La tribocorrosion peut être définie comme l’ étude de l’influence des facteurs environnementaux (chimiques et/ou électrochimiques) et mécanique (frottement) sur le comportement tribologique de surfaces en mouvement relatifs. En raison de leurs caractéristiques particulières: performances mécaniques, associées à une faible densité, bonne tenue à la corrosion, biocompatibilité, le titane et ses alliages sont souvent utilisés dans le domaine médical comme implants dentaires et orthopédiques. Cependant, leur faible résistance vis-À-Vis du frottement en milieu agressif et plus spécifiquement biologique reste un frein à leur usage courant dans le domaine prothétique. Pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure du titane et de ses alliages, différentes méthodes de modification de la surface ont été proposées durant ces dernières décennies. Dans ce cadre, le but de ce travail est de comparer les comportements en corrosion et tribocorrosion du titane commercialement pur (cp Ti), avec ce même matériau ayant subi au préalable les traitements suivants :- soit une étape d'oxydation thermique à 650 °C à l’air durant 48 h (formation d’un film d'oxyde de titane (TiO2) en surface),- soit un dépôt électrochimique de calcium phosphate (CaP) en surface,- soit un dépôt électrochimique de calcium phosphate (CaP) suivi d’une tape d’oxydation thermique à 650 °C à l’air durant 6 h (formation d’un dépôt de type CaP/TiO2 en surface). Les phases cristallines des films modifiés ont été identifiées par diffraction des rayons X (XRD). La microscopie électronique à balayage (MEB) en combinaison avec la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été utilisée pour caractériser la morphologie et la composition de ces films.Le comportement en corrosion pure des échantillons cp Ti avec ou sans modifications de surface à été étudié in situ à partir des mesures électrochimiques de suivi du potentiel en circuit ouvert (OCP), de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et du tracé de courbes de polarisation potentio-Dynamiques.Le comportement en tribocorrosion à été étudié quant à lui à l'aide d'un tribomètre de type pion-Disque apte à travailler en milieu aqueux et permettant outre l’enregistrement des paramètres tribologiques classiques, la mise en œuvre in situ des techniques électrochimiques utilisées lors de l’étude en corrosion pure. Caractérisation et analyses de la surface(composition, morphologie, rugosité …) sont effectuées avant et après chaque étude de comportement (corrosion et tribocorrosion). Un protocole pour la culture des cellules sur la surface de titane a été validé, en se basant sur les résultats expérimentaux préliminaires. / Tribocorrosion is defined as the study of the interplay between chemical, electrochemical and mechanical processes that leads to a degradation of passivating materials in a corrosive environment. Due to the low density, excellent mechanical properties, high corrosion resistance and good biocompatibility, titanium and its alloys are widely used as dental and orthopedic implants. However, the poor wear resistant and bio-Inert properties limit their further development as more efficient and economic biomedical implants. To improve the corrosion-Wear resistance and even bioactivity of metallic implants, different surface modification methods are imposed in the past decades.The aim of this work is to provide a deep insight in the area of corrosion and tribocorrosion behavior of commercially pure titanium (cp Ti) under the guidance of a tribocorrosion protocol for passivating materials. And then three different surface modification treatments, as:- one-Step thermal oxidation at 650 °C for 48 h in air atmosphere to form a titania (TiO2) film on the surface of cp Ti.- one-Step electrochemical deposition of calcium phosphate (CaP) bioactive film on the surface of cp Ti.- electrochemical deposition of CaP bioactive film followed by thermal oxidation at 650 °C for 6 h in air atmosphere to form a CaP/TiO2 bioceramic film on cp Ti surface.The crystalline phases of the modified films were identified by X-Ray diffraction (XRD). Scanning electron microscopy (SEM) combined with energy dispersive spectroscopy (EDS) was used to characterize the morphology and composition of these films on cp Ti surface. In situ electrochemical measurements, like open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization are used to characterize the corrosion behavior of cp Ti samples without or with surface modification. The tribocorrosion behavior was investigated in an aqueous environment by combining a pin-On-Disc tribometer with the in situ electrochemical equipment. The classical tribological parameters could be also recorded under mechanical loaded condition. Surface characterization and analysis (like chemical composition, morphology, roughness...) are carried out before and after each corrosion and tribocorrosion test. A protocol for the culture of cells on the surface of titanium was validated, basing on the preliminary experimental results.

Philosophiae Doctor - PhD / In this work we primarily set out to investigate the technique of Aqueous Chemical Growth as a means of producing WO3 thin films that find applications in gas sensing and electrochromism. For the first time we demonstrated in this work, the heterogenous nucleation and growth of WO3 thin films on plain glass substrates and F-doped SnO2-glass substrates. This was achieved without the use of surfactants and template directing methods, using as a precursor solution Peroxotungstic Acid generated from the action of 30% H2O2 on pure W powder. The substrates used needed no surface-modification. On the plain glass substrates (soda lime silicates) a variety of micronanostructures could be observed prime of which were nanoplatelets that acted as a basic building block for the self-assembly of more hierarchical 3-d microspheres and thin films. On FTO a wide variety of micro-/nanostructures were observed dominant amongst which were urchin-like microspheres. The dominant crystallographic structure observed (through X-ray diffraction analysis, SAED, HRTEM) for the WO3 thin films on both substrate types post-annealing at 500 ˚C for a period of 1 - 2 h, was hexagonal-WO3. Next was monoclinic WO3. On rarer occasions the formation of triclinic and cubic WO3 was observed. The thin films produced showed a fairly high degree of porosity and had thicknesses in the range of 900 nm - 3.5 μm. I-V characterisation measurements using a 4-point collinear probe Keithley source alongside photoluminescence was used to establish the insulating nature of some of the films as well as their sub-stoichiometric nature. X-ray Photoelectron Spectroscopy was used to confirm the substoichiometric nature of some of the films.

Um dos principais problemas no emprego do biodiesel como combustível de automóveis é a corrosão que ele pode provocar nos motores, devido à facilidade com que pode degradar. A natureza corrosiva do biodiesel é relacionada com a presença de água, ácidos graxos livres, ions metálicos, impurezas, a incidência da luz, a temperatura e a presença de insaturações na cadeia de alquil ésteres. Na atualidade existem poucos trabalhos na literatura sobre a corrosão dos metais em contato com biodiesel e a maioria deles têm um enfoque mais qualitativo que quantitativo. O maior desafio para avaliar a corrosividade do biodiesel mediante técnicas eletroquímicas é sua baixa condutividade. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica sensível que tem sido empregada para estudar meios resistivos como o etanol, por muitos anos. No entanto, os experimentos são difíceis assim como a análise dos resultados, principalmente pelo desenvolvimento da queda ôhmica no meio, devido à alta resistividade do meio ao fluxo da corrente elétrica. Os microeletrodos têm sido empregados em várias pesquisas em eletroquímica e têm apresentado algumas vantagens com respeito aos eletrodos de tamanhos convencionais. O principal benefício é a redução da queda ôhmica em meios resistivos, devido às baixas correntes registradas. No presente trabalho foi avaliada a corrosão do cobre e do aço inoxidável, os quais se encontram presentes no circuito de combustível dos motores, quando entram em contato com o biodiesel obtido a partir do óleo de soja (B100) e etanol. A avaliação foi feita mediante técnicas eletroquímicas com auxilio dos microeletrodos clássicos e na forma de arranjos (de 25 m de diâmetro), sem adição de eletrólito suporte. Adicionalmente, os resultados foram correlacionados com as mudanças nas propriedades fisicoquímicas do biodiesel (viscosidade, teor de água, teor de acidez e estabilidade oxidativa) e com ensaios gravimétricos segundo a norma ASTM G31. Os ensaios de impedância eletroquímica com os microeletrodos clássicos e os arranjos de microeletrodos mostraram duas constantes de tempo e foi possível demostrar que a constante em altas frequências está relacionada com a qualidade do biodiesel, enquanto que a constante nas baixas frequências é uma resposta da interface metal-biodiesel. A viscosidade e o teor de umidade aumentaram com a degradação do biodiesel e a estabilidade oxidativa diminuiu na mesma proporção independentemente do metal que estava em contato com o biocombustível. A presença de defeitos nos arranjos de microeletrodos obtidos por fotolitografia é um problema importante e é preciso estar sempre atento para evitar resultados equivocados. A voltametria cíclica se mostrou como técnica quantitativa para caracterizar e controlar a área exposta dos microeletrodos simples e em arranjos. Finalmente se corroborou com os ensaios eletroquímicos, a maior velocidade de corrosão para o cobre obtida nos ensaios gravimétricos, comparada à do aço inoxidável. / One of the most relevant aspects related with the use of biodiesel in automobile motors is its corrosivity, due to its susceptibility to oxidation reactions. The corrosive nature of biodiesel is related with the presence of water, free fatty acids, metallic ions, impurities, incidence of light, temperature, as well as the insaturation degree of the main chain of the alkyl esters. Currently there are few works in literature about corrosion of metals in contact with biodiesel, and most of them have more a qualitative than a quantitative focus. The main issue for electrochemical studies in biodiesel is its low conductivity. Electrochemistry impedance spectroscopy (EIS) is a sensitive technique that has been used for studying resistive media like ethanol for many years. However the experiments are difficult and the results are complex to understand, mainly because of the ohmic drop developed in this media due to the inherent solution resistance to the flow of electrical current. Microelectrodes have been used in many researches in electrochemistry showing some advantages with respect to conventional electrodes. The principal benefit is the reduction of the ohmic drop in resistive media, due to its negligible value when small currents are registered. In this work corrosiveness of copper and stainless steel which are present in fuel circuit of an automobile motor was evaluated when they come in contact with biodiesel, obtained from soybean oil and ethanol (B100). The evaluation was made using classic microelectrodes and arrays of microelectrodes (25m diameter) without addition of supporting electrolyte. Aditionally the results were correlated with the changes in biodiesel physicochemical properties (viscosity, water content, acid number and oxidation stability) and weight loss tests according to ASTM G31. The electrochemical results with classic microeletrodes and arrays of microelectrodes showed two time constants and it was demonstrated that the time constant at high frequencies is related with biodiesel quality, while the time constant at low frequencies is due to the response of metal-biodiesel interface. The viscosity and water content increased with biodiesel degradation and oxidation stability decrease in the same proportion independently of the metal in contact with biofuel. The presence of defects in the microelectrodes arrays obtained by photolitography is an important issue and the researcher must be atempt to them to avoid equivocated results. Cyclic voltammetry has shown to be a useful technique to characterize and control the exposed are in microlectrodes and their arrays. Finally, the electrochemical measurements corroborate the higher corrosion rate for copper obtained from weight loss tests compaired to corrosion rate for stainless steel.

A corrosão provocada pelo biodiesel é um problema relevante associado à incompatibilidade do biodiesel com diversos materiais metálicos e poliméricos, sendo de suma importância quanto à durabilidade dos motores automotivos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a corrosividade do biodiesel sobre os metais presentes no circuito de combustível dos motores que trabalham segundo o ciclo diesel aplicando técnicas gravimétricas e eletroquímicas. Todos os ensaios foram realizados em biodiesel puro obtido pela reação de transesterificação do óleo de soja refinado com etanol na presença de um catalisador alcalino. Foi avaliada a influência de dois métodos de purificação na corrosividade do biodiesel. A corrosividade do biodiesel e a degradação após contato com os íons metálicos foram avaliadas bem como em função da incidência de luz natural, temperatura e disponibilidade de oxigênio. Os resultados foram comparados com um biodiesel comercial fornecido pela Petrobrás. Ensaios de perda de massa segundo as normas ASTM G1 e ASTM G31 foram realizados para determinar a taxa de corrosão para cada metal nas diferentes condições de incidência de luz e temperatura. Na caracterização eletroquímica foi empregada a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar o comportamento de corrosão dos metais em contato com o biodiesel puro, sem adição de eletrólito suporte. A qualidade do biodiesel e a degradação após contato com metais foram avaliadas pelas medidas do teor de água, teor de ácidos livres, viscosidade e estabilidade à oxidação a 110 °C. Além disso, foram empregadas na caracterização química do biodiesel a cromatografia gasosa associada à espectrometria de massas, a espectroscopia vibracional Raman e a fluorescência de Raios-X. Alguns produtos de corrosão foram caracterizados por difração de Raios-X. Os resultados dos testes de imersão segundo ASTM G1 mostraram que a perda de espessura é levemente maior quando há incidência de luz e estes valores diminuem significativamente quando o biodiesel é exposto à alta temperatura em atmosfera natural de oxigênio. A inibição da corrosão provocada em temperatura mais elevada quando o biodiesel é exposto em atmosfera natural de oxigênio deve-se à redução da solubilidade de oxigênio no biodiesel provocada pela temperatura mais elevada. Os resultados dos testes segundo a ASTM G31 indicaram que o borbulhamento de ar que favorece a reposição constante de oxigênio no meio, favorece o aumento da velocidade de corrosão, afetando principalmente os metais parcial ou totalmente imersos em biodiesel. Os testes de imersão realizados nas diferentes condições de luz, temperatura e oxigênio permitiram concluir que a corrosividade do biodiesel e a resistência à corrosão apresentada pelos metais dependem de um conjunto de variáveis os quais incluem a composição do biodiesel (matéria prima empregada na sua obtenção), grau de purificação do biodiesel somado ao efeito provocado pelo conjunto de fatores externos, tais como, incidência da luz, calor, presença de íons metálicos e oxigênio. Os ensaios eletroquímicos por espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram usar uma célula de condutividade com eletrodos de platina como sensor da qualidade do biodiesel, mas os resultados com dois eletrodos iguais e com grande área não permitiram quantificar a corrosividade do biodiesel, apenas a qualidade do biodiesel. Os poucos resultados com microeletrodo de platina indicaram a possibilidade de uso dessa técnica para avaliar os fenômenos na interface metal/biodiesel. / Corrosion caused by biodiesel is a relevant issue regarding the problem of biodiesel compatibility with various metallic and polymeric materials, which is extremely important to assure durability of engines. The objective of this study was to evaluate the corrosiveness of the biodiesel on the metals commonly encountered in the automotive fuel system in diesel engine by gravimetric and electrochemical techniques. The influence of two purification methods was investigated. The biodiesel corrosiveness and degradations after the contact with metallic ions were also evaluated in relation to the influence of natural light incidence, temperature and oxygen availability. The results were compared with a commercial biodiesel supplied by Petrobras. Immersion tests according to ASTM G1 and ASTM G31 standards were performed to determine the corrosion rate for each metal at different conditions. The electrochemical characterization was performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to evaluate the metals corrosion behavior in contact with pure biodiesel, without addition of supporting electrolyte. The biodiesel quality and degradation after contact with metals were evaluated by assessing water content, viscosity and oxidation stability at 110 °C. In addition, the vibrational Raman spectroscopy and X-ray fluorescence were also performed. Some of the corrosion products were characterized by X-ray diffraction. The results of ASTM G1 tests showed that the thickness loss for metals determined at room temperature is slightly higher when there is light incidence and these values significantly decrease for the highest temperature at low availability of oxygen. The main conclusion is that the significant reduction in corrosion rate when the biodiesel is exposed to high temperature (heat) in a natural atmosphere of oxygen (ASTM G1) should be assigned to the impressive decrease of oxygen solubility caused by high temperature. The results of ASTM G31 tests indicated that air bubbling along with higher temperature affects mostly partial or totally immersed samples. The increase of corrosion rate evidenced by the weight loss measurements according to ASTM G31 for different metals is attributed to the effect of high concentration of dissolved oxygen. The immersion tests showed that biodiesel corrosiviness as well as corrosion resistance presented by metals depends on a set of variables including composition (dependent on feedstock), biodiesel purity summed to external factors like incidence of light, heat, oxygen and presence of metallic ions. The degradation of biodiesel is strongly affected by heat, light and presence of metallic ions as evidenced by the increase in water content and viscosity as reduction in induction period and Raman peaks intensity decrease for assigned double bonds. The electrochemical characterization by EIS allowed finding that a classical conductivity cell can be used as an interesting quality of sensor for biodiesel quality, but the results with two similar electrodes and big exposed area could not evaluate the biodiesel corrosiveness. The potenciostatic tests performed for copper and carbon steel indicated that it is possible to evaluate both metals corrosion behavior in biodiesel and this is promising technique for this purpose and needs deeper investigation. The few results with a platinum microelectrode have indicated the possibility of using the technique to assess the metal/biodiesel interface phenomena.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-10-17T13:06:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Giselle BANCA.pdf: 2438394 bytes, checksum: 8b3d0cc9d7991a7ac011cdf4cdccabaf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T13:06:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Giselle BANCA.pdf: 2438394 bytes, checksum: 8b3d0cc9d7991a7ac011cdf4cdccabaf (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / FACEPE / A esquistossomose é um sério problema de saúde pública, é uma doença negligenciada e intimamente relacionada com baixos índices de desenvolvimento social. Neste trabalho, foi realizada uma detecção eletroquímica de DNA Schistosoma mansoni com base em uma monocamada auto-montada de ácido mercaptobenzóico (MBA) imobilizando nanoestruturas compostas por nanopartículas de ouro (AuNPs) e nanopartículas de magnetita (Fe3O4_NPs). Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e voltametria cíclica (CV) foram utilizadas para monitorar o evento de bioreconhecimento do sistema de MBA-Fe3O4_NPs-AuNPs-DNAsonda revela uma resposta eletroquímica eficaz indicando a modificação da superfície. O biosistema proposto foi capaz de reconhecer sequências de nucleótidos específica de S. mansoni presente em amostras de soro e líquido cefalorraquidiano (LCR) em diferentes concentrações de DNA do genoma. O resultado do bioreconhecimento gerou um aumento na resistência de transferência de elétrons e uma diminuição dos picos de corrente em concentrações de DNA durante as medições eletroquímicas. A plataforma desenvolvida mostrou um limite de detecção do DNA de 0,781 e 0,685 pg.μL- 1 para soro e LCR respectivamente. Portanto, o biossensor obtido pode ser considerado como um instrumento útil para a detecção especifica de S. mansoni em baixas concentrações em vários fluidos biológicos. / Schistosomiasis is a neglected disease closely related to the low levels of social development and a serious public health problem. In this work, we performed an electrochemical detection of Schistosoma mansoni DNA with a self-assembled monolayer of mercaptobenzoic acid (MBA) immobilizing nanostructures composed by gold nanoparticles (AuNPs) and magnetite nanoparticles (Fe3O4_NPs). Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Cyclic Voltammetry (CV) were used to monitor the biorecognition event. MBA-Fe3O4_NPs-AuNPs-DNAprobe system reveals an effective electrochemical response indicating the surface modification. The proposed biosystem was capable to recognize specific nucleotide sequence of S. mansoni present in cerebrospinal fluid (CFS) serum samples at different genome DNA concentrations. The biorecognition results in an increase in the electron transfer resistance and a decrease of the current peaks at higher DNA concentrations during electrochemical measurements. The developed platform showed a DNA detection limit of 0.781 and 0.685 pg.μL- 1 for serum and CFS, respectively. Therefore, the obtained biosensor can be considered as a useful tool for specific detection of S. mansoni at low concentrations in various biological fluids.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho descreve uma proposiÃÃo mecanÃstica para a deposiÃÃo de cÃdmio em meio de sulfato Ãcido sobre substrato de platina utilizando tÃcnicas eletroquÃmicas. Os estudos de eletrodeposiÃÃo de cÃdmio foram feitas em meio de sulfato de sÃdio 1 mol Lâ1 contendo 10â2 mol Lâ1 de sulfato de cÃdmio, em que o pH das soluÃÃes foi ajustado com Ãcido sulfÃrico PA. O intervalo de pH das soluÃÃes de trabalho foi variado entre 1 e 3. Em todos os meios estudados, as curvas de polarizaÃÃo potenciostÃtica mostraram a formaÃÃo de um patamar difusional que obedece a equaÃÃo de Levich. Os estudos de pH local revelaram a influÃncia do equilÃbrio Ãcidoâbase do Ãon bissulfato com formaÃÃo de compostos de coordenaÃÃo Cd(HSO4)+ no eletrodo de platina. PropÃe-se que o Ãon cÃdmio, associado ao equilÃbrio Ãcidoâbase do Ãon bissulfato, deposita como bissulfato de cÃdmio numa etapa irreversÃvel, e seguida pela deposiÃÃo de cÃdmio metÃlico reversÃvel com a saÃda do Ãon bissulfato, sendo esta Ãltima etapa mais lenta que a primeira. Desse modo, foi calculado um modelo matemÃtico para o mecanismo proposto, sendo realizados estudos qualitativos em relaÃÃo ao comportamento da curva de polarizaÃÃo e do espectro de impedÃncia eletroquÃmica / This work describes a mechanistical proposition for cadmium electrodeposition in acid sulfate medium on platinum substrate using electrochemical techniques. The cadmium electrodeposition studies were carried in sodium sulfate 1 mol Lâ1 medium containing cadmium sulfate 10â2 mol Lâ1, which the pH of the solutions were adjusted with analytical grade sulfuric acid. The pH interval of the work solutions were ranged between 1 and 3. In all studied medium, the potentiostatic polarization curves showed a diffusional plateau which obeys the Levich equation. The interfacial pH studies showed the influence of acidâbase equilibrium of bisulfate ion with the formation of a coordination compound Cd(HSO4)+ in platinum electrode. It is proposed that the cadmium ion associated in acidâbase equilibrium of bisulfate ion, deposits as cadmium bisulfate at an irreversible step, and followed by a reversible metallic deposition of cadmium with the leaving of bisulfate ion, and this step is slower than the first one. Then, a mathematical model was calculated for the mechanism proposed, and qualitative studies were carried regarding to the polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy behavior

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Veronica.pdf: 1479892 bytes, checksum: f4c4430e2fa15fb560cccf1bb130e810 (MD5) Previous issue date: 2013-06-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The presence of glycerol in biodiesel can cause serious problems, such as clogged injectors, emissions of aldehydes and environmental problems in the storage of biodiesel. This work intends to evaluate the electrochemical behavior of glycerol in the aqueous and organic electrochemical impedance technique in order to develop an analytical methodology for the determination of glycerol in biodiesel. Thus the analyzes were performed in an electrochemical system containing two platinum electrodes with geometric areas of 1 cm². Using this system analyzes were made by electrochemical impedance spectrometry for the aqueous and organic. The data obtained for the analyzes conducted in aqueous medium were not satisfactory for the study. However, with respect to the results obtained for the organic medium, they showed a great performance, showing obvious processes diffusional mass transport and a steady increase in the conductivity of the medium acetonitrile / glycerol. Having this increased conductivity also confirmed by measurements of electrical conductivity. From these data, we developed an analytical method for the quantification of glycerol in biodiesel using the technique of electrochemical impedance spectroscopy and electrical conductivity measurements. So the optimized operating parameters for the quantification of glycerol by electrochemical impedance were: 106 Hz a 0,1 Hz frequency range, amplitude of 15 mV and time of Eoc of 20 s. Using those parameters obtained an average concentration of glycerol in the biodiesel samples of 5.55 x 10ˉ³ mol Lˉ¹ , a correlation coefficient of 0.997 and a variation coefficient of 22,4 %. To analyze the electrical conductivity of the samples was used soy biodiesel, which through a simple methodology also quantified the glycerol. Thus the average concentration of glycerol in the samples of soybean biodiesel was 3.5 x 10ˉ4 mol Lˉ¹, for a coefficient of 0.998 and coefficient of variation (CV) of 9.8 %. Throughout this procedure was performed for n equal to 3 replicates, considering a confidence level of 95 %. / Existem na literatura inúmeros registros da indesejável presença do glicerol no biodiesel o qual pode ocasionar sérios inconvenientes, como entupimento de injetores, emissões de aldeídos ao ambiente, além dos problemas relacionados ao armazenamento do biodiesel. Este trabalho pretende avaliar o comportamento eletroquímico do glicerol no meio aquoso e orgânico pela técnica de impedância eletroquímica, visando desenvolver uma metodologia analítica para a determinação de glicerol em biodiesel. Assim, as análises foram realizadas em um sistema eletroquímico contendo dois eletrodos de platina com áreas geométricas de 1 cm². Utilizando esse sistema foram feitas analises por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para os meios aquoso e orgânico. Os resultados obtidos para o meio orgânico demonstraram um ótimo comportamento, que implicam em evidentes processos difusionais de transporte de massa e um constante aumento da condutividade do meio acetonitrila/glicerol; tendo esse aumento de condutividade, também confirmado, por medidas de condutividade elétrica. A partir desses dados desenvolveu-se uma metodologia analítica para a quantificação de glicerol em biodiesel utilizando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e medidas de condutividade elétrica. Assim, os parâmetros operacionais otimizados para a quantificação do glicerol por impedância eletroquímica foram: faixa de frequência de 106 Hz a 0,1 Hz, amplitude (rms) de 15 mV e tempo de Eoc de 20 s. Utilizando esses parâmetros, obteve-se uma concentração média de glicerol nas amostras de biodiesel interlaboratorial de 5,55 x 10ˉ³ mol Lˉ¹, para um coeficiente de correlação de 0,997 e coeficiente de variação (CV) de 22,4 %. Para as análises de condutividade elétrica foram utilizadas amostras do biodiesel de soja, empregando-se a mesma metodologia usada por EIE, para quantificar o glicerol. Desta forma, a concentração média de glicerol nas amostras de biodiesel de soja foi de 3,5 x 10ˉ4 mol Lˉ¹, para um coeficiente de correlação de 0,998 e coeficiente de variação (CV) de 9,8 %. Todo esse procedimento foi realizado para n igual a 3 replicatas, considerando um nível de confiança de 95 %.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO JOSE RODRIGUES DELFINO.pdf: 1176188 bytes, checksum: f5f37c5f597e0393d23bfcfc6e7abeec (MD5) Previous issue date: 2014-07-10 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The moisture in biodiesel is an important parameter that should be monitored to ensure the final quality of the biofuel. We have developed a new and alternative method for determination of this parameter in biodiesel by electrochemical impedance spectroscopy. The method is based on the variation of the resistance to charge transfer medium depending on the amount of water in the biodiesel as a treatment of the sample using a simple dilution of samples of biodiesel in acetonitrile. Operating parameters optimized for the quantification of water content by electrochemical impedance were: 10 mV amplitude, time OCP = 20s, frequency range 10⁶ to 10ˉ¹ Hz and points per frequency decade = 10. In optimized conditions was obtained a good linear correlation between the resistivity of the medium and the water content, which allowed the determination of this parameter on samples of biodiesel. A substantial change in charge transfer resistance was observed with the additions of water in the sample solution, confirming the viability of the analytical method under study. The procedure was applied to samples of biodiesel and statistically validated, the results were considered satisfactory. The accuracy of the method was checked by recovery tests (ranging from 96.15% to 102.69%), and also application of Student's t-test, with concordant results, as there was no significant difference between the averages obtained by this method (Sample1 = 460.6 mg kgˉ¹ and Sample2 = 512.7 mg kgˉ¹) and the average obtained by the official method, Norma ANP 14/12 (Sample1 = 486.8 mg kgˉ¹ and Sample2 = 540,6 mg kgˉ¹) for a confidence level of 95%. The precision showed a coefficient of variation less than 5%. Average detection limits of 1.77 mg kgˉ¹for the samples proved the good sensitivity (10.1 Ω/cm2.Kg.mgˉ¹) of the proposed method. The values obtained for water content of the samples were between 270.3 ± 3.4 mg kgˉ¹ and 540.6 ± 12.9 mg kgˉ¹ for the water content in the samples of biodiesel certified by the program interlaboratory ANP. / A umidade em biodiesel é um importante parâmetro que deve ser monitorado para garantia da qualidade final do biocombustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo e alternativo método para determinação desse parâmetro em biodiesel por espectroscopia de impedância eletroquímica. O método baseia-se na variação da resistência a transferência de carga do meio em função da quantidade de água no biodiesel, usando como tratamento da amostra uma simples diluição das amostras de biodiesel em acetonitrila. Os parâmetros operacionais otimizados para a quantificação do teor de água por impedância eletroquímica foram: amplitude 10 mV, tempo em potencial de circuito aberto = 20s, faixa de frequência 10⁶ a 10ˉ¹ Hz e pontos por década = 10. Em condições otimizadas obteve-se uma boa correlação linear entre a resistividade do meio e o teor de água, a qual permitiu a determinação desse parâmetro nas amostras de biodiesel. Uma sensível variação da resistência de transferência de carga foi verificada com as adições de água na solução da amostra, confirmando a viabilidade analítica do método em estudo. O procedimento foi aplicado a amostras de biodiesel e validado estatisticamente, cujos resultados foram considerados satisfatórios. A exatidão do método foi verificada através de testes de recuperação (que variaram entre 96,15% e 102,69%), e também com aplicação do Teste-t de Student, com resultados concordantes, pois não houve diferença significativa entre as medias obtidas pelo presente método (Amostra1 = 460,6 mg Kgˉ¹ e Amostra2 = 512,7 mg Kgˉ¹) e a média obtida pelo método oficial, Norma ANP 14/12 (Amostra1 = 486,8 mg Kgˉ¹ e Amostra2 = 540,6 mg Kgˉ¹) para um nível de confiança de 95%. A precisão apresentou um coeficiente de variação inferior a 5%. Limites de detecção médio de 1,77 mg Kgˉ¹ para as amostras analisadas, comprovaram a boa sensibilidade (10,1 Ω/cm2.Kg.mgˉ¹) do método proposto. Os valores de teor de água obtidos para as amostras analisadas situaram-se entre 270,3 ± 3,4 mg Kgˉ¹ e 540,6±12,9 mg Kgˉ¹ para o teor de água nas amostras de biodiesel certificadas pelo programa interlaboratorial da ANP.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao ANA CRISTINA RIBEIRO FREITAS.pdf: 1794956 bytes, checksum: b673e072d214c0950503c73479be5486 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / The metal corrosion manifests itself in different ways, however, the environment in which it occurs most often is aqueous. In between the mechanism of electrochemical corrosion is essentially. Considering that microemulsions containing pure Biodiesel and mixtures thereof, the water-in-oil (W/O) or oil in water (O/W), have higher electrical conductivity and lower viscosity, it may be possible to obtain electrochemical data of these systems. Thus, the paper aims to study the corrosion resistance of carbon steel in the presence of three micromeulsionados systems (EMS's) rightly C / T = 2, containing CTAB as surfactant, ethanol, isopropanol and butanol as co-surfactant, Biodiesel as Babaçu oil phase and water as the aqueous phase. The corrosion of steel was conducted by electrochemical tests of the open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy and polarization. The electrochemical results generated data and information which have allowed the objectives proposed for this work. Regarding immersion times, the surface of 1020 carbon steel showed better corrosion protection behaviors when the microemulsion system containing butanol / CTAB was used as expressed results from the experiments of electrochemical impedance spectroscopy, This good performance of corrosion protection can be attributed to surface passivation of 1020 carbon steel due to the formation of a film, ensuring a good resistance to corrosion of carbon steel. / A corrosão de metais normalmente manifesta-se na interface entre o metal e o meio corrosivo produzindo a degradação e perda de algumas propriedades físico-químicas e mecânicas do material metálico. Esta ação corrosiva pode ser provocada por diversos meios, entre eles: atmosfera, líquidos, meios orgânicos etc. Em meio aquoso o mecanismo da corrosão é essencialmente eletroquímico. Nesse meio o mecanismo da corrosão é essencialmente eletroquímico. Considerando-se que microemulsões contendo o Biodiesel puro e suas misturas, do tipo água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A), apresentam maior condutividade elétrica e menor viscosidade, pode ser possível obter dados eletroquímicos destes sistemas. Desta forma, o trabalho tem como objetivo estudar a resistência a corrosão do aço carbono na presença de três sistemas micromeulsionados (SME s), com razão Cotensoativo/Tensoativo (C/T) = 2, contendo o tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio CTAB, etanol, isopropanol e o butanol como cotensoativos e o Biodiesel de Babaçu como fase oleosa e a água como fase aquosa. A corrosão do aço foi conduzida através de ensaios eletroquímicos de potencial de circuito aberto, impedância eletroquímica e polarização. Os resultados eletroquímicos obtidos geraram dados e informações que permitiram chegar aos objetivos propostos por este trabalho. Em relação aos tempos de imersão, a superfície do aço carbono 1020 apresentou melhores comportamentos de proteção à corrosão quando foi utilizado o sistema microemulsionado contendo Butanol/CTAB, conforme resultados expressos através dos experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica. O bom comportamento de proteção à corrosão pode ser atribuído à passivação da superfície do aço carbono 1020 que devido à formação de um filme, maximiza a resistência à corrosão do aço carbono.

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-12T11:33:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Felipe_AugustaMariaPaulainFerreira_D.pdf: 5466222 bytes, checksum: 02a424089af5fbce85c2746574716881 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: As características das latas em folha-de-flandres utilizadas no acondicionamento da polpa de cupuaçu foram estudadas com o objetivo de avaliar a interação produto/embalagem uma vez que, este fruto apresenta elevada acidez e por sua produção ser expressiva na Amazônia torna-se necessário a avaliação dos fatores que possam indicar a adequação deste tipo de embalagem à polpa. A lata em folha-de-flandres apresenta vantagens de uso tais como baixo peso, hermeticidade, boa resistência mecânica, praticidade, conveniência de transporte e utilização pelo consumidor. No entanto, a ocorrência de interações entre o material da lata e o produto pode causar perda de qualidade e perda de propriedades físicas e mecânicas da lata. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi aplicada para verificar os aspectos da interação embalagem e produto durante o período de estocagem de 300 dias a temperatura de 32º C. Foram analisadas as características físicas das embalagens, assim como os teores de ferro e estanho dissolvidos, propriedades físico-químicas microbiológicas e sensoriais no produto. Os resultados mostraram que a associação da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, espectrometria de emissão atômica microscopia de varredura e as demais utilizadas, proporcionaram um entendimento quanto ao desempenho do verniz utilizado, sugerindo que, a aplicação do verniz na região de solda do corpo das embalagens constituiu-se em um fator determinante para a perda das características protetivas do revestimento. / Abstract: The characteristics of the tinplate cans used in the packaging of cupuaçu pulp, were studied aiming the evaluation of the interaction product/packaging, provided that this fruit has high acidity and its has a massive production in the Amazon region, it becomes necessary the evaluation of the factors that may indicate the adequacy of this type of packaging to the pulp. The tinplate can has advantages in usage such as low weight, hermeticism, high mechanical strength, practicality, and transport and customer-usage conveniences. However, the occurrence of interactions between the product and the can material may cause quality loss of the product, besides physical and mechanical properties loss of the can. The technique of electrochemistry impedance spectroscopy was applied to verify aspects of the interaction between the package and product during a 300-day storage period at a temperature of 32o C. Physical characteristics of the cans, levels of dissolved iron and tin, besides physical, chemical, microbiological, and sensory properties of the product were analyzed. The results showed that the combination of the electrochemical impedance spectroscopy technique, atomic emission spectrometry, scanning microscopy and other used provided an understanding on the performance of the varnish used, suggesting that its application on the welding region of the packaging is a determinant factor to the loss of protective features of the coating. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica