O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Cerium oxide (CeO2) when doped with rare earth oxides has its ionic conductivity enhanced, enabling its use as electrolyte for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (IT-SOFC), which is operated in temperatures between 500 e 700°C. The most effective aditives or dopants for ionic condutivity improvement are (samarium oxide Sm2O3) and gadolinia (gadolinium oxide Gd2O3), fixing the concentration between 10 and 20 molar%. In this work, Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 powders have been synthesized by hydroxide, carbonate and oxalate coprecipitation routes. The hydrothermal treatment has been studied for powders precipitated with ammonium hydroxide. A concentrate of rare earths containing 90wt% of CeO2 and other containing 51% of Sm2O3 and 30% of Gd2O3, both prepared from monazite processing, were used as starting materials. These concentrates were used due the lower cost compared to pure commercial materials and the chemical similarity of others rare earth elements. Initially, the coprecipitation and calcination conditions were defined. The process efficiency was verified by ceramic sinterability evaluation. The results showed that powders calcined in the range of 450 and 800°C presented high specific surface area (90 - 150 m2.g-1) and fluorite cubic structure, indicating the solid solution formation. It was observed, by scanning electron microscopy, that morphology of particles and agglomerates is a function of precipitant agent. The dilatometric analysis indicated the higher rate of shrinkage at temperatures around 1300-1350°C. High densification values (>95% TD) was obtained at temperatures above 1400ºC. Synthesis by hydroxides coprecipitation followed by hydrothermal treatment demonstrated to be a promising route for crystallization of ceria nanopowders at low temperatures (200oC). High values of specific surface area were reached with the employment of hydrothermal treatment (about 100 m2.g-1). High density ceramics were obtained at lower temperatures (1400oC), compared to those employed for calcined powders.

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de dispositivos eletrocrômicos (ECD - electrochromic devices) contendo filmes finos de azul da Prússia (PB) como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos à base de polímeros contendo glicerol, formaldeído e γ-butirolactona. Os filmes finos de azul da Prússia foram preparados pelo método de eletrodeposição galvanostática e usados para montagem de dispositivos eletrocrômicos com eletrólitos de composição polimérica variada. Os filmes finos foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância no UV-Vis, além de análises morfológicas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de varredura eletrônica (MEV), elipsometria, medidas de espessura, ângulo de contato e eficiência de coloração. O filme eletrodepositado por 300 s apresentou densidade de carga de 1,62 mC.cm-2 e 0,98 de reversibilidade com rugosidade de 17,7 nm, espessura de 315 nm via elipsometria e 216 nm via perfilometria. A eficiência de coloração calculada foi de 131,4 cm2.C-1 e os valores de ângulo de contato e energia livre de superfície também foram calculadas. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas apresentaram variação de transmitância de 71,6 % em 686 nm em solução eletrolítica de KCL 1 mol.L-1. Foram preparados e caracterizados dispositivos com eletrólitos a base de gelatina comercial com sal LiClO4; poli(vinil butirato) (PVB) com par iônico LiI/I2; PVB com LiClO4; PVB com par iônico LiI/I2+disperse red; ágar com LiClO4; ágar com sal Eu(CF3SO3)3; DNA com LiClO4; DNA com sal Er(CF3SO3)3; pectina com LiClO4; HPC com ácido acético; HPC com LiClO4 e PVDF com LiClO4. Dentre os resultados obtidos, os melhores resultados de densidade de carga de 10,1 e 8,5 mC.cm-2 foram obtidos para os dispositivos com eletrólitos de HPC e pectina, ambas com sal LiClO4. Voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons de lítio e/ou prótons, e elétrons no filme de PB. As análises de transmitância em 686 nm entre o estado colorido e descolorido dos dispositivos mostraram os valores de 40,2% para a janela contendo eletrólito à base de gelatina com LiClO4 e 35,2 % para a janela com ágar e sal Eu(CF3SO3). Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 400 a 2200 ciclos cronoamperométricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que os dispositivos estudados neste trabalho são potenciais candidatos para aplicações práticas em dispositivos eletrocrômicos. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic devices (ECDs) containing a thin film of Prussian blue (PB) as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as a counter electrode and electrolytes based on polymers containing glycerol, formaldehyde, and γ-butyrolactone. Thin films of Prussian blue were prepared by galvanostatic electrodeposition method and used for the assembly of electrochromic devices with varying polymer composition of electrolytes. The thin films were characterized by charge density measurements, cyclic voltammetry, transmittance in the UV-Vis, and morphological analyzes such as atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Moreover, there were subjected to ellipsometry, thickness, contact angle, and coloring efficiency measurements. The electrodeposited film of 300 s had charge density of 1.62 mC.cm-2 and 0.98 of reversibility with roughness of 17.7 nm and thickness of 315 nm via ellipsometry and 216 nm via profilometry. The calculated color efficiency was 131.4 cm2.C-1 and the contact angle values and surface free energy were calculated. The voltammetric analyzes of thin films showed characteristic peaks of oxidation and reduction processes and spectroscopic analysis showed 71.6% transmittance variation at 686 nm in 1 mol.L-1 KCL electrolyte solution. ECD were prepared and characterized, using electrolytes such as commercial gelatin with LiClO4 salt; poly (vinyl butyrate) (PVB) with ion pair LiI/I2; PVB with LiClO4; PVB with ion pair LiI/I2 + disperse red; agar with LiClO4; agar with Eu(CF3SO3)3 salt; DNA with LiClO4; DNA with Er(CF3SO3)3 salt; pectin with LiClO4; HPC with acetic acid; HPC with LiClO4 and PVDF LiClO4. The best results of charge density of 8.5 and 10.1 mC.cm-2 were obtained for devices with HPC electrolytes and pectin, both with LiClO4 salt. Cyclic voltammetry of the studied samples revealed anodic and cathodic peaks relating to the extraction and insertion of lithium ions and/or protons and electrons in the PB film. The transmittance at 686 nm analysis between the colored state and discolored windows showed values of 40.2% for the window containing electrolyte of gelatin with LiClO4 and 35.2% for the window with agar and Eu(CF3SO3) salt. Furthermore, the stability of the devices was also recorded revealing the duration between 400-2200 chronoamperometric cycles, depending on the used electrolyte. The results show that the windows studied in this work are potential candidates for electrochromic devices applications.

Esta tese apresenta os resultados do estudo de eletrólitos poliméricos protônicos obtidos a base de gelatina e quitosana, modificadas através da adição de glicerol e formaldeído - ácidos acético ou clorídrico foram adicionados para promover a condutividade iônica dos filmes. Foram também preparadas blendas a partir de gelatina com quitosana, assim como filmes a base de gelatina e nanopartículas. Com exceção dos filmes com nanopartículas, todos eles possuem boa transparência, estabilidade térmica, maleabilidade, aderência ao vidro e apresentam uma superfície homogênea, sem trincas ou rachaduras. As temperaturas de transição vítrea (Tg) dos eletrólitos foram obtidas do estreitamento de linha de RMN. A taxa de relaxação spin-rede do \'ANTPOT. 1 H\' em função da temperatura mostrou um máximo bem definido cuja posição depende da concentração de ácido no caso da gelatina e da quantidade de glicerol no caso da quitosana, refletindo a alta mobilidade do próton nestes eletrólitos. As técnicas de RPE, onda contínua e pulsada, foram utilizadas para o estudo de eletrólitos dopados com \'CU\'CL\'O IND.4\'. Os valores de condutividade iônica dos eletrólitos são da ordem de \'10 POT.-5\' S/cm para os filmes de gelatina (com ácido acético ou clorídrico), quitosana e blendas e entre \'10 POT.-6\' a \'10 POT.-8\' para os eletrólitos de gelatina com nanopartículas. Estes estudos revelaram que a concentração de ácido acético ou clorídrico (na gelatina), influencia a condutividade iônica dos eletrólitos, mas, para o caso das blendas esta influência é pequena. No caso dos filmes de gelatina com nanopartículas, a condutividade diminui de forma significativa. Em relação aos eletrólitos de quitosana a condutividade iônica é influenciada pela quantidade de glicerol adicionado. Verificou-se que o aumento da temperatura até 80°C promove o aumento da condutividade iônica para todos os filmes estudados. / This thesis shows the results from the study of protonic polymer electrolytes obtained from gelatin and chitosan, modified by the addition of glycerol and formaldehyde - acetic and hydrochloric acids are added to promote the ionic conductivity of the films. Blends based on chitosan and gelatin were also prepared, as well as films based on gelatin and nanoparticles. With the exception of the films with nanoparticles, all samples presented good transparency, thermal stability, flexibility, adhesion to glass and homogeneous surface without cracks. The glass transition temperature (Tg) of the electrolytes were obtained from the NMR line narrowing. The spin-lattice relaxation rate of the \'ANTPOT. 1 H\' spin-network as a function of temperature showed a well-defined maximum whose position depends on the concentration of acid in the case of gelatin and on the glycerol content in the case of chitosan, reflecting the high mobility of the protons in the electrolytes. Continuous wave and pulsed EPR techniques were used to study the electrolytes doped with \'CU\'CL\'O IND.4\'. The values of the ionic conductivity of the electrolytes are of the order of \'10 POT.-5\' S/cm for the films of gelatin (with acetic or hydrochloric acids), chitosan and blends and from \'10 POT.-6\' to \'10 POT.-8\' for the electrolytes of gelatin with nanoparticles. These studies revealed that the concentration of acetic or hydrochloric acids (in gelatin), influences the ionic conductivity of the electrolytes but, in the case of blends, this influence is small. In the case of the films based on gelatin with nanoparticles, the ionic conductivity decreases significantly. In relation to the electrolyte based on chitosan, the ionic conductivity is influenced by the amount of glycerol added. It was found that increasing the temperature to 80°C promotes the increase of ionic conductivity for all films studied.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-09-18T21:25:37Z No. of bitstreams: 2 Tese Benner Geraldo Alves.pdf: 1853659 bytes, checksum: 2636d54e206a039c50bef82427621305 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: Problemas: -nome do primeiro coorientador: Filho, Benedito Dias de Oliveira. Correto: Oliveira Filho, Benedito Dias de -palavras chaves usou balanço energético estresse térmico Correto: Balanço energético Estresse térmico -citação usou: Alves, Bênner Geraldo - Perfil bioquímico sérico e do fluido folicular e qualidade ovocitária em vacas leiteiras durante o pós-parto no verão e inverno. 2013. 115 f. Tese (Doutorado em Ciência Animal). Programa de Pós-graduação em Ciência Animal (EVZ) - Universidade Federal de Goiás - Goiânia, 2013. Deve-se seguir a NBR 6023. Ex.: ALCÂNTARA, Guizelle Aparecida de. Caracterização farmacognostica e atividade antimicrobiana da folha e casca do caule da myrciarostratadc.(myrtaceae). 2012. 41 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Farmacêuticas) - Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2012. Ou seja, terá que alterar o que aparece nesse campo já registrado automático pelo programa, como: pontuação o sobrenome todo em maiúsculo, etc. on 2014-09-19T13:30:02Z (GMT) / Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-09-22T18:11:38Z No. of bitstreams: 2 Tese Benner Geraldo Alves.pdf: 1853659 bytes, checksum: 2636d54e206a039c50bef82427621305 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-22T19:08:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese Benner Geraldo Alves.pdf: 1853659 bytes, checksum: 2636d54e206a039c50bef82427621305 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-22T19:08:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Benner Geraldo Alves.pdf: 1853659 bytes, checksum: 2636d54e206a039c50bef82427621305 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-01-24 / Considerável número de publicações têm reportado o declínio da eficiência reprodutiva em vacas leiteiras e existem evidências de associação entre alta produção de leite com distúrbios reprodutivos, predisposição para o balanço energético negativo (BEN) e qualidade inferior do ovócito. Outro fator que contribui para a baixa fertilidade é o estresse térmico (ET), que associado à elevada produção de calor metabólico, torna a vaca lactante mais susceptível aos seus efeitos. No Brasil, a raça Girolando evoluiu zootecnicamente nas últimas décadas e sua maior capacidade de adaptação às condições ambientais, tem se mostrado uma alternativa interessante para a produção de leite nos trópicos. No entanto, até o momento nenhum estudo abordou os efeitos do BEN e do ET sobre o perfil metabólico e do fluido folicular de folículos dominantes, a dinâmica folicular e a qualidade dos ovócitos durante a lactação em diferentes estações do ano, logo o entendimento destes parâmetros torna-se de fundamental importância para avaliação do potencial produtivo da raça. Os resultados deste estudo demonstram que os desafios BEN e ET no início da lactação diminuem o escore de condição corporal e alteram as concentrações séricas e foliculares de diversos metabólitos, indicando que tais mudanças são refletidas no ambiente folicular de folículos dominantes podendo comprometer a qualidade do ovócito e das células da granulosa. Além disso, os dados revelam que variáveis clínicas e meteorológicas podem influenciar a foliculogênese, a dominância folicular e a qualidade ovocitária. Dessa forma, esses resultados são importantes para o entendimento da patogênese da subfertilidade que acomete bovinos leiteiros durante o pós-parto e sob condições ambientais desfavoráveis. / Considerável número de publicações têm reportado o declínio da eficiência reprodutiva em vacas leiteiras e existem evidências de associação entre alta produção de leite com distúrbios reprodutivos, predisposição para o balanço energético negativo (BEN) e qualidade inferior do ovócito. Outro fator que contribui para a baixa fertilidade é o estresse térmico (ET), que associado à elevada produção de calor metabólico, torna a vaca lactante mais susceptível aos seus efeitos. No Brasil, a raça Girolando evoluiu zootecnicamente nas últimas décadas e sua maior capacidade de adaptação às condições ambientais, tem se mostrado uma alternativa interessante para a produção de leite nos trópicos. No entanto, até o momento nenhum estudo abordou os efeitos do BEN e do ET sobre o perfil metabólico e do fluido folicular de folículos dominantes, a dinâmica folicular e a qualidade dos ovócitos durante a lactação em diferentes estações do ano, logo o entendimento destes parâmetros torna-se de fundamental importância para avaliação do potencial produtivo da raça. Os resultados deste estudo demonstram que os desafios BEN e ET no início da lactação diminuem o escore de condição corporal e alteram as concentrações séricas e foliculares de diversos metabólitos, indicando que tais mudanças são refletidas no ambiente folicular de folículos dominantes podendo comprometer a qualidade do ovócito e das células da granulosa. Além disso, os dados revelam que variáveis clínicas e meteorológicas podem influenciar a foliculogênese, a dominância folicular e a qualidade ovocitária. Dessa forma, esses resultados são importantes para o entendimento da patogênese da subfertilidade que acomete bovinos leiteiros durante o pós-parto e sob condições ambientais desfavoráveis.

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2018-10-16T18:19:32Z No. of bitstreams: 1 2013 - Gabriela Ferreira de Oliveira.pdf: 1149006 bytes, checksum: e5df0fd5e246ea685fd7bb50c7ab42d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T18:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013 - Gabriela Ferreira de Oliveira.pdf: 1149006 bytes, checksum: e5df0fd5e246ea685fd7bb50c7ab42d5 (MD5) Previous issue date: 2013-08-12 / Sodium is the major electrolyte of the extra cellular space, essential for the control of plasma osmolality and blood pressure. In addition, sodium is the only mineral for which there is a defined appetite. For sodium homeostasis and for the regulation of extra cellular fluid, the reported physiological systems include the renin angiotensin aldosterone system, atrial natriuretic peptide and oxytocin. In mice the feeding behavior of sodium is well established and the central inhibition of sodium appetite has been demonstrated. However, in some domestic species, especially in horses, subject of this study, this behavior has not yet been clarified. This study aimed to evaluate the clinical and hematological effects, beyond the assessment of fluid and electrolyte balance and feeding behavior of fluids after the central administration of enalaprilat in horses experimentally dehydrated. Six adult, gelding horses, were used. The animals were subjected to water and food restriction for 72 hours prior the study, associated with the administration of three doses of furosemide in the first 24 hours. After the 72 hours fasting, the animals were divided into two experimental groups. The first group was called Control Group (CG) and the second, Treaty Group (TG). The animals of TG received 2.75 mg/animal of enalaprilat by intracarotideal route. After administration of enalaprilat, the animals had free access to water and hypertonic saline solution (1.8% of NaCl), with ingested volumes monitored. All animals were submitted to a regular and periodical physical examination, measured blood pressure and collected blood samples every 12 hours until the administration of enalaprilat, to evaluate the effects of dehydration; and 30, 60, 120, 180 minutes and 24 hours after administration, to evaluate the drug effects. Weight loss was the parameter that best reflected dehydration, which was estimated at 10.5% at the end of 72 hours of food and water restriction. When the animals had free access to water and saline, we observed a higher total water consumption in TG (13.7 ? 12 L) than in the CG (9.1 ? 7.9 L), with no significant difference between groups (p = 0.3522). There was no significant difference between GC and GT in clinical and hematological parameters, in all moments evaluated. Evaluating the sodium appetite, as evidenced by the ratio between salt intake and the amount of fluid consumed, it was observed that the TG showed lower sodium appetite than the CG (p = 0 0396), observed 120 minutes after the central administration of enalaprilat, demonstrating the centrally action of ACE inhibitor (enalaprilat) in inhibition of sodium appetite in horses. / O s?dio ? o principal eletr?lito do espa?o extracelular, fundamental para o controle da osmolaridade plasm?tica e press?o arterial, al?m de ser o ?nico mineral para qual existe um apetite claramente definido. Para a homeostase do s?dio e do fluido extracelular, os sistemas fisiol?gicos relatados incluem o sistema renina angiotensina aldosterona (SRAA), pept?deo natriur?tico atrial (ANP) e ocitocina (OT). O comportamento ingestivo de s?dio em ratos j? est? bem estabelecido e a inibi??o central do apetite por s?dio j? foi demonstrada. Por?m, em algumas esp?cies dom?sticas, especialmente nos equinos, tema deste trabalho, este comportamento ainda n?o foi esclarecido. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos cl?nicos e hematol?gicos, al?m da avalia??o do equil?brio hidroeletrol?tico e do comportamento ingestivo de l?quidos ap?s a administra??o central de enalaprilato em equinos experimentalmente desidratados. Foram utilizados seis equinos adultos, machos, castrados, que permaneceram em jejum h?drico e alimentar por 72 horas, associado ? administra??o de furosemida. Ap?s 72 horas de jejum, os animais foram divididos em dois grupos experimentais, o Grupo Controle (GC) e o Grupo Tratado (GT), que recebeu 2,75 mg/animal de enalaprilato por via intracarot?dea. Ap?s, os animais tiveram livre acesso a ?gua e a solu??o salina hipert?nica (1,8% de NaCl). Os animais foram avaliados atrav?s de exame cl?nico, a cada 12 horas durante as 72 horas de jejum e 30, 60, 120, 180 minutos e 24 horas ap?s o Enalaprilato. Foram avaliados o peso corporal, a quantidade de l?quidos ingeridos, a press?o arterial m?dia, par?metros bioqu?micos e eletrol?ticos sangu?neos. A perda de peso corporal foi o par?metro que melhor refletiu a desidrata??o, estimada em 10,5% ao final de 72 horas de jejum. Com o restabelecimento do acesso ? ?gua e solu??o salina, observou-se maior consumo total de ?gua no GT (13,7 ? 12 L) que no GC (9,1 ? 7,9 L), sem diferen?a significativa entre os grupos (p = 0,3522). N?o houve diferen?a significativa nos par?metros cl?nicos e hematol?gicos avaliados entre o GC e o GT. O apetite por s?dio foi reduzido significativamente (p = 0, 0396) no GT comparado ao GC, evidenciado 120 minutos ap?s a administra??o do enalaprilato, demonstrando a a??o central do inibidor de ECA (Enalaprilato) na inibi??o do apetite por s?dio em equinos.

Tendo como vantagem a elevada resistência ao choque térmico da zircônia:magnésia e a alta condutividade iônica da zircônia:ítria, compósitos dessas cerâmicas foram preparados por meio da mistura, em diferentes concentrações, de eletrólitos sólidos de ZrO2: 8,6 mol% MgO e de ZrO2: 3 mol% Y2O3, compactação e sinterização. A caracterização microestrutural foi feita por meio de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. A análise do comportamento térmico foi feita por dilatometria. As propriedades elétricas foram estudadas por meio de espectroscopia de impedância. Foi feita uma montagem experimental para monitorar a resposta elétrica gerada em função do teor de oxigênio a altas temperaturas. Os principais resultados mostram que os compósitos cerâmicos são parcialmente estabilizados nas fases monoclínica, cúbica e tetragonal, e apresentam comportamento térmico similar ao apresentado por eletrólitos sólidos de zircônia:magnésia de dispositivos sensores de oxigênio. Além disso, os resultados de análise de espectroscopia de impedância mostram que a adição da zircônia:ítria melhora o comportamento elétrico da zircônia:magnésia, e que resposta elétrica gerada é dependente do teor de oxigênio a 1000 °C, mostrando ser possível construir sensores de oxigênio utilizando compósitos cerâmicos. / Taking advantage of the high thermal shock resistance of zirconia-magnesia ceramics and the high oxide ion conductivity of zirconia-yttria ceramics, composites of these ceramics were prepared by mixing, pressing and sintering different relative concentrations of ZrO2: 8.6 mol% MgO and ZrO2: 3mol% Y2O3 solid electrolytes. Microstructural analysis of the composites was carried out by X-ray diffraction and scanning electron microscopy analyses. The thermal behavior was studied by dilatometric analysis. The electrical behavior was evaluated by the impedance spectroscopy technique. An experimental setup was designed for measurement the electrical signal generated as a function of the amount of oxygen at high temperatures. The main results show that these composites are partially stabilized (monoclinic, cubic and tetragonal) and the thermal behavior is similar to that of ZrO2: 8.6 mol% MgO materials used in disposable high temperature oxygen sensors. Moreover, the results of analysis of impedance spectroscopy show that the electrical conductivity of zirconia:magnesia is improved with zirconia-yttria addition and that the electrical signal depends on the amount of oxygen at 1000 °C, showing that the ceramic composites can be used in oxygen sensors.

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Les performances des modèles thermodynamiques actuels pour les solvants mixtes (en particulier avec alcools) électrolytiques sont limités. L’objectif de ce travail est d’étendre les capacités du modèle eGC-PPC-SAFT à ces systèmes. Ceci est fait en plusieurs étapes. Dans une première étape, le modèle PPC-SAFT existant est amélioré pour l’eau pure et les solvants usuels, par (1) introduisant une dépendance en température du diamètre sphère dure de l'eau et (2) adapter un minimum de paramètres ioniques sur les coefficients d’activité moyens et les densités des systèmes contenant des électrolytes forts ainsi que les sur les équilibres liquide vapeur des solvants mixtes d'électrolytes. Dans une troisième étape, le modèle final est utilisé pour représenter les équilibres liquide-liquide des solvants mixtes électrolytiques en étudiant les coefficients de partition de chacune des espèces dans le système. Pour cela, une stratégie de paramétrage des paramètres binaires ion-solvant a été développée, qui implique l’évaluation de l’impact de chacune des contributions individuelles du modèle ePPC-SAFT sur les coefficients de partition. Étant donné son importance dans le cadre de la modélisation thermodynamique de ces systèmes, une nouvelle règle de mélange pour le constant diélectrique est proposée. Au final, le modèle développé est capable de décrire les coefficients d’activité ainsi que les équilibres VLE et LLE des système électrolytiques avec solvants mixtes. / The capabilities of the current thermodynamic models are limited in dealing with mixed-solvent electrolyte systems, due to the complex interactions within these systems. The objective of this work is to extend eGC-PPC-SAFT model to these systems. This is done in several steps. First, a modification in the temperature dependent water diameter was proposed. Second, a minimum number of ion-water parameters are determined on mean ioninc activity coefficients and densities of strong electrolyte systems, as well as vapour-liquid equilibria (VLE) of mixed solvent electrolytes. In the third step, the model is used to study the liquid-liquid equilibrium (LLE) of the mixed-solvent electrolyte system. This was done by looking at the partition coefficients of the individual species in the systems. In doing so, a parameterization strategy was developed for ion-solvent binaries that involve assessing the impact of the individual ePPC-SAFT contribution on the partitioning of individual species. A new method for dealing with the condition of electroneutrality in liquid-liquid ionic systems was proposed that involves a direct correction on the fugacity coefficient. In view of the importance of this property, a new mixing rule for the dielectric constant of mixed solvent is proposed to provide the best description of LLE of mixed solvent electrolyte. The final model is capable of describing, the activity coefficient, VLE, and LLE of mixed-solvent electrolyte systems.

Le couplage de la spectroscopie d’impédance électrochimique(EIS) et de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X(XPS) a permis d’étudier en profondeur le lien entre la structure etles propriétés électrochimiques d’électrolytes solides en couchesminces, ainsi que de l’interface formée avec le matériau d’électrodepositive LiCoO2. L’incorporation d’azote dans la structure duLiPON, électrolyte solide de référence dans les microbatteries, estcaractérisée par la formation de lacunes de lithium et d’oxygènesfavorables au transport des ions lithium. Un électrolyte solideLiPOS a été développé par pulvérisation cathodique radiofréquencevia l’incorporation de soufre dans la structure initiale Li3PO4. Laprésence d’une interface solide/solide entre le LiPON et LiCoO2 estcaractérisée par une réduction partielle du cobalt et une oxydationdu LiPON à son voisinage, vraisemblablement responsable del’augmentation de la résistance de transfert de charges entre lesdeux matériaux. / The link between the structure and the electrochemicalproperties of thin-film electrolytes and the interface formed withthe cathode material LiCoO2 has been intensively studied bycoupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS). Nitrogen incorporation intoLiPON, reference solid-state electrolyte for microbatteries, ischaracterized by the formation of lithium and oxygen vacancies,increasing the lithium ions transport. A sulfide based thin filmelectrolyte called LiPOS has been developed by radiofrequencysputtering, with the incorporation of sulfur into the initial Li3PO4structure. The solid/solid interface between LiPON and LiCoO2 ischaracterized by a partial reduction of cobalt and oxidation ofLiPON, which is in all probability responsible of the increase of thecharge transfer resistance between the two materials.

Les liquides ioniques pourront remplacer l'eau dans les électrolytes des PEMFCs opérant à 130°C. Les liquides ioniques résultant de la neutralisation des amines aliphatiques par l'acide trifluoromethanesulfonique montrent que les points de fusion dépendent de plusieurs critères, nature de l'anion, nature des substitutions sur l'amine. D'autre part, la majorité de ces sels sont thermiquement stables jusqu'à 400°C. L'étude par la voltamétrie cyclique a prouvé que les amines et les sels (HNR3+, A) s'oxydent à des potentiels très élevés (> 1,9 V/ESH), compatible avec leur utilisation dans les piles à combustible. D'autre part, les meilleures conductivités sont obtenues par les sels résultant de l'association acide trifluoromethanesulfonique et amines dissymétriques. Les conductivités à 130°C sont entre 5 mS.cm-1 et 45 mS.cm-1. L'incorporation de ces composés dans le Nafion a donné une bonne compatibilité LIP/Nafion. Cependant, l'effet plastifiant du LIP sur le polymère diminue les propriétés mécaniques du Nafion. Les conductivités sont aussi nettement réduites d'un facteur de 5 dans les meilleurs cas.