Les membranes à base de liquides ioniques à conduction protonique (PCIL) sont très prometteuses comme électrolytes des piles à combustible haute température (HT- PEMFC) du fait de leur forte conductivité et stabilité à des températures supérieures à 100°C. L'objectif de cette thèse est de réaliser une étude approfondie sur l'évolution de la morphologie et des propriétés fonctionnelles, des membranes à base de liquides ioniques, avec i) la concentration en PCIL, ii) la méthode d’élaboration et iii) la structure chimique du PCIL. Afin de prouver la potentialité de ces membranes dans le HT-PEMFC, des tests préliminaires en pile sont réalisés et les phénomènes de dégradation des PCIL et des membranes en présence de peroxyde d'hydrogène sont étudiés. La première partie de ce travail est focalisée sur la caractérisation des membranes de Nafion® neutralisées avec le triéthylamine (Nafion-TEA) et gonflées avec triflate de triéthylammonium (TFTEA). Il a été montré que dans le Nafion-TEA sec, les cations présentent une organisation de type « string like » à l'interface hydrophobe-hydrophile. L’introduction du TFTEA dans la membrane Nafion-TEA ne détruit pas sa nano-structuration, mais augmente de manière significative la conductivité ionique du système. La deuxième partie de ce travail nous a permis d'établir que les membranes dopées élaborées par coulée-évaporation présentent une meilleure organisation et une meilleure tenue thermomécanique par rapport à celles obtenues par gonflement. La troisième partie de ce travail est focalisée sur l’étude de l'impact de la nature chimique du PCIL sur la morphologie et les propriétés fonctionnelles des membranes de Nafion-TEA. Il a été démontré que les PCILs avec longues chaînes perfluorées ne modifient pas la nano-structuration du Nafion-TEA. Ceci a un impact fort sur les propriétés de conductivité, de sorption d’eau et sur les propriétés thermomécaniques de la membrane. Dans la dernière partie, des Ionomères aromatiques ont été synthétisés afin de remplacer le Nafion-TEA. Malgré la structure similaire de la chaîne latérale des Ionomères aromatiques et du Nafion®, les membranes à base d’Ionomères aromatiques et TFTEA ne présentent aucune nano-structuration. De plus l’effet plastifiant du TFTEA est plus notable dans le cas des Ionomères aromatiques probablement du fait d’une distribution aléatoire des fonctions ioniques dans la membrane polymère. / The polymer electrolyte membranes based on Proton Conducting Ionic liquids (PCIL) are very promising systems for the high temperature-PEMFC technology owing to their good ionic conductivity and stability at temperatures above 100oC. The objective of this thesis work is to achieve a profound study on the evolution of morphology and consequent functional properties of the PCIL based polymer electrolyte membranes in function of: i). concentration of the PCIL, ii). the method of elaboration and iii). chemical structure of the PCIL. To demonstrate the potential of these membranes in HT-PEMFC, preliminary tests have been carried out in the fuel cell stack and degradation phenomena associated with PCILs and membranes in the presence of hydrogen peroxide have been studied. The first part of this work is focused on the characterization of Nafion® membranes neutralized with triethylamine (Nafion-TEA) and swollen with triethylammonium Triflate (TFTEA). It has been shown that Nafion-TEA exhibits a single layer string-like organization of inter-digited Triethylammonium cations at the hydrophobic-hydrophilic interface when in anhydrous state. The introduction of TFTEA into Nafion-TEA membrane does not destroy its nano-structuration but significantly boosts the anhydrous ionic conductivity and hydrophilicity of the system. The second part of this work has permitted us to establish the fact that doped membranes prepared by casting method have better organization and better thermo-mechanical properties compared to those obtained by swelling method. Third part of this work focuses on the impact of the chemical nature of the PCIL on the morphology and functional properties of Nafion-TEA membranes. It has been demonstrated that the PCILs with long perfluorinated chain length do not modify the nano-structuration of Nafion-TEA membranes at all. This has a strong impact on the ion-conducting, water-sorption and thermo-mechanical properties of the membrane. In the last part, aromatic ionomers were synthesized in order to replace Nafion-TEA in such PCIL based system. Despite the similar structure of the side chain of the synthesized aromatic ionomers and Nafion®, the membranes based on aromatic ionomers and TFTEA do not present any nano-structuration. Moreover, the plasticizing effect of TFTEA is more noticeable in the case of aromatic ionomers probably due to a random distribution functions in the ionic polymer membrane.

In this work, a broad range of analytical methods was applied to the study of the following three materials systems: yttria-stabilised zirconia (YSZ), samarium-doped ceria (SDC) and SDC-supported metal catalysts. YSZ and SDC were studied in the light of their application as solid electrolytes in Solid Oxide Fuel Cells. The SDC-supported metal catalysts were evaluated for application in the reforming of methanol. The conductive properties of YSZ pellets derived from powders of different Y contents and particle size ranges were investigated using Impedance Spectroscopy (IS). Comparative studies of the crystallography (by X-ray Powder Diffraction (XRD)), morphology (by Scanning and Transmission Electron Microscopy (SEM, TEM)), chemical composition (by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy (ICP-MS)) and sintering behaviour (dilatometry) were employed in the overall assessment of the conductivity results collected. Detailed studies of three SDC compositions were performed on nanopowders prepared by a low temperature method developed in the Baker group. Modifications led to a simple and reliable method for producing high quality materials with crystallites of ~10 nm diameter. The products were confirmed by XRD and TEM to be single-phase materials. Thermogravimetric analysis, dilatometry, specific surface area determination, elemental analysis and IS were carried out on these SDC powders. The relationships between particle size, chemical composition, sintering conditions and conductivity were studied in detail allowing optimum sintering conditions to be identified and ionic migration and defect association enthalpies to be calculated. Finally, the interesting results obtained for the SDC nanopowders were a driving force for the preparation of SDC-supported metal catalysts. These were prepared by three different methods and characterised in terms of crystallographic phase, specific surface area and bulk and surface chemical composition. Isothermal catalytic tests showed that all catalysts had some activity for the reforming of methanol and that some compositions showed both very high conversions and high selectivities to hydrogen. These catalysts are of interest for further study and possibly for commercial application.

O ozônio troposférico (O3) é um dos poluentes mais importantes da atualidade, sendo formado pela interação de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos e radiação ultravioleta. Ele ou seus radicais livres estão associados ao aumento da incidência de doenças pulmonares em seres humanos, além de causar danos à vegetação e à produtividade agrícola em diversas regiões do mundo. Portanto, é de fundamental importância que sejam pesquisadas e padronizadas espécies e/ou cultivares sensíveis a este poluente, para que se possa fazer a bioindicação da qualidade do ar, uma vez que esta apresenta custo baixo e fácil implementação. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial bioindicador de 4 cultivares de feijão (Phaseolus vulgaris L.), desenvolvidas pela FEPAGRO (Fundação de Pesquisa Agropecuária) Litoral Norte do Rio Grande do Sul, através de sua comparação com a cultivar reconhecidamente sensível ao ozônio, a US Pinto 111. Para tanto, foram empregados parâmetros fotossintéticos, vazamento relativo de eletrólitos, abscisão foliar e medidas de biomassa. Plântulas de 8 dias (contados a partir da semeadura) das cultivares Fepagro 26, Guapo Brilhante, Iraí, Macotaço e US pinto 111 foram submetidas, em câmaras de topo-aberto, aos tratamentos sem e com adição de ozônio ao ar ambiente. Ao todo, foram realizados 7 eventos de fumigação, com duração de uma semana cada, e fumigação diária das 10:00 às 16:00 horas. Em cada um desses 7 eventos de fumigação, foram utilizadas 5 plântulas/tratamento/cultivar, totalizando 25 plântulas por câmara. A exposição ao ozônio causou, em algum momento, decréscimos significativos na assimilação líquida de todas as cultivares, exceto na Iraí. Esses decréscimos na assimilação líquida foram associados principalmente à atividade da Rubisco in vivo e, secundariamente, à capacidade de transporte de elétrons. A exposição ao ozônio causou também um aumento significativo no vazamento relativo de eletrólitos da cultivar Pinto, mas apenas quando a soma das concentrações horárias acima 40 ppb (AOT40) foi a mais elevada. Além disso, o tratamento com ozônio causou uma antecipação significativa no tempo de abscisão foliar apenas nas cultivares Pinto, Fepagro e Guapo, sendo que isto ocorreu em pelo menos um dos dois experimentos realizados para avaliação desse parâmetro. Quanto às medidas de biomassa da raiz, parte aérea e total da planta, pode-se dizer que períodos mais longos de exposição ao ozônio são necessários para ocorrerem modificações significativas e confiáveis nesse parâmetro. Embora tenha havido bastante instabilidade nos resultados, devido, provavelmente, a fatores ambientais não mensurados, pôde-se, com este estudo, confirmar a sensibilidade da cultivar US Pinto 111 ao ozônio e mostrar que a cultivar Fepagro 26 tem um ótimo potencial para ser empregada em estudos futuros como um bioindicador sensível ao ozônio, enquanto a cultivar Iraí poderia ser considerada resistente. Além disso, entre os parâmetros avaliados, a assimilação líquida e a abscisão foliar mostraram ser os mais eficientes para fazer a classificação das cultivares em níveis de sensibilidade. / Today, tropospheric ozone (O3) is one of the most important pollutants. It is formed by the interaction of oxides of nitrogen, hydrocarbons and ultraviolet radiation. It or its free radicals are associated with the increased incidence of lung diseases in humans, in addition to damage to vegetation and crop yield in different regions of the world. It is essential, therefore, to research and standardize species and/or cultivars sensitive to this pollutant, in order to be able to perform the bioindicator air quality, since this is low cost and easy to implement. The present study, thus, deal to evaluate the bioindicator potential of 4 bean (Phaseolus vulgaris L.) cultivars, developed by FEPAGRO (Fundação Estadual de Pesquisa Agropecuária) North Coast from Rio Grande do Sul, by comparing it with the cultivar that is known to be sensitive to ozone, US Pinto 111, using some parameters such as photosynthesis, relative leakage of electrolytes, foliar abscission and biomass measures. For this 8-day seedlings, counting from the date of sowing, of Fepagro 26, Guapo Brilhante, Iraí, were used for treatments with and without addition of ozone to the ambient air. In all, 7 fumigation events were performed, lasting one week each, and daily fumigation from 10 am to 4 pm. In each of these 7 fumigation events, 5 seedlings/treatment/cultivar were used, a total of 25 seedlings per chamber. Exposure to ozone at some point caused significant reductions in the net assimilation of all cultivars except Iraí. These reductions in net assimilation were associated mainly with the in vivo activity of Rubisco, and secondarily with the electron transport capacity. Exposure to ozone also caused a significant increase in the relative leakage of electrolytes from Pinto cultivar, but only when sum of daily concentrations above 40 ppb (AOT40) was highest. In addition, treatment with ozone caused a significant anticipation in foliar abscission time only in the Pinto, Fepagro and Guapo cultivars. This occurred in a least one of the two experiments performed to evaluate this parameter. As to the measures of root biomass, aerial part and total plant, it might be said that longer periods of exposure to the pollutant are necessary for significant, reliable changes to occur in this parameter. Although the results were quite unstable, probably due to unmeasured environmental factors, with this study one can confirm the sensitivity of US Pinto 111 cultivar to ozone and show that the Fepagro 25 cultivar has an excellent potential for future use as an ozonesensitive bioindicator, while the Iraí cultivar could be considered resistant. In addition, among the parameters evaluated in this study, net assimilation and leaf abscission proved to be most efficient to classify the cultivars as to levels of sensitivity.

As saponinas são tensoativos naturais, caracterizadas principalmente por sua atividade espumógena. Ilex paraguariensis A. St. Hil, conhecida como "erva-mate", é uma espécie vegetal rica em saponinas e de importância econômica e cultural para este Estado. Estudos anteriores demonstraram que os frutos imaturos de I. paraguariensis, uma parte do vegetal sem valor comercial, apresenta teores mais elevados de saponinas que as folhas da erva-mate. O objetivo deste trabalho foi avaliar a potencialidade das saponinas dos frutos imaturos de I. paraguariensis como adjuvante espumógeno, sob o ponto de vista físico-químico e tecnológico, bem como a avaliação do potencial de irritação dérmica. Para isso, foram empregados um extrato bruto liofilizado (EXL) obtido por turbólise na proporção de 1:10 droga-solvente em etanol:água (40:60 v/v) como líquido extrator e dois produtos purificados ricos em saponinas, denominados Fr.7090 e P6, obtidos por um processo de fracionamento em fase sólida e eluição com metanol-água (método I) e por um processo de complexação com polímero polivinílico por contato direto (método II), respectivamente. Para a caracterização do perfil das saponinas e monitoramento de processos, foi desenvolvida uma metodologia analítica por CLAE em fase reversa C18, em sistema gradiente acetonitrila: ácido fosfórico 0,5 % com detecção em 205 nm. A atividade de superfície das saponinas foi avaliada através do abaixamento da tensão superficial, CMC, excesso de superfície e área superficial. Os perfis de espumabilidade e estabilidade da espuma das saponinas do EXL e da Fr. 7090 foram avaliados através de medidas da espumabilidade, drenagem, tempo de permanência da espuma e resistência. Como tensoativos de comparação foram utilizados o laurilsulfato de sódio (LSS) e polissorbato 80 (Poli. 80), empregados nas mesmas condições e concentrações que as soluções de saponinas. A influência de eletrólitos sobre os perfis espumógenos foi avaliado utilizando NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 e Na2HPO4, mantendo a força iônica constante em 0,024 M. Para a análise das propriedades espumógenas das saponinas, a espuma foi gerada em coluna de vidro por insuflação de ar durante 20 segundos, mantendo um fluxo de 2 L min-1. O perfil de drenagem das espumas das saponinas na concentração de 10 CMC foi avaliado e expresso como percentual de volume de líquido retido na espuma (VLE %), no tempo zero e ao longo de 60 minutos. A estabilidade da espuma das saponinas de Fr.7090 e P6 foi avaliada considerando a altura da coluna de espuma em função do tempo e pelo registro e análise fotográficos da espuma até 480 minutos. Para avaliar a influência do tamanho micelar sobre as propriedades espumógenas dos tensoativos, o diâmetro efetivo das micelas foi determinado por medidas de espalhamento de luz dinâmica. Dados adicionais sobre a sua estabilidade foram obtidos mediante a análise fotográfica bidimensional, em câmara geradora de espuma projetada para esta finalidade. A resistência da espuma foi caracterizada mediante a velocidade de queda de uma esfera através da coluna de espuma, sob condições experimentais padronizadas. A Fr. 7090 apresentou um elevado grau de espumabilidade semelhante ao LSS e superior ao Poli. 80. Quanto ao perfil de drenagem, as saponinas apresentaram um valor de VLE % em 60 minutos (T1h) de 12,0 % e 15,2 %, para o EXL e Fr. 7090, respectivamente, em relação a 7,15 % para ambos tensoativos sintéticos. As saponinas apresentaram um perfil de estabilidade diferenciado, com maior estabilização estrutural com o tempo. As espumas das saponinas apresentaram uma resistência superior aos tensoativos sintéticos, porém, somente a 25 CMC. A adição de eletrólitos às soluções de saponinas influenciou negativamente os perfis espumógeno e de estabilidade da espuma das saponinas. As análises por espalhamento da luz sugerem micelas de dimensões maiores em relação aos tensoativos não-iônicos ou a possível formação de estruturas supramicelares, mesmo baixas concentrações. Pela análise bidimensional, a espuma do EXL apresentou menor alteração da forma e número das bolhas de ar com o tempo, comparado à espuma de LSS. O potencial de irritação dérmica das saponinas foi avaliado pelo teste de irritação primária dérmica de Draize in vivo, em coelhos machos albinos. A avaliação biológica classificou as saponinas como produtos não-irritantes. Pelos resultados, concluiu-se que as saponinas dos frutos imaturos de Ilex paraguariensis apresentam um potencial emprego tecnológico, tanto pelas suas propriedades espumógenas, como pela ausência de irritação cutânea. / Saponins are natural surfactants, characterized mainly for its foaming properties. Ilex paraguariensis A. St. Hil, known as "erva-mate", is a rich vegetal specie in saponins and of economic and cultural importance for this State. Previous studies had demonstrated that the immature fruits of I. paraguariensis, one has left of the vegetable without commercial value, presents higher concentrations of saponins that the leaves of "erva-mate". The objective of this work was to evaluate the saponins potentiality of the immature fruits of I. paraguariensis as adjuvant foaming, under the technological and physical-chemical point of view, as well as the evaluation of the cutaneous irritation potential. For this, it had been used a rude extract (EXL) obtained by tubo-extraction using ethanol 40% (v/v) as extractor liquid and two rich purified products in saponins obtained by a process in solid phase and elution with methanolwater (method I) and a complexation process with polyvinyl polymer (method II), respectively. For the characterization of saponins profile was developed an analytical methodology using HPLC in C18 reversed phase, with a system gradient composed by acetonitrile:phosphoric acid 0,5 % with detection in 205 nm. The surface activity of saponins was evaluated through the lower of the superficial tension, CMC, surface density and superficial area. Foambility and stability profiles of the saponins foam of the EXL and Fr. 7090 had been evaluated through foamability mensuraments, draining, permanence time of the foam and resistance of the films. As surfactants of comparison it had been used sodium dodecylsulphate (LSS) and polyssorbate 80 (Poli. 80). These had been analyzed in the same conditions and concentrations of saponins solutions. The electrolytes influence on the foaming profiles was evaluated using NaCl, KBr, KNO3, MgCl2 and Na2HPO4, keeping the constant ionic strenght in 0,024 M. For the analysis of the foams properties of the saponins, the foam was generated in glass column by air insufflation during 20 seconds, with a constant flow of 2 L min-1. The draining profile of the saponins foams in the concentration of 10 CMC was evaluated and expressed as percentile of volume of restrained liquid in the foam (VLE %), in time zero and throughout 60 minutes. The stability of the saponins foam of Fr.7090 and P6 was evaluated considering the height of the foam column in function of the time and for the photographic register and analysis of the foam till 480 minutes. To evaluate the influence of the micellar size on the foaming properties of the surfactants, the effective diameter of micelles was determined by dynamic light scattering mensuraments. Additional data on its stability had been obtained by means of the bidimensional photographic analysis, in generating foam chamber projected for this purpose. The resistance of the foam was characterized by means of the speed of a sphere fall through the foam column, under standardized experimental conditions. Fr. 7090 presented one high degree of similar foambility to the LSS and superior to Poli. 80. As much as to the draining profile, the saponins had presented a value of VLE % in 60 minutes (T1h) of 12,0 % and 15,2 %, for the EXL and Fr. 7090, respectively, in relation to 7,15 % for both synthetic surfactants The saponins showed a differentiated profile of stability, with bigger structural stabilization with the time. The saponins foams had presented a superior resistance to the synthetic surfactants, however, only 25 CMC. The addition of electrolytes had a negative influence on saponins foams profile and stability. The analyses for dynamic light scattering suggest bigger dimensions micelles in relation to the nonionic surfactants or the possible formation of highest micelles, even at low concentrations. To the bidimensional analysis, the EXL foam presented minor alteration of the form and number of the air bubbles with the time, compared with the LSS foam. The potential of the cutaneous irritation of the saponins was evaluated by the test of dermic primary irritation of the Draize test in albinic male rabbits. The biological evaluation classified the saponins as not-irritating products. For the results, it was concluded that the saponins of I. paraguariensis immature fruits presented a technologycal potential use, as for its foaming properties as for the absence of cutaneous irritation.

O ozônio troposférico (O3) é um dos poluentes mais importantes da atualidade, sendo formado pela interação de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos e radiação ultravioleta. Ele ou seus radicais livres estão associados ao aumento da incidência de doenças pulmonares em seres humanos, além de causar danos à vegetação e à produtividade agrícola em diversas regiões do mundo. Portanto, é de fundamental importância que sejam pesquisadas e padronizadas espécies e/ou cultivares sensíveis a este poluente, para que se possa fazer a bioindicação da qualidade do ar, uma vez que esta apresenta custo baixo e fácil implementação. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial bioindicador de 4 cultivares de feijão (Phaseolus vulgaris L.), desenvolvidas pela FEPAGRO (Fundação de Pesquisa Agropecuária) Litoral Norte do Rio Grande do Sul, através de sua comparação com a cultivar reconhecidamente sensível ao ozônio, a US Pinto 111. Para tanto, foram empregados parâmetros fotossintéticos, vazamento relativo de eletrólitos, abscisão foliar e medidas de biomassa. Plântulas de 8 dias (contados a partir da semeadura) das cultivares Fepagro 26, Guapo Brilhante, Iraí, Macotaço e US pinto 111 foram submetidas, em câmaras de topo-aberto, aos tratamentos sem e com adição de ozônio ao ar ambiente. Ao todo, foram realizados 7 eventos de fumigação, com duração de uma semana cada, e fumigação diária das 10:00 às 16:00 horas. Em cada um desses 7 eventos de fumigação, foram utilizadas 5 plântulas/tratamento/cultivar, totalizando 25 plântulas por câmara. A exposição ao ozônio causou, em algum momento, decréscimos significativos na assimilação líquida de todas as cultivares, exceto na Iraí. Esses decréscimos na assimilação líquida foram associados principalmente à atividade da Rubisco in vivo e, secundariamente, à capacidade de transporte de elétrons. A exposição ao ozônio causou também um aumento significativo no vazamento relativo de eletrólitos da cultivar Pinto, mas apenas quando a soma das concentrações horárias acima 40 ppb (AOT40) foi a mais elevada. Além disso, o tratamento com ozônio causou uma antecipação significativa no tempo de abscisão foliar apenas nas cultivares Pinto, Fepagro e Guapo, sendo que isto ocorreu em pelo menos um dos dois experimentos realizados para avaliação desse parâmetro. Quanto às medidas de biomassa da raiz, parte aérea e total da planta, pode-se dizer que períodos mais longos de exposição ao ozônio são necessários para ocorrerem modificações significativas e confiáveis nesse parâmetro. Embora tenha havido bastante instabilidade nos resultados, devido, provavelmente, a fatores ambientais não mensurados, pôde-se, com este estudo, confirmar a sensibilidade da cultivar US Pinto 111 ao ozônio e mostrar que a cultivar Fepagro 26 tem um ótimo potencial para ser empregada em estudos futuros como um bioindicador sensível ao ozônio, enquanto a cultivar Iraí poderia ser considerada resistente. Além disso, entre os parâmetros avaliados, a assimilação líquida e a abscisão foliar mostraram ser os mais eficientes para fazer a classificação das cultivares em níveis de sensibilidade. / Today, tropospheric ozone (O3) is one of the most important pollutants. It is formed by the interaction of oxides of nitrogen, hydrocarbons and ultraviolet radiation. It or its free radicals are associated with the increased incidence of lung diseases in humans, in addition to damage to vegetation and crop yield in different regions of the world. It is essential, therefore, to research and standardize species and/or cultivars sensitive to this pollutant, in order to be able to perform the bioindicator air quality, since this is low cost and easy to implement. The present study, thus, deal to evaluate the bioindicator potential of 4 bean (Phaseolus vulgaris L.) cultivars, developed by FEPAGRO (Fundação Estadual de Pesquisa Agropecuária) North Coast from Rio Grande do Sul, by comparing it with the cultivar that is known to be sensitive to ozone, US Pinto 111, using some parameters such as photosynthesis, relative leakage of electrolytes, foliar abscission and biomass measures. For this 8-day seedlings, counting from the date of sowing, of Fepagro 26, Guapo Brilhante, Iraí, were used for treatments with and without addition of ozone to the ambient air. In all, 7 fumigation events were performed, lasting one week each, and daily fumigation from 10 am to 4 pm. In each of these 7 fumigation events, 5 seedlings/treatment/cultivar were used, a total of 25 seedlings per chamber. Exposure to ozone at some point caused significant reductions in the net assimilation of all cultivars except Iraí. These reductions in net assimilation were associated mainly with the in vivo activity of Rubisco, and secondarily with the electron transport capacity. Exposure to ozone also caused a significant increase in the relative leakage of electrolytes from Pinto cultivar, but only when sum of daily concentrations above 40 ppb (AOT40) was highest. In addition, treatment with ozone caused a significant anticipation in foliar abscission time only in the Pinto, Fepagro and Guapo cultivars. This occurred in a least one of the two experiments performed to evaluate this parameter. As to the measures of root biomass, aerial part and total plant, it might be said that longer periods of exposure to the pollutant are necessary for significant, reliable changes to occur in this parameter. Although the results were quite unstable, probably due to unmeasured environmental factors, with this study one can confirm the sensitivity of US Pinto 111 cultivar to ozone and show that the Fepagro 25 cultivar has an excellent potential for future use as an ozonesensitive bioindicator, while the Iraí cultivar could be considered resistant. In addition, among the parameters evaluated in this study, net assimilation and leaf abscission proved to be most efficient to classify the cultivars as to levels of sensitivity.

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de dispositivos eletrocrômicos (ECD - electrochromic devices) contendo filmes finos de azul da Prússia (PB) como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos à base de polímeros contendo glicerol, formaldeído e γ-butirolactona. Os filmes finos de azul da Prússia foram preparados pelo método de eletrodeposição galvanostática e usados para montagem de dispositivos eletrocrômicos com eletrólitos de composição polimérica variada. Os filmes finos foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância no UV-Vis, além de análises morfológicas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de varredura eletrônica (MEV), elipsometria, medidas de espessura, ângulo de contato e eficiência de coloração. O filme eletrodepositado por 300 s apresentou densidade de carga de 1,62 mC.cm-2 e 0,98 de reversibilidade com rugosidade de 17,7 nm, espessura de 315 nm via elipsometria e 216 nm via perfilometria. A eficiência de coloração calculada foi de 131,4 cm2.C-1 e os valores de ângulo de contato e energia livre de superfície também foram calculadas. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas apresentaram variação de transmitância de 71,6 % em 686 nm em solução eletrolítica de KCL 1 mol.L-1. Foram preparados e caracterizados dispositivos com eletrólitos a base de gelatina comercial com sal LiClO4; poli(vinil butirato) (PVB) com par iônico LiI/I2; PVB com LiClO4; PVB com par iônico LiI/I2+disperse red; ágar com LiClO4; ágar com sal Eu(CF3SO3)3; DNA com LiClO4; DNA com sal Er(CF3SO3)3; pectina com LiClO4; HPC com ácido acético; HPC com LiClO4 e PVDF com LiClO4. Dentre os resultados obtidos, os melhores resultados de densidade de carga de 10,1 e 8,5 mC.cm-2 foram obtidos para os dispositivos com eletrólitos de HPC e pectina, ambas com sal LiClO4. Voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons de lítio e/ou prótons, e elétrons no filme de PB. As análises de transmitância em 686 nm entre o estado colorido e descolorido dos dispositivos mostraram os valores de 40,2% para a janela contendo eletrólito à base de gelatina com LiClO4 e 35,2 % para a janela com ágar e sal Eu(CF3SO3). Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 400 a 2200 ciclos cronoamperométricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que os dispositivos estudados neste trabalho são potenciais candidatos para aplicações práticas em dispositivos eletrocrômicos. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic devices (ECDs) containing a thin film of Prussian blue (PB) as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as a counter electrode and electrolytes based on polymers containing glycerol, formaldehyde, and γ-butyrolactone. Thin films of Prussian blue were prepared by galvanostatic electrodeposition method and used for the assembly of electrochromic devices with varying polymer composition of electrolytes. The thin films were characterized by charge density measurements, cyclic voltammetry, transmittance in the UV-Vis, and morphological analyzes such as atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Moreover, there were subjected to ellipsometry, thickness, contact angle, and coloring efficiency measurements. The electrodeposited film of 300 s had charge density of 1.62 mC.cm-2 and 0.98 of reversibility with roughness of 17.7 nm and thickness of 315 nm via ellipsometry and 216 nm via profilometry. The calculated color efficiency was 131.4 cm2.C-1 and the contact angle values and surface free energy were calculated. The voltammetric analyzes of thin films showed characteristic peaks of oxidation and reduction processes and spectroscopic analysis showed 71.6% transmittance variation at 686 nm in 1 mol.L-1 KCL electrolyte solution. ECD were prepared and characterized, using electrolytes such as commercial gelatin with LiClO4 salt; poly (vinyl butyrate) (PVB) with ion pair LiI/I2; PVB with LiClO4; PVB with ion pair LiI/I2 + disperse red; agar with LiClO4; agar with Eu(CF3SO3)3 salt; DNA with LiClO4; DNA with Er(CF3SO3)3 salt; pectin with LiClO4; HPC with acetic acid; HPC with LiClO4 and PVDF LiClO4. The best results of charge density of 8.5 and 10.1 mC.cm-2 were obtained for devices with HPC electrolytes and pectin, both with LiClO4 salt. Cyclic voltammetry of the studied samples revealed anodic and cathodic peaks relating to the extraction and insertion of lithium ions and/or protons and electrons in the PB film. The transmittance at 686 nm analysis between the colored state and discolored windows showed values of 40.2% for the window containing electrolyte of gelatin with LiClO4 and 35.2% for the window with agar and Eu(CF3SO3) salt. Furthermore, the stability of the devices was also recorded revealing the duration between 400-2200 chronoamperometric cycles, depending on the used electrolyte. The results show that the windows studied in this work are potential candidates for electrochromic devices applications.

Le concept central de cette thèse est de mettre en avant trois grandes propriétés du liquide ionique, c'est à dire ses propriétés structurées et structurantes qui sont complémentaires à leurs propriétés usuelles (conductivité ionique, stabilité thermique, stabilité électrochimique), mais il ne s’agit là que d’une facette du travail. En effet, la synthèse des liquides ioniques rédox est l’un des ancrages fort de ce travail : ainsi des liquides ioniques biredox (porteur de groupements redox à la fois sur l’anion et le cation) ont pu être synthétisés pour la première fois. Cette électro-activité apporte un éclairage nouveau dans le développement d'électrolytes pour les supercondensateurs dont nos capacités spécifiques sont deux à cinq fois plus grandes que les valeurs de la littérature dans le domaine. Parallèlement, des liquides ioniques redox ont été associés à des nanotubes de carbone; les composites obtenus (nommé bucky Gel redox) ont été mis en œuvre avec succès comme matériaux d’électrode pour l’étude des dynamiques des cascades de transferts électroniques et ioniques. Outre l’obtention de ces résultats électrochimiques, les liquides ioniques ont été structurés par synthèse supramoléculaire. Ainsi des liquides ioniques polymérisés ont été obtenus et mis en forme par électrofilage puis testés en tant qu’électrolyte solide dans un dispositif supercondensateur. Les propriétés électrochimiques de l’ensemble de ces objets liquides ioniques ont fait l’objet d’études approfondies par voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, cyclages galvanostatiques et microscopie électrochimique à balayage. Les résultats obtenus valident totalement le concept de départ dans le fait jouer sur les chimies moléculaire, supramoléculaire et macromoléculaire des liquides ioniques pour améliorer les dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. / The central concept of this project is to highlight three major ionic liquid properties. It lies on the control of the structured and structuring properties that are considered as complementary to the usual ionic liquids properties (ionic conductivity, thermal stability, electrochemical stability). However, this is a relatively small part of this work. The strong key point is the synthesis of redox ionic liquids. In this work a new biredox ionic liquids (contaning redox moieties both on the anion and the cation constituting the ionic liquid) have been successfully synthesized for the first time. This electro-activity opens the development of electrolytes for supercapacitors whose the specitific capacity is between two and five times larger than the values found in the literature. Meanwhile, redox ionic liquids have been associated with carbon nanotubes; the obtained composites were implemented as electrode materials for the study of dynamic electron transfer and ionic transfer. Besides these results, ionic liquids have been structured by supramolecular chemistry. Polymerized ionic liquids were obtained, shaped by electrospinning and tested as a solid electrolyte in a supercapacitor system. The electrochemical properties of these components (electrolyte materials or electrode materials) have been extensively studied by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic cycling and scanning electrochemical microscopy. The results completely validate the original concept to take advantage of molecular, supramolecular and macromolecular chemistries of ionic liquids to improve electrochemical energy storage devices.

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