Determinações quantitativas de cobre total, no minério de cobre bruto e nos produtos de flotação, foram feitas por iodometria e correlacionadas com os espectros Mössbauer dos mesmos. A identificação de calcopirita, pirita e clorita foi possível através da espectroscopia Mössbauer. A calcopirita (CuFeS2) e o mineral de cobre predominante no minério de Camaquã (RS). A análise dos espectros permitiu estabelecer uma correlação gráfica entre o logaritmo da percentagem do cobre presente com a área relativa sob as seis linhas de absorção da calcopirita. / Quantitative determinations of total copper present in a copper ore and in flotation products were measured by iodometric titrations and correlated with the correspondent Mössbauer spectra. The identification of chalcopyrite, pyrite and chlorite was possible by means of Mössbauer spectroscopy. Chalcopyrite is the main copper-bearing constituent in the Camaquã's (RS) copper ore. The spectra analysis allowed to make a graphycal correlation between the logarithm of the cooper content and the relative estimated area under the six absorption lines of chalcopy rite.

O presente estudo investigou a potencialidade, bem como as limitações da preparação de sensores químicos pelo encapsulamento de indicadores de pH dotados de características estruturais distintas em matrizes de sílica, obtidas via método sol-gel por diferentes rotas sintéticas, para aplicação como sensor sólido em meios diversos. Um conjunto de nove sensores foi sintetizado, combinando três diferentes rotas sol-gel, a saber, rota hidrolítica ácida (RA), hidrolítica básica (RB) e não-hidrolítica (RNH) com três indicadores: vermelho de alizarina (VA), o amarelo brilhante (AB) e a acridina (AC), dotados de diferentes efeitos estéricos e grupos funcionais no ambiente de síntese. Características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais obtidos, decorrentes das variações das rotas de síntese e a natureza dos indicadores, foram correlacionadas com os teores de indicador encapsulados e a performance dos materiais no emprego como sensores. Para fins de comparação foram preparadas sílicas, sem a presença dos indicadores, através das mesmas três rotas escolhidas, para as quais os mesmos parâmetros relacionados aos sensores foram avaliados. Os sensores e sílicas obtidas foram caracterizados através de um conjunto de técnicas complementares que englobaram a espectroscopia molecular no ultravioleta-visível por reflectância difusa (UV-DRS), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD), porosimetria de nitrogênio (BET), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espalhamento de raios X em alto ângulo (WAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Além disso, os resultados obtidos foram correlacionados e o conjunto de materiais obtidos foi separado em grupos empregando análises estatísticas. Os tempos de resposta ao gás amônia e o desempenho como sensor de pH foram avaliados. Os conjuntos de dados obtidos mostraram que o desempenho dos sensores depende da rota empregada na síntese, uma vez que ela afeta as propriedades dos materiais obtidos. Os melhores resultados foram alcançados para os sensores obtidos por rota ácida com os indicadores vermelho de alizarina e amarelo brilhante. Esses materiais mostraram áreas específicas elevadas: 698 e 807 m2 g-1, para VA e AB, respectivamente; os tempos mais curtos de reposta, 59 s para VA e 98 s para AB; e as maiores variações nas intensidades de cor, ΔEab* de 41,19 para VA e 37,23 para AB. Foi possível mostrar a influência da área específica do material na difusão do gás amônia através dos tempos de resposta, além da influência da mudança de coloração durante a reação. / The present study investigated the potentialities and drawbacks of chemical sensors preparation by the encapsulation of pH indicators, bearing different structural characteristics, within silica matrices obtained by the sol-gel method by different synthetic routes. A set of nine sensors were synthesized, combining three different sol-gel routes: the hydrolytic acid route (RA), the hydrolytic basic route (RB) and the non-hydrolytic route (RNH) with three different indicators: the alizarin red (VA), the brilliant yellow (AB) and the acridine (AC). These indicators have different steric effects and functional groups modifying the synthesis environment. The structural, textural and morphological characteristics of the resulting materials, in function of the synthesis route and indicators nature, were correlated with the encapsulated indicator contents and their performance as sensors. For comparative reasons, silicas without the indicators were also prepared by the same three chosen routes The same parameters related to the sensors were evaluated for these materials. The obtained sensors and silicas were characterized by a set of complementary techniques: ultraviolet-visible molecular spectroscopy by diffuse reflectance (UV-DRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), cyclic voltammetry (VC), differential pulse voltammetry (VPD), nitrogen porosimetry (BET), small angle X-ray scattering (SAXS), wide angle X-ray scattering (WAXS), scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). Furthermore, the results were correlated and the obtained materials set were classified in groups by statistics analysis. The response times to ammonia gas and their behavior as pH sensor were also evaluated. The results have shown that sensors performance was dependent on the synthesis route since these can affect materials’ properties. The best results were reached by the acid route sensors with the alizarin red and brilliant yellow as indicators. These materials exhibited elevated surface areas: 698 and 807 m2 g-1, respectively; the shortest response times: 59 s to VA and 98 s to AB; and the largest color deltas: ΔEab* of 41,19 to VA and 37,23 to AB. Results demonstrated that the material surface area may affect the ammonia gas diffusion taking into account both the measured response times, and the color change intensity during the reaction.

A estabilidade do nitrato de isoconazol foi avaliada frente às condições de degradação (hidrólise ácida, alcalina e oxidativa, radiação UV). A matéria-prima foi caracterizada e identificada pelos métodos disponíveis na monografia do insumo: características organolépticas, solubilidade, faixa de fusão, espectrofotometria de absorção molecular no infravermelho, cromatografia em camada delgada e testes qualitativos via úmida. Para a análise do produto utilizou-se metodologia analítica por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção na região ultravioleta (UV) em 225 nm. O processo de validação de metodologia analítica foi baseado de acordo com as guias de validação disponíveis na literatura. As amostras foram expostas às seguintes condições: ácido clorídrico 0,1 M, hidróxido de sódio 0,1 e 1 M e peróxido de hidrogênio 3%. A fotoestabilidade foi realizada em câmara de luz UV. Nas condições avaliadas, o fármaco é degradado apenas em meio alcalino (57% para a matéria-prima e 30% para o creme). Em meio fortemente alcalino (3h) o teor é reduzido em 90%. Finalmente, diferentes soluções da amostra hidrolisadas em meio alcalino, ajustadas em diferentes valores de pH e analisadas em espectrofotômetro ultravioleta demonstraram um ponto isosbéstico em aproximadamente 275 nm, sugerindo que o comportamento em meio alcalino descreve uma reação reversível. / The stability of isoconazole nitrate was evaluated under degradation conditions: acid, alkaline, oxidative hydrolyses and UV irradiation. The raw material was characterized and identified by the methodology available in the pharmacopeia: organoleptic characteristics, solubility, fusion temperature range, molecular absorption in the infrared, thin layer chromatography, and qualitative tests. For the analysis of the product, high performance liquid chromatography with UV detector (225 nm) was employed. The validation process of the analytical methodology was based in accordance with the available guides of validation in literature. The samples were exposed to the following conditions: chloridric acid (0.1 M), sodium hydroxide (0.1 and 1 M) and hydrogen peroxide (3 %). The photostability was carried on a UVchamber. Under the evaluated conditions, the drug was degraded solely in alkaline medium (57 % for the raw material and 30% for the cream). In strong alkaline medium (3 h), the initial content is reduced in 90 %. Finally, different sample solutions which were subjected to alkaline degradation, after pH adjustments and UV analysis have shown the presence of an isosbestic point in 275 nm, suggesting a reversible phenomenon in alkaline medium.

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-12-10T18:33:36Z No. of bitstreams: 1 2014_VerônicaAlvesGonçalvesdaSilva.pdf: 79755843 bytes, checksum: 06fb5d3d6c456388dbeeadcee6b036b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-12-15T18:07:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_VerônicaAlvesGonçalvesdaSilva.pdf: 79755843 bytes, checksum: 06fb5d3d6c456388dbeeadcee6b036b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-15T18:07:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_VerônicaAlvesGonçalvesdaSilva.pdf: 79755843 bytes, checksum: 06fb5d3d6c456388dbeeadcee6b036b5 (MD5) / A investigação pericial de documentos sob suspeita de fraudes é uma importante área na ciência forense. Na maioria dos casos uma simples inspeção visual desses documentos não consegue revelar todas as informações necessárias para a elucidação de um caso. Por isso é necessário a proposição de métodos alternativos, rápidos, eficientes e não destrutivos de análise de amostras para solucionar os inquéritos e preservar os documentos até o final dos processos. A utilização de métodos espectroscópicos aliados a técnicas quimiométricas vem se destacando como alternativa viável nestes casos. Esse trabalho objetivou investigar as potencialidades e limitações do uso da parte espectroscópica do VSC® 6000, para o desenvolvimento de um método não destrutivo de análise de tintas de canetas, avaliando diferentes tipos, marcas, modelos e cores usando espectroscopia no visível aliado a métodos quimiométricos, como o Método dos Mínimos Quadrados Parciais para Análise Discriminante (PLS-DA) e a Resolução de Curvas Multivariadas por Mínimos Quadrados Alternantes (MCR-ALS). Noventa e cinco canetas, 25 marcas de canetas de cor azul, 55 marcas de canetas de cor preta e 10 marcas de cor vermelha, foram adquiridas no comércio local do Distrito Federal. Para a análise das tintas, amostras padrão foram produzidas em folha de papel branco, do tipo A4, gramatura de 75g/m2, onde foram realizados traços que simulam a escrita cursiva com as diferentes canetas, a partir destes foram adquiridos espectros ao longo de cada traço em diferentes posições não repetidas. Para cada caneta foram adquiridos 60 espectros. Usando ambos os métodos quimiométricos citados acima, três tipos de modelos químiométricos foram construídos, um para a discriminação das tintas por tipos, outro por marcas e o terceiro por modelos. Em todos os casos, foram obtidos modelos com baixos erros de previsão e, na maioria dos casos, não foram observados erros de classificação entre as classes. Testes para verificar a robustez dos modelos quimiométricos também foram realizados: o primeiro para verificar a influência de diferentes tipos de papéis como suporte para a elaboração dos padrões, um segundo para verificar a variabilidade entre diferentes lotes de uma mesma caneta, e um terceiro para verificar a influência do tempo de envelhecimento da tinta sobre papel. De um modo geral, utilizando os métodos desenvolvidos foi possível diferenciar trechos de tintas por tipos, marcas e modelos. Os modelos quimiométricos se mostraram robustos às influências testadas, demonstrando a eficiência destes. Duas aplicações foram realizadas: teste cego e caso real. Na primeira aplicação os modelos demonstraram que são livres de tendências do analista. Já no caso real, dois casos analisados utilizando os métodos propostos apresentaram resultados concordantes com aqueles encontrados pelos peritos responsáveis, utilizando métodos convencionais, demonstrando que os métodos propostos podem ser utilizados em situações reais. ______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The forensic investigation of documents under suspicion of fraud is an important area in forensic science. In most cases a simple visual inspection of such documents could not reveal all the necessary information to elucidate a case. So, the proposition of alternative, fast, efficient and non-destructive analysis methods of samples to resolve investigations and preserve the documents until the end of the process are necessary. The use of spectroscopic methods coupled with chemometric techniques has emerged as a viable alternative in these cases. This study aimed to investigate the potential and limitations of using the spectroscopic part of VSC® 6000, to develop a non-destructive method for analyzing ink pens, systematically evaluating different types, brands, models and colors using visible spectroscopy combined with chemometric methods such as Partial Least Squares Method to discriminant analysis (PLS-DA) and Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares (MCR-ALS). Ninety-five pens, 25 brands of blue pens, 55 brands of black pens and 10 red brands, were bought locally acquired on the District Federal commerce. For the inks analysis, standard samples were produced in sheets of white paper A4 type, weight 75 g/m2, where traces simulating cursive hand writing with the different pens were made. From these, spectra were acquired throughout each trace in different positions. For each pen 60 spectra were acquired. Using the chemometric methods mentioned above, three types of chemometric models were built, one for discrimination by types of paints, other by brands and the third by models. In all cases, the models were obtained with low prediction errors and, in most cases, no misclassifications between classes were observed. Tests to check the robustness of the chemometric models were also conducted: the first to investigate the influence of different types of paper as support in the elaboration of the standards, a second to check the variability between different batches of the same pen, and a third to verify the influence of aging time of ink on paper. Generally, using the proposed methods was possible to distinguish inks by types, brands and models. The chemometric models are robust to the influences tested, demonstrating their efficiency. Also Two applications tests were performed: a blind study and a real case study. In the first application models results showed that models are free from tendencies from the analyst. In the real case study, two cases were analyzed using the proposed methods and showed concordant results with those found by the experts in charge, using conventional methods. These studies demonstrate that the proposed methods can be used in real situations.

Tese (doutorado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-02-19T11:23:53Z No. of bitstreams: 1 2015_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 3736115 bytes, checksum: ce6fef2bba640936038994dbba44369e (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-05-26T17:48:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 3736115 bytes, checksum: ce6fef2bba640936038994dbba44369e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-26T17:48:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 3736115 bytes, checksum: ce6fef2bba640936038994dbba44369e (MD5) / É notória a preocupação da sociedade atual com os problemas ambientais, especialmente com as grandes emissões de CO2 para a atmosfera. A redução eletroquímica do CO2 é um caminho potencial para a conversão do mesmo em diferentes produtos. Líquidos Iônicos (LI) derivados do cátion imidazólio apresentam propriedades especiais como solventes eletroquímicos e são excelentes solventes para o CO2. O Espalhamento Raman Intensificado por Superfície (SERS) conjugado com Voltametria Cíclica (VC) é um técnica extremamente poderosa para o estudo de interfaces eletrodo/solução em LIs, devido a sua alta sensibilidade e a possibilidade do estudo in situ. Neste trabalho foi investigada a redução electroquímica do CO2 sobre eletrodo de cobre no LI tetrafluorborato de 1-n-butil-3-metil-imidazólio (BMI.BF4) utilizando Espectroscopia Raman, Espectroscopia no infravermelho próximo(NIR), voltametria cíclica e espectroscopia SERS in situ. Os VCs mostraram que a presença de CO2 no BMI.BF4 antecipa a redução do íon BMI+ no carbeno correspondente. Os espectros SERS (632,8 nm) e FT-SERS (1064 nm) mostraram sinais característicos do CO adsorvido. Além de produtos da redução do CO2, como o CO, sinais SERS do carbeno derivado do cátion BMI+ e do aduto BMI-CO2 também foram observados. A antecipação da redução do CO2 em CO na presença de filme de Cu2O sugere que eletrodos de Cu/Cu2O em LIs poderiam ser usados para a geração tanto de metanol como CO em baixos sobrepotenciais. / It is notorious the current concern of society with environmental problems, especially with the CO2 emissions into the atmosphere. The electrochemical reduction is one way of converting CO2 into different products. Room temperature ionic liquids (RTILs) derived from the imidazolium cation, present special properties as electrochemical solvents and are good solvents for CO2. Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) conjugated as Cyclic Voltammetry (CV) is an extremely powerful spectroscopic technique for studies of electrode/solution interface in RTIL, because of its high sensitivity and the possibility of in situ investigations. In this work, the electrochemical reduction of CO2 over a copper electrode in the RTIL 1-n-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) was investigated by Raman spectroscopy, Near-infrared Spectroscopy (NIR), cyclic voltammetry and by in situ SERS. The CVs have shown that the presence of CO2 on the BMI.BF4 anticipates the reduction of BMI+ to the corresponding carbene. SERS (632.8 nm) and FT-SERS (1064 nm) spectra have shown SERS signals from adsorbed CO. As products of CO2 reduction, besides CO, SERS signals from BMI carbene and from the BMI-CO2 adduct were also observed. The anticipation of CO2 reduction to CO in the presence of Cu2O film suggests that Cu/Cu2O electrodes in RTIL could be used to generate methanol as well as CO at lower overpotentials.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-18T20:44:47Z No. of bitstreams: 1 2018_MarcoAntoniodeSouza.pdf: 6620992 bytes, checksum: 636bfce176d742c13924ca54658692ad (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-20T21:29:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_MarcoAntoniodeSouza.pdf: 6620992 bytes, checksum: 636bfce176d742c13924ca54658692ad (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-20T21:29:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_MarcoAntoniodeSouza.pdf: 6620992 bytes, checksum: 636bfce176d742c13924ca54658692ad (MD5) Previous issue date: 2018-07-18 / Neste trabalho é proposta uma metodologia para a detecção de metanfetamina (MA) utilizando espectroscopia Raman intensificado por superfície (SERS). A estratégia adotada envolveu o uso de substratos SERS ativos de um filme com nanopartículas de prata dispersas em gel de agarose (AgNPs/Agar) depositadas em lâminas de vidro e alumínio. A MA utilizada para preparar as soluções de trabalho para os estudos SERS foi o sal de cloridrato correspondente. Os resultados de SERS mostraram que o substrato AgNPs / Agar/Al era aquele com uma melhor relação sinal-ruído e MA foi detectada até 10-5 mol/L. Observou-se também que a intensidade SERS da MA variou com a concentração de MA atingindo um valor constante para [MA] > 2,0×10-4 mol/L, sugerindo saturação da superfície. As isotermas de adsorção ((q) vs [MA]) foram obtidas pela expressão I/I0 (I é intensidade de SERS em qualquer concentração de MA e I0 é a intensidade de SERS na concentração de MA de saturação de superfície) para a avaliação da cobertura de superfície (q). Os dados experimentais foram ajustados às isotermas de Langmuir, Frumkin e Freundlich. A análise dos resultados sugeriu que os dados experimentais foram melhor adaptados ao modelo de adsorção de Frumkin. As constantes de adsorção obtidas foram 8,3×103 mol/L e 1,7×104 mol/L, para AgNPs sintetizadas com a adição e sem adição de NaCl, levando a valores de DGads de -22,4 kJ/mol e -24,1 kJ/mol, respectivamente. O substrato AgNPs/Agar/Al também foi identificar MA em uma impressão digital contaminada com uma solução 0,01 mol/L da droga. Os espectros de SERS em diferentes locais da impressão mostraram sinais relativamente altos da MA adsorvida, sugerindo que esta metodologia é promissora para ser aplicada na detecção de outras drogas ou outras substâncias de interesse forense. / In this work a methodology is proposed for the detection of methamphetamine (MA) using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). SERS was also used to study the adsorption of MA on SERS-active substrates and to verify the possibility of applying this methodology in the detection of MA in fingerprints. The strategy adopted involved the use of SERS-active substrates as films of silver nanoparticles dispersed in agarose gel (AgNPs/Agar) deposited on glass and aluminum slides. The MA used to prepare the working solutions for the SERS studies was the correspondent hydrochloride salt. It was analyzed by 1H-NMR and its purity was determined as 99.3%. AgNPs/Agar films were obtained with and without the addition of NaCl 0.01 mol.L-1 using citrate as reducing agent. The AgNPs were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and the AgNPs/Agar films were characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy. The mean diameter of the AgNPs were 13.8 } 6,9 nm and 13.5 } 3,6 nm, for the synthesis with added NaCl and no NaCl added, respectively. The UV-Vis results showed that the maximum absorption of the localized surface plasmon resonances (LSPR) for the AgNPs obtained with added NaCl was observed at 430.5 nm while in the synthesis with no addition of NaCl the LSPR showed a maximum at 426.5 nm. Both SERS substrates presented a strong SERS signal at ca. 240 cm-1, assigned to the Ag-Cl stretching. The SERS results showed that the AgNPs/Agar/Al substrate was the one with better signal-to-noise ratio and MA was detected down to 10-5 mol.L-1. It was also observed that the SERS intensity of MA varies with the MA concentration achieving a constant value for [MA] > 2´10-4 mol.L-1, suggesting surface saturation. Adsorption isotherms (q vs [MA]) were obtained by the expression I/I0 (I is SERS intensity at any MA concentration and I0 is the SERS intensity at the MA concentration of surface saturation) for the evaluation of the surface coverage (q). The experimental data were fitted to Langmuir, Frumkin and Freundlich isotherms. The analysis of the fitting results suggested that the experimental data were best fitted to the Frumkin adsorption model. The obtained adsorption constants were 8.3×103 mol.L-1 and 1.7×104 mol.L-1, for AgNPs synthesized with the addition and no addition of NaCl, leading to DGads values of -22.4 kJ.mol-1 and -24.1 kJ.mol-1, respectively. The AgNPs/Agar/Al substrate was also used to record a finger print contaminated with a 0.01 mol.L-1 MA solution. The SERS spectra of different sites showed relatively high signals of the adsorbed MA, suggesting that this methodology is promising to be applied in the detection of other drugs or other substances of forensic interest.

Resumo: A linhaça, semente do linho (Linum usitatissimum Linaceae) contém elevado teor dos ácidos graxos poliinsaturados oleico, linoleico e linolênico, os quais são considerados essenciais, por não serem sintetizados pelo organismo humano. Todavia, quando ingeridos através da alimentação contribuem para a prevenção de doenças cardiovasculares e para regulação hormonal. A identificação e quantificação de ácidos graxos presentes na linhaça é tradicionalmente realizada através de cromatografia gasosa. No entanto, esta técnica é demorada e requer procedimentos de extração prévia dos ácidos graxos. Análises de espectroscopia no infravermelho têm sido empregadas como ferramentas analíticas alternativas rápidas, seletivas, de simples operação e baixo custo. O objetivo deste estudo foi avaliar a possibilidade de utilização de análises de infravermelho, em substituição a análises de cromatografia gasosa, para quantificação dos ácidos graxos oleico, linoleico e linolênico, em sementes e farinhas de linhaça das variedades dourada e marrom. Análise de componentes principais (PCA) e processos de calibração multivariada, particularmente a regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR), foram utilizados com o objetivo de desenvolver modelos para validação das determinações dos ácidos graxos oleico, linoleico e linolênico, através de espectroscopia no infravermelho, com Transformada de Fourier, no modo de reflectância difusa. Os dados de espectroscopia infravermelho foram utilizados na faixa entre 9.000 e 4.000 cm-1 para o infravermelho próximo (NIR), e de 4.000 e 750 cm-1 para o infravermelho médio (MID). Os modelos de regressão para previsão do teor de ácidos graxos em sementes apresentaram coeficientes de determinação mais elevados na região do NIR, com médias de erro padrão relativo de 0,80%, 1,61% e 0,63%, respectivamente, para os ácidos graxos oleico, linoleico e linolênico. Para as farinhas, a região do NIR forneceu modelos de regressão com maiores coeficientes de determinação (R2val = 0,99) tanto para o ácido oleico quanto para o ácido linolênico, com erro padrão relativo de 1,02% e 1,21%, respectivamente. Já para o teor de ácido linoleico o maior coeficiente de determinação (R2val = 0,88) foi obtido na região do infravermelho médio, sendo que o erro padrão médio relativo foi de 0,76%. Estes dados demonstram que análises de espectroscopia de infravermelho podem ser utilizadas para predição acurada do teor de ácidos graxos em sementes e farinhas de linhaça. Estes dados ainda demonstram que análises de infravermelho podem ser utilizadas como técnicas alternativas eficazes, rápidas e com menor custo para determinação de ácidos graxos em linhaça, em substituição a tradicionalmente utilizada cromatografia gasosa.

Resumo: A erva-mate é uma espécie nativa de florestas subtropicais e cresce naturalmente no Brasil, Paraguai e Argentina. É amplamente conhecida e utilizada pelos habitantes desses países, onde apresenta importância socioeconômica considerável, sendo consumida como "chimarrão" ou "tererê". O consumo da erva-mate tem aumentado devido aos benefícios à saúde, atribuída à presença de compostos fitoquímicos, principalmente metilxantinas, polifenóis e saponinas. As metilxantinas apresentam propriedades farmacológicas como a estimulação do sistema nervoso central, vasoconstricção periférica, relaxamento do músculo liso e estimulação do miocárdio. A cafeína é amplamente utilizada na indústria farmacêutica e cosmética ou como um ingrediente em alimentos funcionais. A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) é a metodologia comumente utilizada na determinação de metilxantinas em erva-mate, sendo uma técnica onerosa e destrutiva. O uso de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) é um método não destrutivo simples e rápido de análise, o que facilita a execução das operações de controle de qualidade. Esta técnica permite a análise online para a tomada de decisões durante o processamento e pode ser um instrumento eficaz para a quantificação de metilxantinas. Neste trabalho, o objetivo foi avaliar o uso de espectroscopia na região do infravermelho próximo, combinado com as técnicas de calibração multivariada para a predição do teor de cafeína, teobromina em erva-mate. Um total de 25 amostras passaram por um processo de extração ácida das metilxantinas seguida por decocção, sendo então analisadas por CLAE para a quantificação de cafeína e teobromina presentes nas amostras. Os espectros na região NIR foram coletados das amostras sólidas e submetidos a um PCA, para determinar os conjuntos de calibração e validação. Vários modelos de calibração multivariada foram desenvolvidos através de PLS, sendo avaliados através dos valores de RMSECV e R2. Os modelos de calibração para cafeína e teobromina não apresentaram boa correlação com valores de erro absoluto durante a validação cruzada de 31% e 48,71%, respectivamente. Devido a semelhança estrutural da cafeína e teobromina foram desenvolvidos modelos para soma destas expressas como metilxantinas totais. O melhor modelo desenvolvido utilizou como pré-processamentos o alisamento, segunda derivada e MSC, a partir de 4 VL. Apresentando valores de R2 e RMSECV de 0,924 e 0,2, respectivamente, com boa capacidade preditiva durante a validação externa com erro percentual de 7,5%, a análise por NIR pode ser aplicada para predição de teores de metilxantinas totais em erva-mate.

Resumo: OBJETIVO: o padrão-ouro em exames de imagem para avaliar a adrenoleucodistrofia ligada ao X é o escore de Loes, baseado na localização, alterações de sinais e grau de atrofia. Os objetivos deste estudo foram avaliar como os parâmetros do tensor de difusão correlacionam com o escore de Loes e avaliar se poderiam indicar alterações estruturais precoces. PACIENTES E MÉTODOS: as medidas do tensor de difusão foram obtidas em 9 locais pré-estabelecidos da substância branca, bilateralmente, em 30 exames de 14 pacientes com adrenoleucodistrofia ligada ao X. Os escores individuais de fração de anisotropia e difusibilidades média, radial e axial foram obtidos como uma simples soma das 18 medidas e estatisticamente correlacionadas com o escore de Loes correspondente. Um grupo controle de 28 pacientes masculinos foi avaliado para estabelecer escores do tensor de difusão pareados por idade. Análises estatísticas intra e interobservador foram feitas. RESULTADOS: os escores do tensor de difusão apresentam forte correlação com o escore de Loes segundo o coeficiente de Pearson (r), com valores de -0,86; 0,89; 0,89 e 0,84 para escores de fração de anisotropia e difusibilidades média, radial e axial (p < 0,01). A análise estatística intra e interobservador dos escores dos tensores de difusão para pacientes com adrenoleucodistrofia e no grupo controle indicam um método robusto. A análise da mudança nas medidas do tensor de difusão no estágio inicial da doença indica que os valores de difusibilidades média e radial podem ajudar a predizer a progressão da doença. CONCLUSÃO: os escores de parâmetros do tensor de difusão poderiam ser usados como um adjunto ao escore de Loes, auxiliando no monitoramento da doença e alertando uma possível progressão do escore de Loes na faixa de interesse para decisões terapêuticas.