Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 04687.pdf: 7600406 bytes, checksum: 7fc9c77439b889fea7b339da3aea0adb (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientadores: Everson Alves Miranda, Pedro de Alcantara Pessoa Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T04:41:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tashima_AlexandreKeiji_D.pdf: 2449482 bytes, checksum: a1d1f605f59d627bdb98b47161d1f15d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A técnica de precipitação é freqüentemente utilizada na recuperação de proteínas de soluções aquosas. Uma das formas de se realiza-la é através do processo de precipitação isoelétrica, que consiste no ajuste do pH do meio ao valor em que a proteína tem carga global nula, ou seja, no ponto isoelétrico, pI. Ácidos e bases minerais são normalmente utilizados para ajustar o pH do meio ao pI e provocar a precipitação de proteínas. Contudo, para se obter proteínas de alta pureza e evitar a poluição do meio com resíduos indesejáveis, há a necessidade de um processo adicional para a neutralização da solução e remoção dos sais gerados. Além disso, concentrações locais elevadas dos ácidos podem causar a desnaturação da proteína de interesse. Estudos recentes vêm apontando a utilização de eletrólitos voláteis como uma alternativa promissora aos agentes de precipitação convencionalmente empregados na recuperação de proteínas. Eletrólitos voláteis são obtidos pela dissolução de gases como o dióxido de carbono em solução aquosa; nesta dissolução formam-se íons, cujas concentrações dependem da temperatura e pressão do sistema. Biomoléculas de interesse farmacêutico, como a insulina, por exemplo, podem ser potencialmente recuperadas por processos de precipitação isoelétrica com o CO2. Assim, neste projeto realizou-se um estudo experimental e teórico da precipitação isoelétrica da insulina suína com dióxido de carbono, avaliando-se a influência dos parâmetros de processo como a temperatura, pressão e concentrações de eletrólitos e de proteínas sobre a precipitação. A cinética de variação de pH devida à acidificação das soluções contendo a insulina foi determinada, assim como a cinética de precipitação da proteína. A utilização do bicarbonato de sódio como agente tamponante, em conjunto com o ácido carbônico formado em solução, permitiu que os estudos de equilíbrio fossem realizados sem a necessidade de nenhum componente adicional para o controle do pH do sistema. Dados de solubilidade da insulina suína foram obtidos entre as temperaturas de 5 e 25oC, até a pressão de 16 bar de CO2. Estes dados foram correlacionados por um modelo termodinâmico em que a proteína em solução foi considerada como um eletrólito, o que permitiu uma análise do efeito de forças eletrostáticas sobre a solubilidade da proteína / Abstract: Precipitation is a technique frequently employed in downstream process for the recovery of proteins from aqueous solutions. One example of such technique is the isoelectric precipitation, which consists of the adjustment of solution pH to the value where the protein has zero net charge, the isoelectric point, pI. Commonly, mineral acids and bases are used for pH adjustment and to induce protein precipitation. However, in order to obtain high purity proteins and avoid environmental pollution, an additional process is needed to neutralize and remove residual salts. It is also necessary to take into account the fact that local pH extremes can cause denaturation of the targeted protein. Recent works have pointed the use of volatile electrolytes as promising alternatives to the precipitating agents conventionally utilized in protein recovery. Volatile electrolytes are obtained by dissolution of gases as carbon dioxide in aqueous solutions. In this process, the volatile electrolyte dissociates into ions, whose concentrations depend on system pressure and temperature. Biomolecules of pharmaceutical interest as insulin, for instance, may be potentially recovered by isoelectric precipitation process with carbon dioxide. Thus, in this project an experimental and theoretical study of the isoelectric precipitation of porcine insulin with carbon dioxide was conducted, in order to evaluate the influence of parameters such as temperature, pressure and concentrations of electrolytes and protein over the precipitation process. Kinetics of pH variation due to acidification of the insulin solutions was determined, as well as protein precipitation kinetics. The use of sodium bicarbonate as buffer agent with carbonic acid produced in solution allowed the equilibrium studies be conducted without the need of any additional component to control system pH. Solubility data of porcine insulin were obtained in the temperature range of 5 to 25oC and up to CO2 pressures of 16 bar. These data were correlated by a thermodynamic model in which the protein in solution was considered as an electrolyte, which allowed an analysis of electrostatic force effects over protein solubility / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

nÃo hà / Esse estudo tem por finalidade avaliar os efeitos de inibidores seletivos da COX (cetorolaco e celecoxibe) e de inibidores nÃo seletivos (indometacina) da COX sobre o transporte ileal de Ãgua e eletrÃlitos em ratos anestesiados. TambÃm se propÃe a avaliar as alteraÃÃes vilo/cripta do Ãleo de ratos tratados com inibidores seletivos e nÃo seletivos da COX-1 e 2 (cetorolaco-inibidor especÃfico da COX-1 na dose de 3mg/Kg, celecoxibe-inibidor especÃfico da COX-2 e indometacina-inibidor nÃo seletivo da COX). Os animais foram tratados per os durante trÃs dias consecutivos com uma das seguintes substÃncias: cetorolaco (3mg/Kg), celecoxibe (10mg/Kg), indometacina (5mg/Kg), cetorolaco + celecoxibe, salina 0,9% ou tampÃo fosfato. Todos os AINES aqui utilizados foram diluÃdos em soluÃÃo salina (Nacl a 0,9%) exceto a indometacina que foi diluÃda em soluÃÃo tampÃo fosfato. ApÃs jejum de 24 horas com livre acesso à Ãgua, os animais foram anestesiados com Uretana (1,2mg /kg corporal, i.p). A seguir realizou-se laparotomia mediana para isolamento do segmento a ser perfundido. CÃnulas foram introduzidas nas extremidades proximal e distal do segmento mediante criaÃÃo de fÃstulas. O segmento isolado e as cÃnulas formaram o circuito que foi perfundido. Para a perfusÃo foi utilizada soluÃÃo modificada de Ringer e FenolsulftaleÃna 50mg/L como marcador nÃo absorvÃvel. O perfusato foi coletado em tubos de ensaio apÃs 40min (03 amostras). TambÃm foram obtidas 3 (trÃs) amostras no inÃcio e no final (03 amostras) do experimento, para determinaÃÃo dos parÃmetros controle. Foram determinadas as diferenÃas entre as amostras controle e as coletas do perfusato quanto aos valores das concentraÃÃes de sÃdio, potÃssio e cloreto (mmol/L). Ao final do experimento, os animais foram sacrificados e o segmento ileal perfundido retirado, sendo imediatamente pesado, depois retirados anÃis distais de aproximadamente 0,5 cm para o histopatolÃgico. Nova mediÃÃo de peso desse segmento foi realizada apÃs o mesmo ser mantido em estufa a 100oC por 48h, de modo a permitir a correÃÃo dos parÃmetros funcionais. A administraÃÃo de cetorolaco aos animais promoveu secreÃÃo ileal de Ãgua, de sÃdio, cloreto e potÃssio. Por outro lado, o tratamento com celecoxib, sozinho ou em associaÃÃo com cetorolaco, bem como o tratamento com indometacina nÃo desencadearam alteraÃÃes significativas na secreÃÃo de Ãgua, sÃdio, cloro e potÃssio, quando comparado com os grupos controles. Em relaÃÃo as alteraÃÃes morfomÃtricas, os tratamentos com celecoxibe sozinho ou em associaÃÃo com cetorolaco, promoveram um aumento da relaÃÃo vilo/cripta. Por outro lado, a administraÃÃo de cetorolaco aos animais nÃo modificou a relaÃÃo vilo/cripta quando comparado com o controle. Por outro lado, no tratamento com indometacina, a administraÃÃo de indometacina apresentou uma diminuiÃÃo na relaÃÃo vilo/cripta, quando comparado com o controle. Baseado nestes dados podemos concluir, que a inibiÃÃo da COX-1 pelo cetorolaco, mas nÃo a inibiÃÃo da COX-2 pelo celecoxib, desencadeia uma alteraÃÃo funcional na secreÃÃo de Ãgua e eletrÃlitos no Ãleo, pois nÃo houve lesÃo do epitÃlio na anÃlise histolÃgica do intestino de ratos tratados com a cetorolaco. / The aim of this study was to evaluate the effects of selective and non-selective COX inhibitors on water and electrolyte transport and the villous/crypt ratio in the ileum of anesthetized rats. Thirty-six animals distributed in 6 groups were treated with 3mg/Kg ketorolac (a selective COX-1 inhibitor), 10mg/Kg celecoxib (a selective COX-2 inhibitor), 5mg/Kg indometacin (a non-selective COX inhibitor),ketorolac+celecoxib, 0.9% saline solution or phosphate buffer for 3 consecutive days. Ketorolac and celecoxib were diluted in 0.9% saline solution, while indometacin was diluted in phosphate buffer. Following 24 hours of fasting with access to water ad libitum, the animals were anesthetized with 1.2mg/Kg urethane i.p. and submitted to median laparotomy to isolate an ileal segment for perfusion. Cannulae were introduced through surgically created fistulas in the proximal and distal extremities of the segment. Perfusion was performed with modified Ringer solution containing 50mg/L phenolsulfonphthalein (a non-absorbable marker). After 40 minutes, 3 samples of perfusate were collected. In addition, 3 control samples were collected at baseline and by the end of the experiment for comparison of sodium, potassium and chloride concentrations (mmol/L). Finally the animals were euthanized, the extremities of the perfused segment were cut off (5-mm rings) for histopathological examination and the segment was weighed. After 48 hours of storage at 100oC, the segment was weighed again in order to correct the functional parameters. The administration of ketorolac promoted secretion of ileal water, sodium, potassium and chlorine. However, treatment with celecoxib alone or with ketorolac, and indomethacin treatment did not induce significant changes in the secretion of water, sodium, potassium and chlorine, when compared with control groups. In the histological evaluation, treatment with celecoxib alone or in combination with ketorolac, induced an increase in villous / crypt ration. On the other hand, ketorolac administration did not change the villous / crypt ration when we compared with the control. Indomethacin treatment induced a decrease in villous / crypt ration compared with the control. Based on these data we can conclude that inhibition of COX-1 by ketorolac, but not COX-2 inhibition by celecoxib, induced a functional change in the ileal water and electrolytes secretion, since there was not epithelial damage in the histological analysis of intestine of rats treated with ketorolac.

Este estudo tem o objetivo de investigar a participação da espironolactona, um antagonista dos receptores MR, sobre as respostas renais induzidas pela hiperatividade do SRAA. Utilizamos 2 grupos de animais tratados com Ang II ( 15 e 28 dias). Foram avaliados o fluxo plasmático renal (FPR) e Ritmo de filtração glomerular (RFG), eletrólitos no plasma e urina, expressão proteica e morfologia renal. Nossos resultados indicam que, a Ang II (15 e 28 dias), induziu à hipertensão, queda do FPR, RFG, fluxo urinário, e aumentou a fração de filtração (FF), a expressão de NHE3, a área glomerular e alterações morfológicas no túbulo proximal, incluindo perda da borda em escova e morte celular. A espironolactona corrigiu a maioria dos efeitos da Ang II. A Ang II e/ou espironolactona não modificaram a carga excretada de NH4, Na+ ou K+. Os resultados indicam que a hiperatividade do SRAA induz aumento na concentração plasmática de aldosterona, e esta contribui para os efeitos deletérios do SRAA sobre a função e morfologia renal. / This study investigated the effect of spironolactone (MR antagonist) on renal function and morphology in hypertensive rats with chronic Ang II infusion for 15 or 28 days. Blood pressure (BP) was monitored. Renal plasmatic flow (RPF) and glomerular filtration rate (GFR) were determined. Plasmatic levels of renin and aldosterone, urinary excretion of ions, protein expression and renal morphology were analyzed. Our results showed that Ang II used was enough to induce hypertension in both periods. The RPF, GFR and urinary flux decreased. Ang II increased the filtration fraction (FF). Spironolactone impaired all effect of Ang II. The plasma renin and aldosterone levels increased and spironolactone amplified both. Urinary Na+ and K+ did not changed in Ang II and/or spironolactone rats treated. Ang II increased the NHE3 expression, induced proximal tubule injury and cellular apoptosis. Spironolactone impaired the effect of Ang II. In conclusion, spironolactone has a beneficial effect on renal injury induced by hyperactivity of renin-angiotensin-aldosterone system.

A cetoacidose diabética (CAD) é uma das complicações mais graves do diabetes mellitus (DM) em pequenos animais. A CAD é uma emergência médica caracterizada por alterações metabólicas extremas, incluindo hiperglicemia, acidose metabólica, cetonemia, desidratação e perda de eletrólitos. Embora seja um distúrbio comum e de alta mortalidade, os padrões dos distúrbios ácido-base de cães com CAD ainda não foram avaliados objetivamente. Muitas das assunções sobre a CAD em cães são generalizadas com base em dados de pacientes humanos e estudos experimentais em cães. O objetivo do presente estudo foi descrever os distúrbios ácido-base e eletrolíticos de cães com CAD e cetose diabética (CD) e caracterizá-los segundo a freqüência de ocorrência, adequação dos mecanismos de compensação e ocorrência de distúrbios mistos. Foram avaliados 40 cães diabéticos (22 animais recém diagnosticados e 18 cães em tratamento com insulina) atendidos apresentando cetonúria e hiperglicemia (>250 mg/dL). De acordo com critérios clínicos, esses cães foram distribuídos em dois subgrupos: (CAD, n=22 e CD n=18) e foram determinados o pH e a hemogasometria arteriais e eletrólitos plasmáticos (sódio, cloro, potássio, cálcio ionizado) e o magnésio total e o fósforo inorgânico séricos. As alterações do equilíbrio ácido-base foram avaliadas sistematicamente pelo método de Van Slyke-Henderson-Hasselbalch. Os resultados foram comparados com os obtidos a partir de 37 cães clinicamente hígidos. Com relação aos distúrbios ácido-base, a acidose metabólica foi o mais comumente identificado (n = 27). A maior parte dos animais apresentava acidose normoclorêmica. A acidose hiperclorêmica foi observada em sete pacientes. Dos cães com acidose metabólica, 15 apresentavam alcalose respiratória concomitante. A distribuição dos valores de eletrólitos foi diferente entre o grupo de estudo e o controle, com exceção do magnésio. Não houve diferença na distribuição dos valores dos eletrólitos entre os subgrupos, com exceção do potássio plasmático. A hiponatremia e a hipocloremia foram os distúrbios eletrolíticos mais comumente observados nos 40 cães com DM. A hipocalemia ocorreu com maior freqüência no subgrupo CAD e a hipercalemia no subgrupo CD. Os valores do fósforo inorgânico sérico foram semelhantes entre os subgrupos de estudo. A hiperfosfatemia foi comum em ambos os subgrupos e nenhum paciente apresentou hipofosfatemia. A hipermagnesemia foi observada em sete pacientes com CAD e em apenas um com CD. A maior parte dos pacientes tinha hipocalcemia por ocasião do atendimento inicial. Distúrbios ácido-base mistos, principalmente a acidose metabólica normoclorêmica associada a alcalose respiratória são comuns em cães com cetose ou cetoacidose diabética, assim como distúrbios eletrolíticos como hiponatremia, a hipocloremia e hipocalemia e hiperfosfatemia. / Diabetic ketoacidosis (DKA) is one of the most serious complications of diabetes mellitus (DM) in small animals. DKA is a medical emergency characterized by extreme metabolic abnormalities, including hyperglycemia, metabolic acidosis, ketonemia, dehydration, and electrolyte losses. Despite it is a common disorder and with high mortality, the patterns of the acid-base disturbances in dogs with DKA were not evaluated objectively. Many of the assumptions about DKA in dogs are derived from studies in human beings and experimental studies in dogs. The objective of the present study was to describe the acid-base and electrolytic disturbances in dogs with DKA and diabetic ketosis (DK) according to their frequency, adequacy of the compensatory mechanisms e occurrence of mixed disturbances. Forty dogs with DM (22 with new onset diabetes and 18 insulin-treated dogs) with ketonuria and hyperglycemia (> 250 mg/dL) were enrolled. On the basis of clinical criteria, the dogs were assigned to one of two subgroups: (DKA, n=22 e DK n =18). Arterial blood gases and plasma electrolytes (sodium, chloride, potassium and, ionized calcium), and serum total magnesium and inorganic phosphorus were determined in all dogs. The acid base abnormalities were evaluated systematically by the Van Slyke-Henderson-Hasselbalch method and the results compared to those obtained from 37 healthy dogs (control group). Metabolic acidosis was the most common acid-base disorder identified (n = 27) and most of the dogs had normochloremic acidosis. Hyperchloremic acidosis was observed in seven patients. Fifteen of the dogs with metabolic acidosis had coexisting respiratory alkalosis. The distribuition of the electrolytes values was different between the study group and the control group, with the exception of serum magnesium. The distribution of the electrolytes values was similar between the subgroups, with the exception of plasma potassium. Hyponatremia and hypochloremia were the most common observed electrolyte abnormalities showed in dogs with DK or DKA. Hypokalemia occurred more frequently in dogs with DKA and hyperkalemia in dogs with DK. Serum inorganic phosphorus values were similar between the subgroups. Hyperphosphatemia was a common finding and hypophosphatemia was not observed. Hypermagnesemia was detected in seven patients with DKA and in only one with DK. Most of the dogs were hypocalcemic on admission. Mixed acid-base disorders, mainly metabolic normochloremic acidosis with coexisting respiratory alkalosis are common in dogs with diabetic ketosis or ketoacidosis and electrolytic disturbances, mostly hyponatremia, hypochloremia, hypokalemia, and hyperphosphatemia, were also common.

Este trabalho teve como objetivo principal a preparação e caracterização de filmes de alginato de sódio plastificado com glicerol. Foram preparadas amostras de filmes variando-se a concentração de ácido acético ou de perclorato de lítio, com a finalidade de otimizá-los como eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) em dispositivos eletroquímicos, como sensores e baterias. Após o preparo dos filmes, estes foram caracterizados por análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X, termogravimetria (TG), análise térmica mecânico dinâmica (DMTA), espectroscopia no UV-VIS, espectroscopia de infravermelho (IR) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os filmes preparados com alginato de sódio foram plastificados com 0,6 g de glicerol e apresentaram transparência nos comprimentos de onda da luz visível, boa condutividade iônica e maleabilidade. Através dos difratogramas de raios-X pode-se observar que os filmes possuem predominantemente caráter amorfo. O filme de alginato de sódio dopado com 0,3 mL ácido acético apresentou a melhor condutividade (8,7x10-5 S cm-1 a temperatura ambiente e de 1,15x10-3 S cm-1 a 80°C). Para amostras com quantidades maiores de ácido acético os filmes tornaram-se quebradiços e opacos. Para as amostras preparadas com perclorato de lítio a melhor condutividade obtida foi com o filme preparado utilizando 15% em massa de perclorato de lítio: 3,1x10-4 S cm-1 a temperatura ambiente e 1,2x10-3 S cm-1, a 80°C. As análises dos valores de condutividade em função da temperatura das amostras de alginato de sódio revelaram que este segue o modelo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) de condução, onde a movimentação das cadeias poliméricas auxilia na condução iônica. O valor de energia de ativação foi de 36,14 kJ mol-1 para a amostra com 0,3 mL de ácido acético foi de 36 kJ mol-1 para a amostra com 0,4 mL de ácido. Para os filmes preparados com 15% em massa de perclorato de lítio foi de 18,43 kJ mol-1. Essas novas membranas demonstraram ser candidata promissora para aplicação em diversos dispositivos eletroquímicos. / The aim of this study was the preparation and characterization of sodium alginate membranes plasticized with glycerol. The samples were obtained with different concentration of acetic acid or lithium perchlorate in order to use them as solid polymer electrolytes (SPE) in electrochemical devices, such as sensors and batteries. The films were characterized by elemental analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray, thermogravimetry (TG), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), UV-visible spectroscopy, infrared spectroscopy (IR) and electrochemical impedance spectroscopy (IES). The samples plasticized with 0.6 g of glycerol showed good transparency, good ionic conductivity and flexibility. X-ray diffractograms evidenced predominantly amorphous state of the samples. The best ionic conductivity results of 8.7 x 10 -5 S cm -1 at room temperature and 1.15 x 10 - 3 S cm -1 at 80 ° C were obtained with sodium alginate samples containing 0.3 mL of acetic acid. Samples with larger amounts of acid became brittle and opaque. The best conductivity values of 3.1 x10 -4 S cm -1 at room temperature and 1, 2 x10 -3 S cm -1 at 80 ° C were obtained for the samples containing 15 wt.% of lithium perchlorate.. The analysis of the conductivity as a function of temperature revealed that they follow the Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) conductivity model. The activation energy were 36, 14 kJ mol -1 for the sample with 0.3 mL of acetic acid and 36 kJ mol -1 for the sample with 0.4 mL of acid. The sample with 15 wt.% of lithium perchlorate showed activation energy of 18.43 kJ mol -1. This new ionic conducting membranes are good candidates to be used as electrolytes in electrochemical devices.

Cette thèse a pour but de modéliser les liquides ioniques et les électrolytes pour batteries Li-ion. Nous avons développé des modèles SVR afin de prédire 9 propriétés d’intérêt pour ces solvants. Les modèles construits pour les liquides ioniques ont permis la détection de divers problèmes, et sont accessibles sur le site web du laboratoire : infochim.u-strasbg.fr/webserv/VSEngine.html. Les modèles construits pour les électrolytes ont permis la modélisation de candidats testés expérimentalement par nos collaborateurs. Le nombre de données étant limité pour ces solvants, nous avons également testé l’approche transductive par le biais de la TRR (Transductive Ridge Regression). Nous avons mis en place un protocole d’optimisation des paramètres de la méthode et appliqué la TRR aux solvants étudiés. Les résultats obtenus par la TRR sont légèrement meilleurs que ceux de la Régression Ridge, mais restent modestes si on veut éviter une détérioration accidentelle du modèle. / This thesis is dedicated to the modelling of ionic liquids and electrolytes of Li-ion batteries. We developed several SVR models in order to predict 9 interesting properties of these solvents. The models built for the ionic liquids allowed us to detect several problems, and are freely available on the laboratory’s website: infochim.u-strasbg.fr/webserv/VSEngine.html. The models built for the electrolytes were used to model some candidates tested experimentally by our colleagues. As the amount of data is quite small for these solvents, we also tested the transductive approach with the help of the TRR (Transductive Ridge Regression). We have developed an optimization procedure for the method’s parameters, and applied the TRR to the studied solvents. The results obtained with the TRR are slightly better than of the Ridge Regression but stay modest if we want to avoid any accidental damage of the model.

Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation d’électrolytes destinés à l’application supercondensateurs sur des gammes de températures étendues. Dans un premier temps, trois électrolytes à base de liquides ioniques (LI) et d’un solvant organique, la-butyrolactone (GBL) ont été sélectionnés. Leurs stabilités électrochimiques et thermiques, ainsi que leurs propriétés physico-chimiques telles que la conductivité ionique et la viscosité, ont été mesurées entre -50°C et 100°C. Ces expériences ont également été effectuées sur les LI purs (EMITFSI, Pyr13FSI et Pyr14TFSI), ce qui a permi de mettre en avant l’intérêt de l’ajout de solvant sur les LI, en particulier pour des applications à basses températures. Des études de vieillissements à 100°C et -50°C de supercondensateurs classiques (séparateur en cellulose) ont permi de démarquer l’électrolyte EMITFSI/GBL de par sa grande stabilité à ces températures extrêmes.Dans un second temps, des gels électrolytiques ont été synthétisés afin d’être utilisés comme séparateurs, évitant ainsi d’éventuelles fuites d’électrolyte. Il s’agit de Réseaux semi-Interpénétrés de Polymères (semi-RIP), dont le réseau principal est formé à partir de poly(oxide d’ethylène) (POE), dans lequel se trouvent des chaines de caoutchouc naturel: le nitrile butadienerubber (NBR). Le réseau POE assure une bonne conductivité ionique, tandis que l’élastomère (NBR) améliore la tenue mécanique du gel. Différentes proportions d’électrolytes ont été testées lors de la synthèse de gels, ainsi que différents ratios NBR/POE. De la même façon que pour les électrolytes liquides, les gels électrolytiques ont été caractérisés. A 100°C, les performances des supercondensateurs constitués du séparateur gel le plus intéressant (NBR/PEO : 40/60 en masse) sont similaires, voire meilleures que celles des supercondensateurs classiques. Lors de travaux futurs, ces gels électrolytiques seront également testés à basse température. / This work has been focusing on the synthesis and characterization of electrolytes for supercapacitor applications over a wide temperature range. First, three electrolytes based on Ionic Liquids (ILs) and an organic solvent, -butyrolactone (GBL) were selected. Many characterizations of these IL/GBL mixtures were performed from -50°C to 100°C: electrochemical and thermal stabilities, but also ionic conductivity and viscosity. These experiments were also performed on the three neat ILs (EMITFSI, Pyr13FSI and Pyr14TFSI). Results were compared to IL/GBL mixtures and brought to light the benefit from solvent addition upon ILs for applications at low temperature. Fast ageing has been realized at 100°C and -50°C on classical coin cells (cellulose separator), and systems based on the EMITFSI/GBL electrolyte have the longest lifetime.In a second time, gel electrolytes have been synthesized in order to be used as separators, thus preventing electrolyte leakage in the supercapacitor. It was decided to study semi-InterPenetrating Networks (semi-IPNs) synthesized with EMITFSI/GBL as the electrolyte. Semi-IPNs are based on Poly(ethylene oxide) (PEO) and Nitrile Butadiene Rubber (NBR). The PEO network facilitates the ion mobility of the electrolyte while NBR chains improve the mechanic behavior of the gel. Different proportions of electrolytes were tested, as well as different ratios NBR/PEO. Gel electrolytes have been characterized similarly to liquid electrolytes (ionic conductivity, electrochemical and thermal stability). At 100°C, performances of supercapacitors composed of the most interesting gel electrolyte ((NBR/PEO : 40/60 by weight) are at least as good as those of classical separators. Future work will be devoted to ageing at low temperature.

As the demand for clean and renewable energy sources continues to grow, much attention has been given to solid oxide fuel cells (SOFCs) due to their efficiency and low operating temperature. However, the components of SOFCs must still be improved before commercialization can be reached. Of particular interest is the solid electrolyte, which conducts oxygen ions from the cathode to the anode. Samarium-doped ceria (SDC) is the electrolyte of choice in most SOFCs today, due mostly to its high ionic conductivity at low temperatures. However, the underlying principles that contribute to high ionic conductivity in doped ceria remain unknown, and so it is difficult to improve upon the design of SOFCs. This thesis focuses on identifying the atomistic interactions in SDC which contribute to its favourable performance in the fuel cell. Unfortunately, information as basic as the structure of SDC has not yet been found due to the difficulty in experimentally characterizing and computationally modelling the system. For instance, to evaluate 10.3% SDC, which is close to the 11.1% concentration used in fuel cells, one must investigate 194 trillion configurations, due to the numerous ways of arranging the Sm ions and oxygen vacancies in the simulation cell. As an exhaustive search method is clearly unfeasible, we develop a genetic algorithm (GA) to search the vast potential energy surface for the low-energy configurations, which will be most prevalent in the real material. With the GA, we investigate the structure of SDC for the first time at the DFT+U level of theory. Importantly, we find key differences in our results from prior calculations of this system which used less accurate methods, which demonstrate the importance of accurately modelling the system. Overall, our simulation results of the structure of SDCagree with experimental measurements. We identify the structural significance of defects in the doped ceria lattice which contribute to oxygen ion conductivity. Thus, the structure of SDC found in this work provides a basis for developing better solid electrolytes, which is of significant scientific and technological interest. Following the structure search, we perform an investigation of the electronic properties of SDC, to understand more about the material. Notably, we compare our calculated density of states plot to XPS measurements of pure and reduced SDC. This allows us to parameterize the Hubbard (U) term for Sm, which had not yet been done. Importantly, the DFT+U treatment of the Sm ions also allowed us to observe in our simulations the magnetization of SDC, which was found by experiment. Finally, we also study the SDC surface, with an emphasis on its structural similarities to the bulk. Knowledge of the surface structure is important to be able to understand how fuel oxidation occurs in the fuel cell, as many reaction mechanisms occur on the surface of this porous material. The groundwork for such mechanistic studies is provided in this thesis.