Orientador : Yoshiyuki Hase / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:11:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LuisHenriqueMendesda_M.pdf: 2873829 bytes, checksum: 59caf6b1de339fd0070bb5a783963c83 (MD5) Previous issue date: 1994 / Mestrado

Orientador : Roy E. Brums / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:23:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bassi_AdalbertoBonoMaurizioSacci_D.pdf: 11930933 bytes, checksum: 04e14a74e71d95eb19cd2fb05de32db3 (MD5) Previous issue date: 1975 / Doutorado

Orientador : Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - UNiversidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_AndreLuizHerzog_M.pdf: 3381098 bytes, checksum: 11bb8f2a992f7bf77b8b7a4fc8ec018e (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: A determinação da heterogeneidade de composição química entre partículas de látex copoliméricos é um problema importante, e para o qual não existem atualmente metodologias bem estabelecidas. Neste trabalho, a heterogeneidade de látex copoliméricos de poli[estireno-co-(metacrilato de butila)] foi determinada por centrifugação em gradiente de densidade, combinada às espectroscopias de ressonância magnética nuclear (RMN) e no infravermelho (IV). Este sistema foi escolhido devido a proximidade de densidade entre os homopolímeros correspondentes. Os látex foram preparados segundo três procedimentos diferentes: i) adição simultânea dos dois monômeros [P(SBMA)]; adição de estireno, seguida de metacrilato [PS/PBMA]; iii) adição de metacrilato, seguida da adição de estireno [PBMA/PS]. Nos três casos foram utilizadas quantidades equimolares dos dois monômeros. O tamanho médio de partícula dos látex, determinado por espalhamento dinâmico de luz, está situado na faixa de 60 a 80 nm; o potencial zeta médio é de aproximadamente -55 mV; os látex apresentam uma composição química mais rica em monômero metacrílico, em relação à composição de alimentação. O látex P(SBMA) é formado por cadeias atáticas estatísticas. Já os outros dois látex preparados por polimerização em estágios apresentam uma distribuição de domínios bem acentuada, evidenciados por IV, RMN, espalhamento de raios-X e alto ângulo e calorimetria diferencial de varredura. A microscopia eletrônica de transmissão do látex PS/PBMA revelou partículas com morfologias do tipo caroço-casca, meia-lua, e sanduíche, nas quais o poliestireno forma sempre o domínio mais interno. Os látex P(SBMA) e PS/PBMA, no equilíbrio isopícnico, mostram bandas simples, cobrindo densidade de r = 1,061±0,010 g/cm. O látex PBMA/PS foi resolvido em duas bandas, cujas densidades no ponto máximo são r = 1,070 e r = 1,059 g/cm. Das bandas de látex em equilíbrio isopícnico foram colhidas duas frações, (uma superior, de menor densidade, e outra inferior, de maior densidade), que foram coaguladas, lavadas, secas e extraídas com solvente para a obtenção dos espectros de RMN e IV. Os espectros de RMNH das frações superior e inferior dos látex P(SBMA) e (ps/pbma são qualitativamente idênticos, mas quantitativamente diferentes, com heterogeneidades em composição química de aproximadamente 3 e 9% respectivamente. Os espectros das frações dos látex PBMA/PS apresentam diferenças quantitativas, de aproximadamente 9%, e qualitativas, na região associada às absorções dos prótons pertencentes à cadeia principal do polímero. Nos látex P(SBMA) e PS/PBMA , as frações mais ricas em estireno são mais densas do que as frações ricas em metacrilato; no látex PBMA/PS, o oposto é observado. Isto demonstra que não há, nestes látex, uma correlação direta entre a densidade e a composição química. A ausência desta correlação é atribuída à heterogeneidade da superfície (e da hidratação diferencial associada) e a diferenças na concentração de monômero residual dissolvidos no interior das partículas. Portanto, esta tese demonstra que a centrifugação em gradientes de densidade é uma técnica poderosa de separação adequada ao estudo de látex copoliméricos, mas seu poder analítico somente atinge o limite quando combinada a técnicas espectroscópicas. / Abstract: The determination of chemical heterogeneity among particles in a copolymer latex is an important problem, for which there are not yet well-established solutions. In this work, the chernical heterogeneity of styrene-butyl methacrylate copolymer latices was determined by centrifugation in density gradients, combined to NMR and IR spectroscopy. This system was chosen because the two respective homopolymers have about the same densities. The latices used were prepared following three different procedures: i) simultaneous addition of the two monomers [P(SBMA)]; ii) addition of styrene, followed by methacrylate [PS/PBMA]; iii) addition of methacrylate, followed by styrene [PBMA/PS]. Particle size determination by PCS yielded an average diameter 60 - 80 nm; average zeta potential is ca. -55 mV and monomer ratio (BMA%, by NMR) is greater than that of the monomer feed current. P(SBMA) is a random atactic copolymer. The other two latices display a domain distribution, evidenced by IR, NMR, WAXS and DSC. TEM revealed that PS/PBMA particles are of the core-shell, sandwich and half-moon morphology types, in which the styrene-rich domains are always innermost. P(SBMA) and PS/PBMA latices in isopycnic equilibrium display a single band, r = 1.061±0.01 g cm. PBMA/PS is resolved in two bands, r = 1.070 and 1.059 g cm. Two polymer fractions (upper and lower) were taken from each latex sample in isopycnic equilibrium, coagulated, washed, dried and extracted with solvent. Their IR and NMR spectra were taken. H-NMR spectra of lower and upper fractions of P(SBMA) and PS/PBMA are qualitatively identical but quantitatively different, showing that there are heterogeneities in the monomer ratio (resp. ca. 3 and 9%). Spectra of PBMA/PS fractions present quantitative as well as qualitative differences, in the regions associated with protons bound to the macromolecule backbone. In P(SBMA) and PS/PBMA, the S-richer fractions are denser than the BMA-richer fractions; in PBMA/PS, the opposite is observed. This shows that there is not a simple correlation between density and chemical composition, in these latices. Lack of such a correlation is tentatively assigned to particle surface heterogeneity (and the associated changes in particle hydration) and to differences in the residual monomer concentration, in the particles. Centrifugation in density gradients is thus a powerful separation technique to study copolymer latices, but its fullest analytical power is attained only by combining it to spectroscopic techniques. / Mestrado

Orientador: Francisco das Chagas Marques / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-19T02:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VilcarromeroLopez_Johnny_M.pdf: 1889568 bytes, checksum: 8f7a693ebe33e866d6a0f90785fe9f7c (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: No presente trabalho apresentamos um estudo sobre ligas amorfas de germânio-nitrogênio hidrogenadas (a-GeNx:H). Os filmes foram preparados pela técnica de rf-reactive sputtering, com um alvo de germânio ultra puro em dois diferentes tipos de atmosferas: i) Argônio + Amônia, e ii) Argônio + Nitrogênio + Hidrogênio ou Deutério. As propriedades ópticas e estruturais dos filmes dependem dos parâmetros de deposição utilizados. No que se refere à banda proibida óptica podem ser obtidos valores numa faixa de 1 a 3 eV mudando apenas o Bias (tensão de autopolarização da rf). Outro parâmetro que também foi estudado e influencia bastante nas propriedades do material foi a temperatura de crescimento do substrato. Da análise dos espectros por transmissão no infravermelho obtivemos que as bandas de absorção associadas às vibrações dos elementos do composto ligados ao hidrogênio são mudadas quando é usado deutério em lugar de hidrogênio. Este efeito é usado para distinguir as bandas relacionadas às ligações com o hidrogênio das ligações com outros átomos. O espectro obtido para os filmes a-GeNx:H depositados na faixa de temperatura de 150 ºC a 300 ºC mostra bandas de absorção características das vibrações Ge-N, Ge-H, N-H e N-H2. Nos filmes de a-GeNx:D as bandas ligadas ao hidrogênio são substituídas pelas bandas Ge-D, N-D e N-D2 nas quais as freqüências de vibração são mudadas para posições de baixa energia. A mudança de freqüências é consistente com o fator da raiz quadrada da razão das massas atômicas do D- e H-. Também foi observada uma mudança na posição destas bandas de absorção especificamente na vibração Ge-H, quando incorporamos maior quantidade de nitrogênio na rede de Ge. Os filmes preparados em temperatura ambiente mostram contaminação atmosférica espontânea, que tende a se saturar depois de alguns meses. Várias bandas de absorção surgem na faixa de 2700-3800 cm-1 e 1400-1650 cm-1. Para designar estas bandas de absorção, uma análise sistemática foi executada usando a evolução dos espectros de infravermelho como função do tempo de exposição à atmosfera. Um estudo de medidas de stress intrínseco como função de alguns parâmetros de deposição (bias e temperatura de crescimento do substrato), foi realizado nos filmes de a-GeNx:H. Também determinamos o coeficiente de dilatação térmica e o módulo de Young em função da concentração de nitrogênio nas ligas / Abstract: In this work we report optical and structural properties of hydrogenated germanium nitrogen alloys (a-GeNx:H). These films were prepared by the rf-reactive sputtering technique, using a crystalline germanium target in Argon + Ammonia or Argon + Nitrogen + Hydrogen (or Deuterium) atmosphere. Its properties are strongly dependent on the deposition parameters. The band gap ranges from approximately 1 eV to 3 eV by just changing the applied power. The deposition temperature also plays an important role in its structural properties. Deuterium was used to replace the hydrogen in the films in order to distinguish the infrared absorption bands related to the vibrations of the alloy elements bonded to hydrogen. The spectrum obtained for a-GeNx:H deposited in the 150 ºC to 300 ºC range shows absorption bands characteristic of Ge-N, Ge-H, N-H, N-H2 vibrations. In the a-GeNx:D films the hydrogen atoms are replaced by deuterium atoms and the corresponding Ge-D, N-D, and N-D2 absorption bands are shifted to lower energy .The shifting of frequencies are consistent with the D to H-atom mass ratio factor. A shifting of the bands associated with hydrogen as the nitrogen concentration changes has also been observed. The films prepared at room temperature show spontaneous atmospheric contamination, which tends to saturate after a few months. Several absorption bands appear in the 2700-3800 cm-1 range and at 1400-1650 cm-1. In order to assign those absorption bands, a systematic analysis has been performed using the evolution of the infrared spectra as the atmosphere exposing time increases. Stress measurements were performed in samples prepared in different deposition conditions. The thermal expansion coefficient and the Young modulus as a function of nitrogen concentration was also measured. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-19T02:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Graeff_CarlosFredericodeOliveira_D.pdf: 3803298 bytes, checksum: d983613580f4d652cd42274417a4712a (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Neste trabalho estudamos as ligas amorfas de silício e germânio hidrogenadas (a-SixGe1-x:H), o germânio amorfo hidrogenado (a-Ge:H), além do silício amorfo hidrogenado (a-Si:H). Apresentamos resultados nas propriedades estruturais e opto-eletrônicas de ligas crescidas por r.f. sputtering, ricas em germânio (x £ 0.25). Encontramos que para x £ 0.1 a incorporação de Si não afeta apreciavelmente tanto a densidade de estados localizados dentro do pseudo-gap, quanto as propriedades estruturais dos filmes. No entanto, o gap ótico de Tauc cresce desde 1.04 eV (x=0.0) até » 1.13 eV (x=0.1). Concomitantemente observamos uma queda de duas ordens de grandeza na condutividade de escuro a temperatura ambiente, enquanto a fotocondutividade praticamente mantém-se inalterada. Em outras palavras, a incorporação de pequenas quantidades de Si na rede do a-Ge:H produz um considerável aumento na fotosensibilidade do material. Este resultado é discutido dentre os modelos atuais para ligas de semicondutores amorfos. Aplicamos a técnica de Spin Dependent Photoconductivity (SDPC) no estudo do processo de recombinação dos portadores foto-gerados no a-Ge:H e nas ligas a-SixGe1-x:H. O sinal de SDPC (-D s/s) no a-Ge:H é fortemente influenciado pelo forte acoplamento spin-órbita, l , quando comparado com o sinal no a-Si:H (lGe » 7.lSi), que por sua vez reduz o tempo de relaxação dos spins. O decrescimento no tempo de relaxação é responsável pelas seguintes características do sinal de SDPC no a-Ge:H: i) pequenas amplitudes (-Ds/s £ 10-6 tipicamente); ii) uma dependência linear com a potência de microonda incidente, além de uma forte dependência com a temperatura. Nas ligas a-SixGe1-x:H, a incorporação do Ge é marcada pela mudança súbita do sinal de SDPC de, semelhante ao encontrado no a-Si:H, para o encontrado no a-Ge:H, para x < 0.9. A origem do sinal de SDPC no a-Ge:H e nas ligas a-SixGe1-x:H é discutida. Estudamos o processo de exodifusão do H e D em filmes de a-Ge:H(D) crescidas por r.f. sputtering, através de tratamentos térmicos. Encontramos dois processos de exodifusão: um rápido, provavelmente devido à presença de bolhas e buracos na amostra, e o segundo lento, devido à difusão dispersiva do H(D) pela rede. Os tratamentos térmicos utilizados provocam mudanças estruturais, sempre que a temperatura utilizada é maior do que a de deposição. Apesar das mudanças estruturais, obtemos o coeficiente de difusão (DH) para o hidrogênio, que é fortemente dependente do tempo (dispersivo), com parâmetro de dispersão a = 0.95 a 280 ºC. DH a comprimentos de difusão fixos (L » 60 nm) é ativado com a temperatura, com energia de ativação de 0.44 x 0.09 eV. A correlação entre os dados de difusão, e a metaestabilidade no a-Ge:H é discutida. Investigamos os efeitos dos tratamentos térmicos nas propriedades opto-eletrônicas do a-Ge:H. Encontramos que para tratamentos isocrônicos (30 minutos), acima de 350 ºC, a densidade de defeitos (dangling bonds, DB), aumenta com a temperatura de tratamento (TT), mas a amostra permanece amorfa. Neste caso, o coeficiente de absorção em 0.7 eV, determinado por PDS (Photothermal Deflection Spectroscopy), pode ser usado como uma medida da densidade de DB (obtida de forma direta por ESR, Electron Spin Resonance). Para 350 ºC < TT < 420 ºC, cristalitos de Ge são formados e crescem até 430 ºC, quando a amostra torna-se microcristalina. O mecanismo de cristalização é discutido. Finalmente, apresentamos medidas de criação e aniquilação induzi da por luz de DBs metaestáveis no a-Si:H intrínseco. Observamos um decrescimento na densidade de defeitos de até 50% induzido pela iluminação contínua da amostra, após a criação rápida de defeitos usando luz pulsada. A cinética de criação e aniquilação de defeitos é discutida, assim como sua implicação nos modelos atuais que tratam dos defeitos metaestáveis no a-Si:H / Abstract: In this work we present results on the structural and opto-electronic properties of the following materials: hydrogenated amorphous silicon germanium alloys (a-SixGe1-x:H), hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H), and hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). As the first subject of study, we have grown and characterized germanium rich a-SixGe1-x:H alloys (x £ 0.25). It has been found that, for x < 0.15, the Si incorporation does not affect appreciably, neither the density of localized states in the pseudo-gap, nor the structural properties of the films. However the Tauc's optical gap shifts from 1.04 eV (x = 0) to » 1.1 eV (x = 0.15). A concomitant two orders of magnitude decrease of the dark conductivity is measured, whereas the photoconductivity remains essentially unchanged. In other words, the incorporation of small amounts of Si in the hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H) network produces a noticeable increase of the photosensitivity of the samples. These results are discussed in the framework of present models of amorphous semiconductor alloys. In the second subject, we use spin dependent photo-conductivity (SDPC), to study the recombination process of photo-excited carriers in hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H) and silicon germanium alloys (a-SixGe1-x:H). The a-Ge:H SDPC signal is found to be strongly affected by the larger spin orbit coupling, l , when compared to a-Si:H (lGe » 7lSi), which reduces the spin lattice relaxation time. The decrease in the spin lattice relaxation time gives the following characteristics to the a-Ge:H SDPC signal: i) small amplitudes (-Ds/s £ 10-6); ii) a linear dependence on microwave power, and strong temperature dependence. In alloys a-SixGe1-x:H, the incorporation of Ge is marked by a sudden change in the SDPC signal from Si-Iike to Ge-like, for x £ 0.9. The origin of the spin dependent recombination in a-Ge:H and a-SixGe1-x:H is discussed. The third subject of study is the out-diffusion mechanism of H(D) in r.f. sputtered amorphous Ge films. The main result of this study is that two kinds of H(D) motion process coexist in our films: a fast process, most probably due to the presence of voids and pinholes in the film, and a slow process due to the dispersive-like diffusion of atomic H(D) in the amorphous network. It has also been found that, thermal annealing of the samples above the deposition temperature (210 °C) induces structural changes. The diffusion coefficient DH of H is found to be time dependent (dispersive) as expected, with a dispersion parameter a = 0.95 at 280 °C. DH at constant diffusion length (L » 60 nm) is temperature activated, with an activation energy of 0.44± 0.09 eV. Finally, the possible correlation between H(D) diffusion and light-induced metastable defect creation and relaxation in r.f.-sputtered hydrogenated amorphous Ge is discussed. In the fourth subject, we investigate the effect of thermal annealing above the deposition temperature (200°C) on the opto-electronic properties of a-Ge:H thin films. For thermal treatments below 350°C, the defect density increases with increasing anneal temperature (Ta), but the sample remains amorphous. In this case we have found that the absorption coefficient at 0.7 eV, as measured by PDS can be used as a indirect measure of the dangling bond density (measured by ESR). For 350°C < Ta < 420°C, crystallites are formed and grow untiI 430°C, when the sample becomes microcrystalline. The crystallization process is best described by a surface induced crystallization, where the nucleation process occurs in the interface film-substrate. Finally, measurements of light-induced creation and annealing of metastable dangling bond defects in undoped hydrogenated amorphous silicon thin films are reported. A decrease of the defect density by 50% induced by continuous illumination is observed after fast defect creation by pulsed light. The kinetics of creation and recoveryare discussed, as well as the implications for present models treating metastable defects in hydrogenated amorphous silicon / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador : Celio Pasquini / TESE (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T06:35:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_PauloSergio_D.pdf: 18802942 bytes, checksum: 647f4bc8a7de37eea94a30ea548c49f9 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Gilson Herbert Magalhães Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T12:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_AlbaDenisedeQueiroz_M.pdf: 5296799 bytes, checksum: d10cb844c841500f91f883339892873b (MD5) Previous issue date: 1994 / Mestrado

Nome completo da orientadora: Maria Fernanda Pimentel Avelar / Submitted by Fernanda Rodrigues de Lima (fernanda.rlima@ufpe.br) on 2018-10-09T20:04:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Leandro de Moura França.pdf: 3866567 bytes, checksum: 8f81816f5433cae857db6d0bdf05eb0d (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-11-21T19:12:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Leandro de Moura França.pdf: 3866567 bytes, checksum: 8f81816f5433cae857db6d0bdf05eb0d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-21T19:12:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Leandro de Moura França.pdf: 3866567 bytes, checksum: 8f81816f5433cae857db6d0bdf05eb0d (MD5) Previous issue date: 2015-03-27 / CNPq / O controle de qualidade farmacêutico é importante para melhorar a eficácia, pureza e segurança das drogas, principalmente para que os medicamentos distribuídos cheguem ao seu destino sem modificações que causem danos aos usuários ou ineficácia terapêutica. Métodos analíticos baseados em imagens hiperespectrais na região do infravermelho próximo (HSI-NIR) e técnicas quimiométricas permitem a identificação e quantificação de compostos químicos em cada pixel, e, consequentemente, torna possível o estudo da distribuição espacial dos ativos e excipientes. Esses métodos são ferramentas importantes no contexto da Tecnologia Analítica de Processo (PAT) e qualidade no desenvolvimento (QbD), contribuindo para o entendimento do desenvolvimento, processo de produção de medicamentos para manutenção da qualidade do produto final. No presente trabalhos há três abordagens utilizando HSI-NIR e quimiometria. Na primeira, HSI-NIR foram úteis para identificação das estruturas químicas internas e avaliação do comportamento dos excipientes da formulação em comprimido de dose-fixa combinada de antirretrovirais (lamivudina e zidovudina). Para isso foi utilizada análise de componentes principais (PCA) após aquisição dos mapas de concentração via resolução multivariada de curvas por mínimos quadrados alternantes (MCR-ALS). Em sequência é apresentado um estudo utilizando comprimidos de captopril com diferentes datas de validade para avaliar o comportamento da degradação do insumo ativo, o captopril, formando o dissulfeto de captopril. As estruturas químicas internas também foram avaliadas, e um modelo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foi construído relacionando os vetores características com o tempo de fabricação para identificação de um padrão de degradação. Como resultados, observou-se que processo de degradação ocorre em torno da distribuição do ativo, e é evidenciado claramente em comprimidos mais antigos. DWT (“discrete walevet transform”) apresentou os melhores resultados para os conjuntos de calibração e validação externa, com erro quadrático de previsão (RMSEP) do modelo de 6,5 meses. A última abordagem está relacionada ao desenvolvimento de um método para determinação de um índice de homogeneidade (%H), atingido por meio de simulações de imagens e desenvolvimento de um modelo matemático. Testes também foram realizados em amostras reais. As simulações demonstraram-se adequadas para verificar e avaliar teorias relacionadas ao processo de mistura e amostragem, sendo possível verificar o índice de homogeneidade de compostos em imagens binarizadas e de amostras reais de iogurte. / Pharmaceutical quality control is important to improve the effectiveness, purity and safety of drugs, mainly so that commercial drugs can reach their destination without modifications, causing damage to users or therapeutic failure. Analytical methods based on Near infrared hyperspectral images (HSI-NIR) and chemometric techniques enable the identification and quantification of the chemical compounds at each pixel, and consequently make possible the study of the spatial distribution of the active and excipient components. These methods are important tools for Process Analytical Technology framework and quality by Design (QbD), contributing to understanding the manufacturing process, drug development and quality assurance. Thus they are an attractive tool for the pharmaceutical industry. In this work there are three approaches using HSI-NIR and chemometrics. In the first approach, HSI-NIR was useful to identify the internal chemical structures and the behavior of the excipient formulation in fixed dose combination tablets of zidovudine (AZT) and lamivudine. Principal component analysis (PCA) was performed after the acquisition of concentration distribution maps, using multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS). In sequence, there is a study using captopril tablets with different manufacturing dates, to evaluate the behavior of the degradation process of the active ingredient, into captopril disulfide. The internal chemical structures were also evaluated, and a partial least squares model (PLS) was built relating characteristics vectors with time of manufacturing, to identify a patern of degradation. As a result, the degradation process was seen to occur around the distribution of the active ingredient, and was more clearly visualized in older tablets. DWT (discrete wavelet transform) showed the best results for the calibration sets and external validation, with root mean squared error of prediction values of (RMSEP) 6.5 months. The last approach is related to the development of a method to determine a homogeneity index (%H) using simulated images and a mathematical model. Real samples were also tested. Simulated images were suitable to verify and assess theories related to mixing and sampling processes, making it possible to verify the homogeneity of compounds in binzarized images and real yoghurt samples.

O herbicida Atrazina (AT) tem sido largamente utilizado no Brasil e no mundo, principalmente em cultura de milho. A sua meia vida no solo varia de 1,5 mês a 5 anos. Dentre os componentes do solo, o principal sítio de sorção para herbicidas apolares é a matéria orgânica. As substâncias húmicas são propostas serem o principal sítio de sorção para Atrazina no solo, através de vários tipos de mecanismos, os quais podem determinar a permanência do herbicida por longos períodos, ou sua degradação. Neste trabalho estudou-se mecanismos de sorção e degradação do herbicida Atrazina [6-cloro-N-etil-N´(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] e do seu principal derivado a hidroxi-Atrazina [6-hidroxi-N-etil-N´- (1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] (OHAT) com componentes da matéria orgânica do solo (ácidos húmico-AH e fúlvico-AF) e fotodegradação com luz natural e artificial. As técnicas espectroscópicas utilizadas neste trabalho compreenderam: Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Absorção Eletrônica UV-Visível (UV-Vis) e Infravermelho ( FITR), e como técnica eletroanalítica, a Polarografia de pulso diferencial (PPD). As substancia humicas mostraram-se catalisadoras na degradação da atrazina. Dados espectroscópicos (EPR, FTIR) e de polarografia revelam que a sorção do herbicida ocorre com ácido húmico e fúlvico, via mecanismo ponte de hidrogênio e provavelmente sorção hidrofóbica. O mecanismo de transferência de elétrons não ocorre com a Atrazina, diferentemente do que ocorre com outras s-triazinas (dados da literatura), mas sim para o seu derivado, a OHAT, conforme dados de EPR. A degradação para hidroxi-Atrazina (OHAT), detectada por UV-Visível e Polarografia, mostrou ser maior para Phs baixos, próximo do pKa da Atrazina (1.68), enquanto que para Phs maiores (maior que 3,00), a degradação pode ocorrer, em muito menor proporção, via mecanismo de transferência de próton da substância húmica para a Atrazina. Acima deste pH (maior que 3,00), a degradação à OHAT é devido à acidez de Bronsted. Dados de Absorção eletrônica e polarografia confirmam fotodegradação preferencial da AT com luz UV abaixo de 292 nm, com a formação de OHAT. Para tempos mais longos de irradiação com a luz UV (acima de 60 minutos), a OHAT começa a ser degradada a um outro derivado, mas ainda sem ocorrer a destruição do anel aromático / The herbicide Atrazine [6-chloro-N-ethyl-N\'-(l-methylethyl) 1,3,5-triazine-2,4-diamine] has been widely used in Brazil and the world, mainly for controlling weeds in corn culture. Its half-life varies between 1,5 month and 5 years. Among the soil fractions, the organic matter is the most important for sorption of non-polar herbicides. For Atrazine (AT), many authors has shown that humic substances are the principal site for its sorption on soil and therefore they play an important role in the degradation process. In this work were studied the mechanism of sorption and degradation of Atrazine and the main derivative, hydroxy- Atrazine [6-hydroxy-N-ethyl-N\'-(1-methylethyl) 1,3,5 - triazine-2,4-diamine ] on soil organic matter components (humic acids - HA and fulvic acids - FA). Spectroscopes techniques used were the Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), Electronic Absorption UV-Visible (UV -Vis.) and Fourier Transform Infrared (FTIR). For quantitative analysis an electro analytical method, the Differential Pulse Polarography (DPP) was used. The humic substances has shown to be catalysts In degradation of Atrazine. Spectroscopes data (EPR, FTI) and data of Polarography reveal that sorption of Atrazine occurs on humic and fulvic acids, through hydrogen bond and probably by hydrophobic bond. Electron-transfer didn\'t take place to Atrazine, only for OHAT, as observed by EPR, differently of others s-triazines (literature data). At low pH\'s, near pa Atropine (1,68), degradation of AT in hydroxy-Atrazine (OHAT), detected by UV-Vis and Polarography, is relatively high, while in higher pH\'s (more than 3,00), may occur degradation through proton-transfer mechanism (Bronsted acidity) between humic substances and Atrazine. Results of Electronic Absorption and Polarography obtained with samples of Atrazine irradiated with a xenon bulb light showed preferential photodegradation at wavelength below 292nm with formation of OHAT. For long time exposure irradiation of the OHAT (above 60 minutes), another photoproduct appears, but yet without cleavage of the aromatic ring.

Orientadora: Edilene Cristina Ferreira / Coorientador: Ednaldo José Ferreira / Banca: Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes / Banca: Helena Redigolo Pezza / Banca: Aristeu Gomes Tininis / banca: Marcos Yassuo Kamogawa / Resumo: O café é uma importante commodity e uma bebida popular no mundo todo. O seu valor econômico é decorrente da qualidade da bebida, a qual está intrinsicamente relacionada à qualidade dos grãos. Misturas de grãos defeituosos do tipo Pretos, Verdes e Ardidos (PVA), a grãos de boa qualidade causam impactos negativos à qualidade global das bebidas. A agroindústria cafeeira é carente de métodos capazes de prever a concentração de PVAs em amostras de cafés. Assim, a presente proposta teve por objetivo explorar um pouco da composição de cafés bons e PVAs empregando técnicas analíticas de análise direta e propor métodos para predição da concentração de PVAs em amostras de café não torrados. Espectrometria no Infravermelho Próximo (NIRS) e espectrometria de emissão óptica em plasma induzido por laser (LIBS) foram as técnicas avaliadas. Os resultados mostraram que bandas monitoradas por NIRS, atribuídas à compostos como proteínas, lipídios, açúcares e ácidos carboxílicos, e linhas de emissão observadas por LIBS, atribuídas à C, Ca, Mg, K, CN, C2 e N apresentavam potenciais para discriminação de café sadio e PVAs. Assim, foram desenvolvidos diferentes métodos analíticos para a quantificação de PVAs utilizando NIRS e LIBS e diferentes conjuntos de variáveis. O método utilizando a técnica NIRS e variáveis relacionadas à proteínas, lipídeos, açúcares e ácidos carboxílicos apresentou bom desempenho de predição com R2>0,9, raiz quadrada do erro médio quadrático de calibração (RMSEC) de 1,68% e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Coffee is an important commodity and a popular drink worldwide. Its economic value is due to the quality of the beverage, which is intrinsically related to the quality of the beans. Blends of defective beans containing Black, Green and Sour (BSG) with good beans cause negative impacts on beverages. The coffee agroindustry is devoid of methods capable of predicting the concentration of PVAs in coffee samples. Thus, the present proposal aimed to explore the composition of good coffees and PVAs using analytical techniques of direct analysis and propose methods for predicting the concentration of PVAs in samples of unroasted coffee. Near Infrared Spectrometry (NIRS) and Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) were evaluated. The NIRS results showed bands attributed to compounds such as proteins, lipids, sugars and carboxylic acids, and emission lines observed by LIBS, attributed to C, Ca, Mg, K, CN, C2 and N had potential for discrimination of good coffee and BGSs. Methods were developed for the quantification of BGSs using NIRS and LIBS and different sets of variables. The method using NIRS technique and variables related to proteins, lipids, sugars and carboxylic acids presented good prediction performance with R2> 0.9, square root mean square error of calibration (RMSEC) of 1.68% and square root mean error of prediction (RMSEP) of 1.69%. Analytical methods using the LIBS technique and variables highly correlated with organic compounds presented R2> 0.8 and RMSEC and RMSEP ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor