Orientadora: Cassiana Seimi Nomura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2012

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, a microextração líquido-líquido dispersiva em fase reversa (RPDLLME) assistida por vórtex é proposta no preparo de amostras de óleos para posterior determinação de espécies metálicas por espectrometria de absorção atômica com atomização por chama (F AAS). A RP-DLLME foi proposta usando 2- propanol e solução de ácido nítrico (HNO3) como solventes dispersor e extrator, respectivamente. Foram otimizados os seguintes parâmetros: tipo e volume de solvente dispersor, concentração ácida no solvente extrator e tempo de ultrassom. Sob condições otimizadas, 5 g das amostras foram aquecidas (a uma temperatura de 95 ± 5°C) durante 10 min, em seguida, adicionadas de 1 mL da mistura de solventes, 2-propanol e solução de HNO3 1% (v/v), submetidas a agitação em vórtex por 20 s e sonicadas em banho ultrassônico por 10 min. Após a RP-DLLME, o sobrenadante foi separado por centrifugação e as concentrações de Fe, Mg e Zn na fase extratora foram determinadas por F AAS. A calibração foi realizada por RPDLLME utilizando adição de padrões organometálicos em amostra de óleo vegetal previamente purificada. Os intervalos de calibração foram 0,05-0,50 μg g-1 , 0,01-0,10 μg g-1 e 0,02-0,20 μg g-1 para Fe, Mg e Zn respectivamente. Os valores de Limite de detecção (LOD) foram de 9 ng g-1 , 2 ng g-1 e 8 ng g-1 para Fe, Mg e Zn. Os valores de desvio padrão relativo (RSD) obtidos ficaram entre 1 e 11%. A comparação dos resultados obtidos pela metodologia proposta com os obtidos por diluição direta não apresentou diferença significativa de acordo com o teste T emparelhado e teste F. Os testes de recuperação apresentaram valores entre 81-110%, demonstrando a boa exatidão do método. O método proposto foi aplicado para a determinação de Fe, Mg e Zn em amostras de óleos vegetais de diferentes origens, e as concentrações obtidas foram da ordem de μg g-1 . / In this work, Vortex-assisted reverse-dispersive liquid-liquid dispersion (RP-DLLME) is proposed for the preparation of oil samples and for further determination of metal species by flame atomization (F AAS) atomic absorption spectrometry. RP-DLLME was proposed using 2-propanol and nitric acid solution (HNO3) as dispersant and extractor solvents, respectively. The following parameters were optimized: type and volume of dispersing solvent, acid concentration in the extracting solvent and ultrasonic time. Under optimized conditions, 5 g of the samples were heated (at a temperature of 95 ± 5 ° C) for 10 min, then added with 1 ml of the solvent mixture, 2- propanol and 1% HNO3 solution (v/v), vortexed for 20 sec if sonicated in an ultrasonic bath for 10 min. After RP-DLLME, the supernatant was separated by centrifugation and the concentrations of Fe, Mg and Zn in the extractive phase were determined by F AAS. Calibration was performed by RP-DLLME using addition of organometallic standards in previously purified vegetable oil sample. The calibration intervals were 0.05-0.50 μg g-1 , 0.01-0.10 μg g-1 and 0.02-0.20 μg g -1 for Fe, Mg and Zn respectively. The limit of detection (LOD) values were 9 ng g-1 , 2 ng g-1 and 8 ng g-1 for Fe, Mg and Zn. The relative standard deviation (RSD) values obtained were between 1 and 11%. The comparison of the results obtained by the proposed methodology with those obtained by direct dilution did not show a significant difference by paired test T and test F. The recovery tests showed values between 81-110%, demonstrating the good accuracy of the method. The proposed method was applied for the determination of Fe, Mg and Zn in samples of vegetable oils of different origins, and the concentrations obtained were of the order of μg g-1 .

CAPES / Este estudo avaliou a qualidade das águas e dos sedimentos da sub-bacia do rio Barigüi, Região Metropolitana de Curitiba, em relação à presença, disponibilidade química e potencial tóxico de espécies químicas (Al, Fe, Ti, K, Ca, P, S, Zr, Mn, Zn, Sr, Cu, Nb, Y, Rb, Ni, Cr, Cd e Pb) majoritárias e traços. Sedimentos de bacias urbanas são matrizes ambientais complexas e multielementares, que se tornaram objeto de estudo de muitas pesquisas devido ao caráter ativo. Este compartimento intercambia espécies químicas com a coluna d’ água afetando sua qualidade, influenciando sua toxicidade e interferindo na biota aquática. As quatro campanhas de amostragem foram realizadas em três pontos de modo a cobrir regiões distintas da sub-bacia, sendo estas sujeitas a diversos impactos ambientais devido à urbanização e industrialização. Para a quantificação de espécies químicas nos sedimentos e na coluna d’água fez-se uso das técnicas instrumentais Espectrometria de Absorção Atômica com Atomizador Chama (FAAS) e Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (EDXRF), segundo protocolos 3030B (APHA), 3050B (USEPA) e 200.2 (USEPA). Parâmetros acessórios tais como potencial redox, pH, amônia, fósforo total e ortofosfato, alcalinidade total e clorofila-a foram determinados nas amostras de águas. As amostras de água também foram caracterizadas por espectroscopia de absorção molecular e por espectroscopia de fluorescência molecular. Estabeleceu-se o estado de trofia das águas por meio do Índice de Estado Trófico IET e compararam-se os valores determinados com os valores regulamentadores da resolução 357 de 2005 do CONAMA. Os sedimentos passaram por análises térmicas (TGA/DSC), granulométricas, de umidade (%) e determinaram-se seus indicies geoquímicos de qualidade. Os resultados permitiram diferenciar as regiões estudadas, e observar que as amostras de águas e sedimentos sofrem influência da urbanização e industrialização como os principais responsáveis pelas cargas poluentes. Nesse sentido, o ponto amostral de Araucária encontra-se mais degradado em relação aos de Almirante Tamandaré e Santa Felicidade sobre a sub-bacia do rio Barigüi-PR, indicando a necessidade de ações de gestão ambiental sobre o sistema hídrico. / This study evaluated the water and sediment quality of the Barigui River sub-basin, Greater Curitiba, in terms of the presence, chemical availability, and toxic potential of common chemical species as well as trace elements. Urban basin sediments are complex multi-element environmental matrices and have become the subject of many studies because of their active character. These matrices interchange chemical species with the water column, which affects its quality, influences its toxicity, and interferes with aquatic life. Four sampling operations were completed at three different sites, subject to several environmental impacts due to urbanization and industrialization, in order to cover distinct regions of the sub-basin. For the quantification of chemical species in the sediments and water column, flame-atomizer atomic absorption spectroscopy (FAAS) and energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDXRF) techniques were used, according to protocol 3030B (APHA), 3050B (USEPA) and 200.2 (USEPA). Auxiliary parameters such as redox potential, pH, ammonia, total phosphorus and orthophosphate, total alkalinity, and chlorophyll a were determined for the water samples. The water samples were also characterized by molecular absorption spectroscopy and molecular fluorescence spectroscopy. The trophic state of the water was established using the trophic state index (TSI) and the determined values were compared with the regulatory values pertaining to CONAMA (2005) resolution 357. The sediments were subjected to thermal analysis (TGA/DSC), particle size and moisture content (%) estimation, and geochemical quality index determination. The results allowed us to differentiate between the studied regions and to conclude that the water and sediment samples are influenced by urbanization and industrialization, which are the main agents responsible for pollution. In this context, the Araucária sample was more degraded than those in Almirante Tamandaré and Santa Felicidade in the Barigui River sub-basin – PR, indicating the need for environmental management in this water system.

CAPES / Este estudo avaliou a qualidade das águas e dos sedimentos da sub-bacia do rio Barigüi, Região Metropolitana de Curitiba, em relação à presença, disponibilidade química e potencial tóxico de espécies químicas (Al, Fe, Ti, K, Ca, P, S, Zr, Mn, Zn, Sr, Cu, Nb, Y, Rb, Ni, Cr, Cd e Pb) majoritárias e traços. Sedimentos de bacias urbanas são matrizes ambientais complexas e multielementares, que se tornaram objeto de estudo de muitas pesquisas devido ao caráter ativo. Este compartimento intercambia espécies químicas com a coluna d’ água afetando sua qualidade, influenciando sua toxicidade e interferindo na biota aquática. As quatro campanhas de amostragem foram realizadas em três pontos de modo a cobrir regiões distintas da sub-bacia, sendo estas sujeitas a diversos impactos ambientais devido à urbanização e industrialização. Para a quantificação de espécies químicas nos sedimentos e na coluna d’água fez-se uso das técnicas instrumentais Espectrometria de Absorção Atômica com Atomizador Chama (FAAS) e Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (EDXRF), segundo protocolos 3030B (APHA), 3050B (USEPA) e 200.2 (USEPA). Parâmetros acessórios tais como potencial redox, pH, amônia, fósforo total e ortofosfato, alcalinidade total e clorofila-a foram determinados nas amostras de águas. As amostras de água também foram caracterizadas por espectroscopia de absorção molecular e por espectroscopia de fluorescência molecular. Estabeleceu-se o estado de trofia das águas por meio do Índice de Estado Trófico IET e compararam-se os valores determinados com os valores regulamentadores da resolução 357 de 2005 do CONAMA. Os sedimentos passaram por análises térmicas (TGA/DSC), granulométricas, de umidade (%) e determinaram-se seus indicies geoquímicos de qualidade. Os resultados permitiram diferenciar as regiões estudadas, e observar que as amostras de águas e sedimentos sofrem influência da urbanização e industrialização como os principais responsáveis pelas cargas poluentes. Nesse sentido, o ponto amostral de Araucária encontra-se mais degradado em relação aos de Almirante Tamandaré e Santa Felicidade sobre a sub-bacia do rio Barigüi-PR, indicando a necessidade de ações de gestão ambiental sobre o sistema hídrico. / This study evaluated the water and sediment quality of the Barigui River sub-basin, Greater Curitiba, in terms of the presence, chemical availability, and toxic potential of common chemical species as well as trace elements. Urban basin sediments are complex multi-element environmental matrices and have become the subject of many studies because of their active character. These matrices interchange chemical species with the water column, which affects its quality, influences its toxicity, and interferes with aquatic life. Four sampling operations were completed at three different sites, subject to several environmental impacts due to urbanization and industrialization, in order to cover distinct regions of the sub-basin. For the quantification of chemical species in the sediments and water column, flame-atomizer atomic absorption spectroscopy (FAAS) and energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDXRF) techniques were used, according to protocol 3030B (APHA), 3050B (USEPA) and 200.2 (USEPA). Auxiliary parameters such as redox potential, pH, ammonia, total phosphorus and orthophosphate, total alkalinity, and chlorophyll a were determined for the water samples. The water samples were also characterized by molecular absorption spectroscopy and molecular fluorescence spectroscopy. The trophic state of the water was established using the trophic state index (TSI) and the determined values were compared with the regulatory values pertaining to CONAMA (2005) resolution 357. The sediments were subjected to thermal analysis (TGA/DSC), particle size and moisture content (%) estimation, and geochemical quality index determination. The results allowed us to differentiate between the studied regions and to conclude that the water and sediment samples are influenced by urbanization and industrialization, which are the main agents responsible for pollution. In this context, the Araucária sample was more degraded than those in Almirante Tamandaré and Santa Felicidade in the Barigui River sub-basin – PR, indicating the need for environmental management in this water system.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, four methods were developed for analysis of feed for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. Initially, the multivariate optimization of sample digestion procedure was employed in wet feed for dogs and cats and then the simultaneous determination of macroelements (Ca, K, Mg and P), microelements (Cu, Fe, Mn, and Zn) and trace elements (Al, B, Ba and Sr) was carried out by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES). The results of the elements concentrations in the samples were in agreement with the values provided and regulated by Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento - MAPA) and American Association of Official Food Control Officials (AAFCO). Limits of detections (LoD) ranged between 0.1 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 15.0 μg g-1 (P) and limits of quantification (LoQ) between 0.3 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 49.9 μg g-1 (P). In the second part of the work two analytical methods were optimized for Co and Cr determination in wet food (sachets and cans) for dogs and cats using direct sample analysis (SS) and detection by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS). Pyrolysis temperatures were 1500 ° C and 1400 ° C for Cr and Co determination, respectively. Atomization temperatures of 2500 ° C for Cr, and 2400 ° C for Co with chemical modifiers were adopted. The optimized method for Co and Cr determination in wet feed was fast, precise and accurate and contributes to the concept of “Green Chemistry”. The results obtained for concentrations of Cr and Co were not compared to any official rule, since there is no regulation for these elements. The LoD's obtained for Cr and Co were 0.01 and 0.05 ug g-1, respectively, and LoQ's obtained were 0.03 to 0.17 ug g-1 for Cr and Co, respectively. Finally, in the third part of the work, an analytical method for determination of Zn in dry feed for dogs and cats using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) was developed. Sample were prepared as pressed pellets. The concentration of Zn in seven dry feed samples for dogs and cats were determinate. The results were statistically compared to the values found by the analytical method by ICP OES. Additionally, paired t-test between concentrations of Zn by EDXRF and ICP OES was applied. The LoD e LoQ obtained for Zn determination were 0.1 e 0.4 mg kg-1, respectively. The independent methods were not significantly different at a 95% confidence level. In our work, the analytical methods proposed were efficient, fast and reliable for the determination of macroelements (Ca, Mg, K and P), microelements (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, B, Ba, Co, Cr and Sr) in feeds for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. This work was financially supported through the project Universal notice nº 014/2013 approved by CNPq, registered process nº 482416 / 2013-0. / Neste trabalho, foram desenvolvidos quatro métodos para análise de rações de cães e gatos, usando técnicas de espectrometria atômica. Primeiramente, foi empregada a otimização multivariada do procedimento de digestão da amostra para determinação simultânea de macroelementos (Ca, K, Mg e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba e Sr) em rações úmidas de cães e gatos, utilizando a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados das concentrações dos elementos nas rações dos animais mostraram-se de acordo com os valores fornecidos e regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) e pela Associação Americana de Controle Oficial dos Alimentos (AAFCO). Os LoD’s variaram entre 0,1 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 15,0 μg g-1 (P) e os LoQ’s variaram entre 0,3 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 49,9 μg g-1 (P). Na segunda parte do trabalho, foram otimizados dois métodos analíticos para determinação de Co e Cr em rações úmidas (sachês e enlatadas) para cães e gatos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS). Foram estabelecidas temperaturas de pirólise de 1500°C e de 1400°C para a determinação de Cr e Co respectivamente, e temperaturas de atomização de 2500°C para Cr e de 2400°C para Co, sem o uso de modificadores químicos. Os métodos otimizados foram rápidos, precisos e exatos, além de contribuir com a concepção da Química Verde. Os resultados obtidos para as concentrações de Cr e Co não foram comparados com nenhuma norma, uma vez que estes elementos não são regulamentados. Os LoD’s obtidos para Cr e Co foram de 0,01 e 0,05 μg g-1 respectivamente, já os LoQ’s obtidos para Cr e Co foram de 0,03 a 0,17 μg g-1 respectivamente. Por fim, na terceira parte do trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação de Zn em rações secas destinadas à alimentação de cães e gatos empregando a espectrometria de fluorescência de raios-X com energia dispersiva (EDXRF). As amostras foram preparadas na forma de pastilhas prensadas e a concentração de Zn, determinada em sete rações secas de cães e gatos. Os resultados obtidos foram estatisticamente comparados com os valores encontrados através de um método analítico estabelecido por ICP OES, em que foi aplicado o teste t pareado entre as concentrações de Zn por EDXRF e ICP OES. Os LoD e LoQ obtidos na determinação de Zn através do método foram de 0,1 e 0,4 mg kg-1 respectivamente. Os métodos independentes não apresentaram diferença significativa para um nível de confiança de 95%. Em nosso trabalho, os métodos analíticos propostos foram eficientes, rápidos, e confiáveis para a determinação de macroelementos (Ca, Mg, K e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba, Co, Cr e Sr) em rações de cães e gatos, usando técnicas espectroanalíticas. Este trabalho teve o auxílio financeiro do projeto Universal Edital 014/2013 aprovado pelo CNPq, registrado sob processo nº 482416/2013-0.