Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:20:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318865.pdf: 2237912 bytes, checksum: 5920ac812021e4edff65178e2eab43c9 (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho uma célula SOFC suportada no eletrólito de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) foi produzida mediante a combinação de três diferentes técnicas de processamento: (1) colagem de fita (tape casting) em meio aquoso, (2) calandragem restrita (constrained calendering) e (3) serigrafia (screen printing). Tape casting aquoso foi usado para produzir fitas de zirconia estabilizada com itria para células a combustível de óxido sólido suportadas no eletrólito (SOFC). Foi encontrado que o ligante acrílico é mais apropriado para o processamento coloidal por tape casting. As suspensões com ligante acrílico apresentaram comportamento pseudoplástico, desejável para tape casting e permaneceram estáveis por longos períodos de tempo. Com as suspensões com 25% em massa de ligante foram produzidas fitas que apresentaram uma flexibilidade adequada e uma superfície homogênea, livre de rachaduras e outro defeitos, com espessuras variando entre 90 e 200 µm. Os laminados mostraram maior resistência à tração 1.56±0.02 MPa em comparação as fitas individuais, mas apresentou menor elongação a ruptura. Três métodos de laminação foram investigados: termoprensagem, calandragem e calandragem restrita entre duas placas metálicas. Laminados a verde com espessuras entre 180 e 250 µm foram obtidas. As amostras laminadas por calandragem restrita apresentaram 20% de redução da espessura após a sinterização. Em todos os casos, as densidades dos laminados sinterizados variaram entre 95% e 99% da densidade teórica. Os eletrólitos laminados por calandragem restrita atingiram uma resistência a fratura de ~1,2 GPa medida pelo método B3B. As suspensões do catodo e do anodo apresentaram viscosidades entre 70 e 90 mPa s a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1. O anodo e o catodo foram depositados na superfície do eletrólito e apresentaram espessuras de ~40, ~14 e 200 µm, respectivamente. Após a sinterização não foi observada delaminação entre as camadas. Foi realizada uma co-sinterização com a utilização de pesos sobre as células, que permitiu produzir SOFC planas. A porosidade do anodo aumentou após a redução, apresentando um valor de 53%. O desempenho eletroquímico foi avaliado em uma configuração sem câmera com chama direta. A célula mostrou uma voltagem de circuito aberto de 0,72 V e uma densidade de potencia máxima de 1,95 mW/cm2. Nenhum dano estrutural foi observado após o teste, mostrando uma boa estabilidade mecânica com as mudanças <br> / Abstract: In this work yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte-supported SOFCs were produced combining three different techniques: (1) aqueous tape casting, (2) constrained calendering and (3) screen printing. Aqueous tape casting was used to produce yttria-stabilized zirconia films for electrolyte-supported solid oxide fuel cell (SOFC). It was found that an acrylic binder is more appropriate for colloidal processing. The acrylic-based suspensions showed a pseudoplastic behavior, which is desired for tape casting, and remained stable after hours. Slurries with 25% wt. binder produced tape that exhibited adequate flexibility and a smooth and homogeneous surface, free of cracks and other defects, with thicknesses between 90 and 200 µm were produced. Laminates showed high tensile strength 1.56±0.02 MPa compared with single tapes, but also presented lower elongation to strain. Three lamination methods were investigated: warm pressing, free calendering or constrained calendering between two metal plates. Green laminates with thicknesses between 180 and 250 µm were obtained. Samples laminated by constrained calendering showed a 20% thickness reduction after sintering. In all cases, densities of the sintered laminates varied between 95% and 99% of the theoretical density. Electrolytes laminated by constrained calendering reached a fracture strength of ?1.2 GPa measured by ball-on-three-ball method. Rheological behavior of the anode and cathode slurries was evaluated. Slurries presented viscosities between 70 and 90 mPa s at shear rate of 100 s-1 were obtained. Anode and cathode were printed on the calendered electrolyte, and showed thicknesses of ~40 µm, ~14 µm and 200 µm respectively. After sintering no delamination was observed. Constrained sintering with load over the cells was used to sinter the half cell, which allowed producing flat SOFC. Anode porosity increased after reduction, presenting a value of 53%. Electrochemical performance was evaluated in a no-chamber direct flame set-up. Cell exhibited an open circuit voltage of 0.72 V and maximum power density of 1.95 mW/cm2. No structural damage was observed after testing, showing a good mechanical stability to changes.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-01-21Bitstream added on 2014-06-13T19:32:50Z : No. of bitstreams: 1 akita_ah_me_araiq.pdf: 2521064 bytes, checksum: d6299e2b6a5a5f33b4d14c1d8463e878 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L-1 e em H2SO4 0,1 mol L-1 e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 . Na primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a razão entre as correntes desses picos (ipc/ipa > 0,90) sugerem um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg. Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio. / Two systems were studied using a home made microcell: a) ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L-1 KCl and in 0.1 mol L-1 H2SO4, and b) the SAE 1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel- copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L-1 NaCl solution. In the first part, the ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell the current function values showed some significant differences and the diffusion coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was observed. In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8 (F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel- copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region. The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of a microscope. Electrochemical and microscopic... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEK.pdf: 2988507 bytes, checksum: b30446bf161b0138c6c48dfead6dd99d (MD5) Previous issue date: 2006-06-22 / In the present work, it was studied the chemical composition, morphology, structure and semiconductor properties of oxide films coloured by the chemical - CHE and electrochemical processes (triangular current scan - TCS, alternating potential pulse - APP and superposition of ac and dc signals - SPS) before and after a hardening treatment. Oxide films with two distinct values of thickness (~130 nm e ~200 nm) were obtained using the CHE, TCS and APP colouration processes. The SPS process produced oxide films with only one value of thickness (~150 nm). The hardening treatment led to an increase in the thickness values of the oxide films produced by all the investigated processes (CHE, TCS, APP and SPS). Polarization curves showed that the hardening treatment also promotes enrichment in chromium oxide in the oxide films. This was supported by analyses of chemical composition obtained by Auger spectroscopy (AES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, these analyses also showed that iron and chromium oxides mainly constitute all oxide films, before and after the hardening treatment. By other hand, images obtained by electron transmission microscopy (TEM) revealed that more compact oxide films are produced after the hardening treatment. Patterns of electron diffraction revealed that the oxide films are constituted of nanocrystalline FeCr2O4 spinel oxide, before and after the hardening treatment. The Mott-Schottky plots presented a quite complex behavior with three straight regions for all the oxide films studied. From these plots two distinct flat band potentials were obtained, being one in the passive region (-0,50 V vs. ECS) and other in the transpassive region (0.50 V vs. SCE) of the stainless steel. These flat band potentials are characteristics of iron and chromium oxides, respectively. Besides, two semiconductivity transitions were observed: transition from p-type to n-type (p-n heterojunction) at -0.50 V vs. ECS and transition from n-type to ptype at 0.0 V vs. SCE. Values of band gap energy in the range 2.94 eV - 3.49 eV were calculated assuming direct transitions only for the hardened oxide films produced by the distinct processes. / No presente trabalho, estudou-se a composição química, morfologia, estrutura e propriedades semicondutoras de filmes de óxidos coloridos pelos processos químico e eletroquímicos (varredura triangular de correntes - VTC, pulsos alternados de potenciais - PAP e superposição de sinais ac e dc - SPS) antes e após um tratamento de endurecimento. Filmes de óxidos com dois valores distintos de espessuras (~130 nm e ~200 nm) foram obtidos utilizando os processos de coloração QUI, VTC e PAP. O processo SPS produziu filmes de óxidos com apenas um valor de espessura (~150 nm). O tratamento de endurecimento levou a um aumento nos valores de espessura dos filmes de óxidos produzidos por todos os processos estudados (QUI, VTC, PAP e SPS). Curvas de polarização mostraram que o endurecimento também promove enriquecimento em óxido de cromo nos filmes de óxidos. Isto foi comprovado pelas análises de composição química obtidas pelas espectroscopias eletrônica de Auger (AES) e fotoeletrônica de raios X (XPS). Além disso, estas análises também mostraram que todos os filmes de óxidos antes e após o tratamento de endurecimento são constituídos essencialmente de óxidos de ferro e cromo. Por outro lado, imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) revelaram que filmes de óxidos mais compactos são produzidos após o tratamento de endurecimento. Padrões de difração de elétrons revelaram que os filmes de óxidos antes e após o tratamento de endurecimento são constituídos de óxidos do tipo espinélio de ferro e cromo (FeCr2O4) nanocristalinos. Os gráficos de Mott-Schottky apresentaram um comportamento bastante complexo com três regiões lineares para todos os filmes de óxidos estudados. Destes gráficos foram obtidos dois distintos potenciais de banda plana, sendo um na região passiva (-0,50 V vs. ECS) e outro na região transpassiva (0,50 V vs. ECS) do aço inoxidável. Estes potenciais de banda plana são característicos dos óxidos de ferro e cromo, respectivamente. Além disso, duas transições de semicondutividade foram observadas: transição de comportamento do tipo p para tipo n (heterojunção p-n) em -0,50 V vs. ECS e transição do comportamento do tipo n para tipo p em 0,0 V vs. ECS. Valores de energia do band gap no intervalo 2,94 eV - 3,49 eV foram calculados supondose transições diretas somente para os filmes de óxidos endurecidos produzidos pelos distintos processos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseNTCO.pdf: 8314427 bytes, checksum: c8b74bff00a3c497246eb541860d4035 (MD5) Previous issue date: 2004-08-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / Studies on the anodic growth of the oxides that passivate the biocompatible alloys Ti-50Zr (at.%) and Ti-13Nb-13Zr (m/m), on the electrochemical/electrical parameters and the morphology, composition and structure of these oxides were carried out in this work. The oxides were grown by both the potentiodynamic and the galvanostatic routes, in different electrolytes at room temperature; their electrochemical stability was investigated in electrolytes that simulate the physiological medium. Based on the analyses carried out, it was concluded that the Ti-13Nb-13Zr alloy presented better protection against corrosion than the Ti-50Zr alloy and that the heat treatment of the alloy did not significantly influence the analysed electrochemical parameters. It was also shown that the pre-passivation of these metals in an inert electrolyte confers the oxides greater stability when exposed to chloride-containing media. The studies by electrochemical impedance spectroscopy indicated that the oxide films of both alloys present an electrical response of the R(RQ) type and that the resistance of the anodic oxide films increases with their thickness. Finally, based on results obtained by photocurrent spectroscopy (PCS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffractometry (XRD), it was verified that the anodic oxides grown on the alloys are formed by oxides of all the alloying elements, but with an enrichment in Ti in the oxide external layers. / Neste trabalho foram realizados estudos de crescimento anódico de óxidos que passivam as ligas biocompatíveis Ti-50Zr (at.%) e Ti-13Nb-13Zr (m/m), de seus parâmetros eletroquímicos e elétricos e de suas morfologias, composições e estruturas. Os óxidos foram crescidos tanto por via potenciodinâmica quanto galvanostática, em diferentes eletrólitos a temperatura ambiente e com eles foram feitos testes de estabilidade eletroquímica em eletrólitos que simulam o meio fisiológico. Com base em todas as análises realizadas, pôde-se concluir que a liga Ti-13Nb-13Zr apresentou melhor proteção contra a corrosão do que a liga Ti-50Zr e que o tratamento térmico da liga não influenciou significativamente os parâmetros eletroquímicos analisados. Mostrou-se também que a pré-passivação desses metais em um eletrólito inerte confere a seus óxidos maior estabilidade quando utilizados em meios contendo cloreto. Os estudos por espectroscopia de impedância eletroquímica indicaram que os filmes de óxido analisados para ambas as ligas apresentam resposta elétrica do tipo R(RQ) e que com o aumento da espessura do filme de óxido anódico há um aumento na resistência do filme. Finalmente, com as técnicas de espectroscopia de fotocorrente (PCS), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e difratometria de raios X (DRX), foi verificado que os óxidos anódicos crescidos sobre as ligas são formados por óxidos de todos os elementos constituintes das ligas, mas com enriquecimento em Ti nas camadas mais externas do óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3349.pdf: 3807452 bytes, checksum: 1934617fad2a70d3d5657c531bf72a94 (MD5) Previous issue date: 2008-10-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work CNTs composite for use as Li-ion anode materials had been investigated. The electrochemical properties of the electrodes were measured by galvanostatic charge-discharge testes, cyclic voltammetric analysis and electrochemical impedance spectroscopy. The first materials was discussed were the NiO:MWNTs composite. Previously, NiO powders were prepared via the spray pyrolysis technique and, the NiO:MWNTs composite was prepared by dispersion simultaneously of MWNTs and NiO powders using ultrasonicator. The electrochemical properties of NiO:MWNTs composite were investigated to determine their suitability as anode materials for lithium-ion batteries. The NiO:MWNTs composite electrodes exhibited better reversibility and higher capacities than NiO and MWNTs electrodes. The reasons for improved electrochemical performance of the composite electrodes are discussed. Another composite had been investigated was C-SnO2-SWNTs. The C-SnO2-SWNTs composite powder was prepared by mechanical ball milling and [C-SnO2]- dSWNTs was synthesized by dispersion SWNTs via ultrasonication into a premilled C-SnO2 composite mixture. It was found that the cyclic performance of the both composite materials was improved when they was compared to CSnO2. Free-standing SWNT paper electrodes have been synthesized by a simple filtration. With addition of C-SnO2 composite powder was prepared by mechanical milling, the specific capacity of the free-standing ([CSnO2] 0.5SWNTs0.5) paper electrode were greatly enhanced, so that they retained a capacity of 310 mAh g-1 beyond 30 cycles. On the other hand, the procedures for SWNTs electrode preparation were simplified, so the cost of the manufacturing could be reduced. The specific capacities at 20th cycle decrease in the order: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs. / Neste trabalho compósitos de CNTs foram investigados para a aplicação como material anódico em baterias de íon-lítio. As propriedades eletroquímicas dos eletrodos foram investigadas utilizando-se testes galvanostáticos de carregamento/descarregamento, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Inicialmente, pós de NiO foi preparado pela técnica de spray pyrolysis e compósitos de NiO:MWNTs foram preparados pela dispersão simultânea de MWNTs e NiO utilizando ultra-som. As propriedades eletroquímicas de NiO:MWNTs foram investigadas para determinar a adequabilidade como material anódico para baterias de íon-lítio. Os eletrodos do compósito de NiO:MWNTs exibiram uma melhor reversibilidade e maior capacidade em comparação aos eletrodos de NiO e MWNTs. As razões para um aumento no desempenho dos eletrodos de compósitos são discutidas. Outro compósito investigado foi de C-SnO2-SWNTs. O material ativo C-SnO2-SWNTs foi preparado mecanicamente por moinho de bolas e [C-SnO2]-dSWNTs foi obtido pela dispersão ultra-sônica de SWNTs com C-SnO2 previamente preparado por moagem de bolas. Foi observado um melhor desempenho perante ciclos de carregamento/descarregamento de ambos os materiais quando comparado com C-SnO2. Eletrodos livres de substrato , denominados papéis de SWNTs, foram sintetizados por uma metodologia simples. Com a adição de compósito de C-SnO2 preparado por moinho de bolas, a capacidade do eletrodo de papel ([C-SnO2]0,5SWNTs0,5] foi de 310 mAh g-1 após 30 ciclos. Por outro lado, o procedimento de preparação de SWNTs foi simplificado reduzindo o custo de preparação. A capacidade específica no 20º ciclo decresce na ordem: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAACF.pdf: 6743795 bytes, checksum: 8072686cff3d58a28533fd697a6f2f9b (MD5) Previous issue date: 2003-10-08 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this thesis two polymers obtained from alkyl derivatives of thiophene, poly(3-methylthiophene) and poly(3-hexylthiophene) were studied. The effects of preparation variables on their electrochemical properties using the factorial design were analyzed. The preparation variables investigated were the supporting electrolyte and the synthesis applied potential. Then, a factorial design 22 was performed for each polymer and was made too a third factorial design 22, comparing the monomer and the potential. All the electrochemical analyses were made to understand the polymer behavior as a first step for the magnetic study. The magnetic properties of poly(3-methylthiophene) were analyzed and the weak ferromagnetic phase was observed in their pressed pellets as the polymer was partially doped with ClO4 - anions. This magnetic behavior was observed in full range from 1.8 K to 300 K with measurements performed using a SQUID magnetometer. The magnetization depends on the pressure used to prepare the pellets and the water content of the solvent used for the synthesis. The intrinsic character of this behavior was shown from atomic absorption analysis that discarded contamination. It was observed that the polymer shows different magnetic phases: diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, antiferromagnetic and metamagnetic. / Neste trabalho foram estudados dois polímeros obtidos de derivados alquílicos do tiofeno, o poli(3-metiltiofeno) e o poli(3-hexiltiofeno). Para estes polímeros foram analisados os efeitos das variáveis de preparação nas suas propriedades eletroquímicas, utilizando a técnica de planejamento fatorial. As variáveis de preparação investigadas foram o eletrólito suporte e o potencial aplicado durante a síntese dos polímeros. Desta forma, foi realizado um planejamento fatorial 22, para cada polímero. Foi feito ainda, um terceiro planejamento fatorial 22, usando como variáveis o monômero e o potencial aplicado, para então comparar os diferentes polímeros. Toda esta análise eletroquímica foi feita para aprofundar o conhecimento do comportamento destes polímeros, para então realizar o estudo magnético. Foram analisadas as propriedades magnéticas do poli(3-metiltiofeno) e observada uma fase ferromagnética fraca quando o polímero estava parcialmente dopado com ânions ClO4 - e conformado na forma de pastilha. Este comportamento magnético foi observado na faixa de medida de 1,8 K a 300 K, usando um magnetômetro SQUID. Foi observado que a magnetização depende da pressão usada nas pastilhas e da quantidade de água presente na síntese. O caráter intrínseco deste comportamento foi comprovado através de análise por absorção atômica. Foi observado que o polímero possui diferentes fases magnéticas: diamagnética, paramagnética, ferromagnética, antiferromagnética e ainda metamagnética.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1000.pdf: 1282226 bytes, checksum: 45210bd658152041637357c47e0681ba (MD5) Previous issue date: 2005-09-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work a qualitative study was carried out, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), exchanging cobalt by nickel in LixNiyCo1-yO2 compound synthetized by method of the polymeric precursor (Pechini s Method). A systematic study of LixCoO2 compound was also carried out to, used as cathode material in rechargeable lithium ion batteries. In this systematic study of LixCoO2 the structural characterization was made, by x-ray diffraction, and the identification of different possible structures was made by the structural refinement (Rietveld s Method), being based on three possible structures: LixCoO2 (layered), LiCo2O4 and Co3O4 (both spinel-type). The LixCoO2 electrodes were electrochemically characterized by cyclical voltammetry, to study the system s reversibility, chronopotenciometry, to study the system specific capacity, and electrochemical impedance spectroscopy, to understanding chemical and physical system s phenomena. The LixCoO2 compounds had layered-type structure like the main phase, showed by Rietveld s Method. To the same oxide, cyclical voltammetry showed reversible processes of oxidation/reduction. Chronopotenciometry showed a lost in specific capacity caused by increase of spinel-type structure. The add of nickel on compound became easier the oxidation/reduction process, although this was carried out by the increase of the spinel-type structure to. / Neste trabalho foi realizado um estudo qualitativo, através da espectroscopia de impedância eletroquímica, da substituição de cobalto por níquel no composto LixCoO2 sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (Método de Pechini). Foi realizado também um estudo sistemático do composto LixCoO2, utilizado como catodo em baterias recarregáveis de íons lítio. Neste estudo sistemático de LixCoO2 foi feita a caracterização estrutural, através de difratogramas de raios X, e a identificação de diferentes estruturas possíveis foi feita pelo refinamento estrutural destes difratogramas com o uso do Método de Rietveld, baseando-se em três fases de possível ocorrência: LixCoO2 lamelar (fase principal), e os espinélios de LiCo2O4 e Co3O4. Os eletrodos de LixCoO2 foram caracterizados eletroquimicamente através das seguintes técnicas: voltametria cíclica, para estudar a reversibilidade do sistema, cronopotenciometria, estudo da capacidade específica do sistema, e a espectroscopia de impedância eletroquímica, onde foi proposto um circuito equivalente para facilitar a compreensão dos fenômenos químicos e físicos ocorridos no sistema em diferentes potencias dc. Os óxidos LixCoO2 obtidos através do método de Pechini e calcinados a 700 ºC tiveram como principal fase a fase lamelar, como mostrou o refinamento de Ritvield. Para esse mesmo óxido a voltametria mostrou ter um processo reversível de oxidação/redução, o que foi comprovado pelos diagramas de carga e descarga, que mostrou também uma perda irreversível da capacidade específica cada ciclo realizado. A adição de níquel ao óxido mostrou, principalmente através da espectroscopia de impedância, que facilita o processo de oxidação/redução do óxido, porém a fase predominante foi a fase espinélio, que foi acentuada a medida que aumentou-se a proporção de níquel no óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTBPLS.pdf: 2549321 bytes, checksum: df128c318af6797f4ba86db2de95bb00 (MD5) Previous issue date: 2002-11-29 / Recently were obtained in our laboratory results indicating that Cu deposition on Cr2O3 happens in two steps: at the first one, there is the deposition of an amount smaller than one Cu monolayer, and at the second one there is Cu bulk deposition. Evidences show that the first step mechanism is UPD like, although it is necessary a deeper investigation. In this work the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) was employed to characterize such system, using two different electrolytes: H2SO4 and HClO4. The obtained results indicate that Cu deposition happens in a reversible way in H2SO4 at the potentials range studied, and &#8710;m(y) x &#8710;Q(x) curves analysis showed that faradaic processes predominate at the system, but anionic and H2O adsorption can also occur on the electrode. The kind of deposited or adsorbed species will depend on the applied potential. In the case of HClO4, microgravimetric studies show that the observed irreversibility to the Cu electrodeposition can be related to two factors: (1) coadsorption of Cl- ions coming from electrolyte degradation, what would catalyse and stabilize Cu deposition; or (2) irreversible NO3 - ions reduction (coming from the used precursor salt) after Cu deposition, taking into account the Cu catalytic activity to these ions reduction, and the extent of calculated molar mass values. / Recentemente foram obtidos resultados em nosso laboratório que indicam que a deposição de Cu sobre Cr2O3 ocorre em duas etapas, sendo que na primeira ocorre a deposição de uma quantidade menor do que uma monocamada de Cu, e na segunda ocorre deposição massiva do mesmo. Há indícios de que o mecanismo de deposição da primeira etapa seja do tipo UPD, porém é necessária uma investigação mais profunda. Neste trabalho a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ) foi empregada para caracterizar tal sistema, utilizando dois diferentes eletrólitos: H2SO4 e HClO4. Os resultados obtidos indicam que a deposição de Cu ocorre de maneira reversível em meio de H2SO4 na janela de potenciais estudada, sendo que a análise das curvas &#8710;m(y) x &#8710;Q(x) mostrou que predominam processos faradaicos no sistema, porém também ocorre a adsorção de espécies aniônicas e/ou de H2O sobre o eletrodo. O tipo de espécie depositada ou adsorvida dependerá do potencial aplicado. No caso do eletrólito HClO4, os estudos microgravimétricos mostram que a irreversibilidade observada para o processo de eletrodeposição de Cu pode estar relacionada a dois fatores: (1) co-adsorção de íons Cl- provenientes da degradação do eletrólito, que catalisariam e estabilizariam a deposição de Cu; ou (2) redução irreversível de íons NO3 - (provenientes do sal precursor de Cu utilizado) após a deposição de Cu, levando em conta a atividade catalítica de Cu frente a redução desses íons, e a magnitude dos valores de massa molar calculados.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-18Bitstream added on 2014-06-13T19:24:25Z : No. of bitstreams: 1 souza_gr_dr_araiq.pdf: 2175105 bytes, checksum: 5e763fa710182c79859c4146e25fa403 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A finalidade deste trabalho foi estudar as reações em estado sólido das ligas Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) com Hg, empregando técnicas eletroquímicas e termoanalíticas. O preparo dos sistemas para os estudos eletroquímicos (VC) e de análise térmica (TG/DTG) consistiu em fazer eletrodeposições de Hg no substrato metálico, com o auxílio das técnicas de voltametria cíclica (VC), gerando um filme de Hg e compostos intermetálicos. A partir desses estudos foi possível evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e a formação de compostos intermetálicos de caráter covalente, do tipo: PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, que foram caracterizados com o auxílio das seguintes técnicas de análise de superfície: Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção de micrografias eletrônica de varredura e difratometria de Raios X (XRD). Essas análises de superfície revelaram também, uma distribuição homogênea do Hg e a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato. Os resultados deste trabalho demonstraram que a liga de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) apresenta uma reatividade intermediária, comparada às ligas de Pt-Ir 80:20% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m). Assim, a liga de Pt-Ir 70:30% (m/m) é a que apresentou menor reatividade. / The purpose of this work was to study the reactions in the solid state of alloys Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) with Hg, employing the electrochemical and thermoanalytical techniques. The preparation of the systems for electrochemical (VC) and thermoanalytical (TG/DTG) studies consisted to make electrodepositions of Hg in the metallic substrate, using cyclic voltammetry techniques (VC) to generate a film of Hg and intermetallic compounds. From these studies, it was possible to show the actual attack of Hg on the substrate, and the formation of intermetallic compounds of covalent character, such as: PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, which were characterized using these analysis of surface techniques: EDX microanalysis, mapping of the elements, scanning electronic microscopy and and X-ray Diffraction (XRD). These analysis also revealed a homogenous distribution of the Hg and the presence of a film of intermetallic compounds on the surface of the substrate. The results of this study showed that the Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) alloy presents an intermediate reactivity, compared to Pt-Ir 80:20% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) alloy. So, the Pt-Ir 70:30% (m/m) alloy that was presented the lower reactivity.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-10. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:11Z : No. of bitstreams: 1 000820027_20151001.pdf: 172545 bytes, checksum: 7aa5a9090b99c494b46ef43f9b5da08c (MD5) Bitstreams deleted on 2015-10-01T13:00:56Z: 000820027_20151001.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-10-01T13:01:39Z : No. of bitstreams: 1 000820027.pdf: 4250245 bytes, checksum: 3efa9b83618dace7a6a21db3d5345513 (MD5) / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de sistemas de análise usando compostos biomiméticos para determinação de poluentes ambientais. O primeiro sistema biomimético proposto para a enzima P450 se baseou no uso de eletrodos modificados com compostos supramoleculares de ftalocianina ou porfirina metálicas, que mimetizaram a ferro protoporfirina IX, que é o sítio ativo catalítico das enzimas P450. Os complexos avaliados permitiram que os sensores modificados apresentassem características vantajosas, como excelente atividade catalítica e alta transferência eletrônica. A comprovação da biomimetização foi realizada através de dados obtidos usando amperometria e voltametria de onda quadrada. Os complexos utilizados nesse estudo como potenciais mimetizadores da enzima P450 para monitoramento dos agrotóxicos 2,4-D, diuron, carbofurano e do fármaco diclofenaco foram, respectivamente, o cloro 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfirina ferro (III); o 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi níquel (II); a hemina e a 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi cobre (II). Adicionalmente, neste período foi desenvolvido um sensor eletroquímico para detecção de thiram, usando eletrodo impresso modificado com nanotubos de carbono. Os sensores propostos apresentaram tanto em sistemas em batelada como em fluxo (FIA), uma sensibilidade entre 1,0 x 104 e 1,1 x 105 μA L mol-1 e um limite de detecção que variou entre 2,0 x 10-6 e 1,3 x 10-5 mol L-1. Quando avaliada a seletividade dos sensores com outras substâncias químicas foi verificada alta seletividade nos potenciais de análise de cada analito. Por exemplo, o sensor biomimético para determinação de diuron, apresentou sinal eletroquímico somente para este analito quando realizada amperometria em potencial de 750 mV, não apresentando resposta para os outros compostos analisados (carbofurano, thiram... / This work presents the development of systems using biomimetic compounds for determination of environmental pollutants. The first proposed biomimetic system is based on modification of electrodes with supramolecular compounds of phthalocyanine or porphyrin metal, that mimicked the iron protoporphyrin IX (active site of P450 enzymes). The complex evaluated in this work allowed the constructed sensors with some advantageous characteristics such as excellent catalytic activity and high electronic transfer. The verification of the biomimetization was performed through data obtained by amperometry and square-wave voltammetry. The complexes used in this study as potential catalysts P450 enzyme for monitoring of pesticides 2,4-D, diuron, carbofuran and the drug diclofenac were, respectively, the chlorine 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H22,23H-porphyrin iron (III); the 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi nickel (II); the hemin and 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi copper (II). Furthermore, during this period a sensor was developed for the detection of thiram using carbon nanotube modified electrode. The proposed sensors showed in batch and flow (FIA) systems, sensitivity between 1.0 x 104 and 1.1 x 105 L mol-1 μA and a detection limit between 2.0 x 10-6 and 1.3 x 10-5 mol L-1. When evaluated the selectivity of the sensor with other compounds was observed high selectivity, for example, the biomimetic sensor showed only electrochemical signal for diuron when performed amperometry in potential of 0.75 V. The compounds were carbofuran, thiram, chlorpyrifos, metribuzin, 2,4-D, hexazinone, ametryn, profenofos and carbendazim. The stability and reproducibility of the sensors were realized satisfactory with calibration curves with RSD of 4%. When applied to real samples (soil samples, water from rivers, biological serum, pharmaceutical formulations), the results...