimisation afin de trouver les paramètres des lois de comportement de deux nuances d'acier. en parallèle, une technique de dynamique moléculaire a été utilisée pour déterminer certains autres propriétés thermophysiques du fer telles que la viscosité, les paramètres élastiques.... Cette technique a aussi été utilisée pour expliquer la cavitation à l'état liquide et semi solide.

Nous utilisons des simulations par dynamique moléculaire hors d'équilibre pour étudier le vieillissement des verres de silice après une trempe rapide. Le présent modèle utilise la version modifiée du potentiel de van Beest et l'algorithme de Verlet pour résoudre les équations du mouvement. Ce potentiel reproduit relativement bien la structure et les propriétés dynamiques de la silice. Nous avons effectué des simulations dans un système comportant jusqu'à 9000 atomes pour ne pas avoir des effets liés à la taille de la boite. Dans les conditions que nous utilisons ici, nous avons montré que ce modèle reproduit bien les propriétés statiques et dynamiques de la silice amorphe. Nous avons trouvé que des hétérogénéités dynamiques apparaissent dans la silice surfondue lorsque la température est inférieure à 4000 K. Ces hétérogénéités dynamiques augmentent pendant le processus de vieillissement. Les atomes d'oxygène et de silicium montrent des similarités du point de vue des hétérogénéités dynamiques mais ces dernières évoluent différemment en fonction du temps. Nous avons étudié de manière plus approfondie le comportement des hétérogénéités dynamiques dans la silice surfondue et leur vieillissement. Nous avons aussi observé dans cette gamme de températures, l'apparition des mouvements en chaînes pour les hétérogénéités dynamiques. Nous avons étudié le vieillissement de différentes grandeurs physiques après une trempe rapide. Ces chaînes se comportent d'une manière différente pour les atomes d'oxygène et les atomes de silicium. Nous observons aussi différents types d'agrégation d'atomes. En étudiant le vieillissement de ces différents agrégats, nous trouvons un vieillissement différent dans les diverses agrégations dynamiques.

L'étude dynamique des hémoprotéines, indispensable à la compréhension du fonctionnement de leur site actif, a considérablement progressé grâce aux expériences de spectroscopie. Nous avons étudié dans ce cadre le transfert du ligand CO au sein du site actif bimétallique de la cytochrome c oxydase, du Fer de l'hème à l'atome de Cuivre, par spectroscopie femtoseconde infrarouge. Les expériences dans l'infrarouge permettent d'analyser les caractéristiques vibrationnelles des molécules et de suivre ainsi directement le transfert du ligand par l'intermédiaire de sa signature vibrationnelle. Afin de résoudre le transfert étudié, qui se produit sur une échelle subpicoseconde, l'expérience doit avoir une résolution femtoseconde. Deux expériences pompe-sonde femtoseconde dans le domaine infrarouge, une expérience intégrée spectralement et une expérience résolue spectralement, ont été mises en place. Ces deux expériences ont apporté des informations complémentaires sur le transfert du ligand CO au sein du site actif de la cytochrome c oxydase. Dans le cas de l'expérience intégrée spectralement, un signal supplémentaire dû à l'absorption des molécules d'hème a été identifié et soustrait aux cinétiques afin d'isoler le signal induit par le transfert du CO. Le temps caractéristique de ce transfert a ainsi pu être évalué à 400 fs. Lors de l'expérience résolue spectralement, l'évolution des raies d'absorption du CO présente un décalage de 200 fs qui suggère une composante balistique dans le transfert. L'expérience résolue spectralement a été réalisée à l'aide d'une nouvelle technique de mesure du spectre infrarouge par conversion vers le visible, développée au laboratoire. Cette technique, qui offre un meilleur rapport signal sur bruit et une meilleure résolution que les approches concurrentes, a permis d'acquérir un ensemble de spectres différentiels suffisant pour valider expérimentalement une nouvelle technique de filtrage des oscillations de cohérence. Nous avons réalisé des simulations de dynamique moléculaire qui modélisent le transfert du ligand CO dans la cytochrome c oxydase, du Fer de l'hème vers l'atome de Cuivre. Ces simulations sont en bon accord avec les résultats expérimentaux et ont montré que le trajet emprunté par le CO lors de son transfert est reproductible, ce qui corrobore un transfert balistique.

Nuclear fuel performance is highly affected by the behaviour of fission gases, particularly at elevated burnups, where large amounts of gas are produced and can potentially be released. The importance of fission gas release was the motivation for large efforts, both experimentally and theoretically, in order to increase our understanding of the different steps of the process, and to continuously improve our models. Extensions to higher burnups, together with the growing interest in novel types of fuels such as inert matrix fuels envisaged for the transmutation of minor actinides, make that one is still looking for a permanently better modelling, based on a physical understanding and description of all stages of the release mechanism. Computer simulations are nowadays envisaged in order to provide a better description and understanding of atomic-scale processes such as diffusion, but even in order to gain insight on specific processes that are inaccessible by experimental means, such as the fuel behaviour during thermal spikes. In the present work simulation techniques based on empirical potentials have been used, focusing in a first stage on pure uranium dioxide. The behaviour of point defects was at the core of this part, but also the estimation of elastic and melting properties. Then, in a second stage, the study has been extended to the behaviour of helium and xenon. For helium, the diffusion in different domains of stoichiometry was considered. The simulations enabled to determine the diffusion coefficient and the migration mechanism, using both molecular dynamics and static calculation techniques. Xenon behaviour has been investigated with the additional intention to model the behaviour of small intragranular bubbles, particularly their interaction with thermal spikes accompanying the recoil of fission fragments. For that purpose, a simplified description of these events has been proposed, which opens perspectives for further work. / Les performances du combustible nucléaire sont fortement affectées par le comportement des gaz de fission, et ce particulièrement lorsqu’un taux d’épuisement élevé est atteint, puisque d’importantes quantités de gaz sont alors produites et peuvent potentiellement être relâchées. Les enjeux, entre autre économiques, liés au relâchement de gaz de fission ont donné lieu à d’importants efforts, tant sur le plan expérimental que théorique, afin d’accroître notre compréhension des différentes étapes du processus, et d’améliorer sans cesse les mod`eles. Les extensions à des taux d’épuisements encore plus élevés ainsi que l’intérêt croissant pour de nouveaux types de combustible tels que les matrices inertes, envisages en vue de la transmutation des actinides mineures, font qu’à l’heure actuelle, le besoin permanent d’une meilleure modélisation, basée sur une compréhension et une description physique des différentes étapes du processus de relâchement de gaz de fission, est toujours de mise. Les simulations par ordinateur ont ainsi été considérée comme un nouvel angle de recherche sur les processus élémentaires se produisant à l’échelle atomique, à la fois afin d’obtenir une meilleure compréhension de processus tels que la diffusion atomique ; mais aussi afin d’avoir accès à certains processus qui ne sont pas observables par des voies expérimentales, tels que la le comportement du combustible lors de pointes thermiques. Dans ce travail, deux techniques, basées sur l’utilisation de potentiels interatomiques empiriques, ont permis d’étudier le dioxyde d’uranium, dans un premier temps en l’absence d’impuretés. Cette partie était principalement centrée sur le comportement des défauts ponctuels, mais a aussi concerné différentes propriétés élastiques, ainsi que le processus de fusion du composé. Ensuite l’étude a été étendue aux comportements de l’hélium de du xénon. Pour ce qui a trait à l’hélium, la diffusion dans différents domaines de stoechiométrie a été considérée. Les simulations ont permis de déterminer le coefficient de diffusion ainsi que le mécanisme de migration lui-même. Quant au xénon, outre les propriétés de diffusion, l’intention fut de se diriger vers la modélisation des petites bulles intragranulaires, et plus précisément vers leur interaction avec les pointes thermiques, créées lors du recul des fragments de fission. Une description simplifiée de ce processus a été proposée, qui offre de nouvelles perspectives dans ce domaine.

Ce manuscrit présente une description théorique des propriétés de transport exceptionnelles des liquides dans les nanotubes de carbone (CNT). La perméabilité de ces canaux dépasse largement ce qui est prévu par les équations de l'hydrodynamique et la condition limite de non-glissement. Au cours des dernières années, plusieurs groupes ont effectué des expériences d'écoulement de liquides dans des membranes de CNT. Une perméabilité très supérieure à l'attente classique a été observée. Dans ce contexte, nous avons mené une étude exhaustive du frottement liquide/solide qui apparaît pendant l'écoulement d'un fluide dans un CNT, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire. Le coefficient de frottement a été mesuré pour différents systèmes en utilisant plusieurs méthodes indépendantes. Les simulations ont montré que le coefficient de frottement était indépendant du confinement, mais qu'il dépendait considérablement de la courbure de la paroi. Pour l'eau dans un CNT, le coefficient de frottement diminue avec le rayon du tube. Nous avons ensuite établi une expression approchée du coefficient de frottement, qui le relie à des propriétés microscopiques de l'interface entre le liquide et la paroi. Cette expression reproduit la dépendance du coefficient de frottement avec la courbure, et permet de l'expliquer à partir des trois paramètres statiques suivants : la densité surfacique de l'eau, la rugosité de la paroi et la commensurabilité entre les structures de la paroi et de la première couche d'eau à l'interface. En résumé, notre étude a permis une compréhension détaillée du frottement de l'eau dans les CNT, qui explique l'origine de sa valeur extrêmement basse.