La voie sulfurique pour la production d'acide phosphorique (destiné à l'industrie des engrais) présente de nombreux inconvénients : impossibilité de récupération de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, existence de fortes restrictions conditionnées par les lois de protection de l'environnement, 250 millions de tonnes de phosphogypse impur et radioactif annuellement produites, problèmes environnementaux liés au stockage du phosphogypse (pollution des nappes phréatiques, des cours d'eau, ). Cette technologie de traitement de la roche phosphatée est de loin la plus répandue (essentiellement en raison d'impératifs économiques). Elle est la seule, à ce jour, suivie au Brésil. Pour ce pays, qui ne dispose pas de dépôts économiques de soufre, le choix d'un autre procédé s'impose d'une part pour réduire ses importations en soufre et, d'autre part pour réduire les nuisances écologiques générées lors de la formation de phosphogypse.Pour cela, il faut étudier des voies et des méthodologies alternatives à la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages écologiques, économiques et techniques. Le Brésil, possédant une capacité oisive importante en acide chlorhydrique, nous nous sommes logiquement intéressés à la voie chlorhydrique.Nos travaux ont essentiellement porté sur le concentré phosphaté d'Angico dos Dias (concession de la société brésilienne GALVANI), bien que nous ayons également mené des essais en parallèle (à titre comparatif) sur un concentré phosphaté marocain d'origine sédimentaire (minerai utilisé par Grande Paroisse). Nous avons tout d'abord procédé à la caractérisation du concentré et du minerai phosphaté d'Angico dos Dias au niveau minéralogique, granulométrique et chimique avant d'entamer une étude de laboratoire

Dans le cadre de la compréhension des mécanismes de pollution environnementale par les éléments radioactifs, ce travail de thèse s'est intéressé aux interactions existant dans des systèmes comprenant les trois entités europium(III) (pris comme analogue des actinides Am(III) et Cm(III)), acides phénoliques (produits de dégradation de la lignine et antifongiques présents naturellement dans les sols) et l'alumine (représentatif des sites de surface présents dans l'environnement). Différents niveaux d'analyse ont été employés pour cette étude ; l'échelle macroscopique - par la quantification de l'adsorption de Eu(III) et/ou des acides phénoliques sur la surface - et l'échelle microscopique - par l'étude de l'environnement chimique de Eu(III) par spectroluminescence laser à résolution temporelle (SLRT). Au préalable, les systèmes binaires, c'est à dire des systèmes contenant deux des trois entités citées précédemment, ont été étudiés. Ainsi, les constantes de complexation de Eu(III) par trois acides phénoliques (acides 4-hydroxybenzoïque, 3,4-dihydroxybenzoïque et 3,4,5 trihydroxybenzoïque) ont été déterminées par SLRT et une étude en modélisation moléculaire (DFT) a été réalisée sur des systèmes analogues La(III)-acides. La sorption des trois acides sur les sites aluminol a été modélisée à l'aide de modèles de complexation de surface. Les analyses menées sur deux systèmes ternaires (acides 4-hydroxybenzoïque, 3,4-dihydroxybenzoïque) ont mis en évidence une synergie pour la sorption de Eu(III) par ces acides sur Al2O3. Une empreinte spectrale d'un complexe ternaire a été isolée dans le cas du système Eu(III)/acide 4-hydroxybenzoïque/Al2O3.

Cette comparaison repose sur : - l'analyse minéralogique semi-quantitative, aux rayons X L'analyse des teneurs et de la nature du carbone organique fournit des indications convergentes. - l'analyse géochimique des éléments majeurs et de 12 éléments traces (Sr, Ba, V, Ni, Co, Cr, B', Zn, Ga, Cu, Pb, Sn). Les résultats obtenus grâce aux "black- shales" de l'Atlantique servent de référence à l'étude des dépôts pélagiques profonds des Alpes. En particulier,la connaissance des corrélations entre composition minéralogique et composition chimique autorise, dans le cas des sédiments métamorphisés où seule la seconde est connue, une estimation de la première. - l'analyse des isotopes stables du carbone et de l'oxygène sur les calcaires de trois séries alpines d'âge jurassique supérieur à crétacé supérieur, permet de porter un jugement sur l' évolution spatiale et temporelle de la salinité et/ou de la température des eaux, à la surface du bassin téthysien, et aussi sur le niveau de la productivité organique. Des indications sont ainsi données sur d'éventuels confinements, et sur l'importance des circulations océaniques. La géochimie des éléments majeurs et traces et la géochimie isotopique, apportent des preuves convergentes d'une différence de nature entre les Terres Noires oxfordiennes et les argilites de faciès comparable du Crétacé moyen, en domaine briançonnais et sur ses bordures.

Le thermalisme algérien est caractérisé par une forte concentration des sources chaudes au Nord, généralement liées à de grandes fractures affectant profondemment les formations sédimentaires et parfois même le socle cristallin. Ces fractures sont souvent injectées d'évaporites triasiques. Leurs directions respectives sont NE -SW, NW - SE ou E -W limitant les grands ensembles géostructuraux. Deux différents faciès peuvent être reconnus: - Un pourcentage élevé de sources, jalonnant les grands accidents, ont un faciès chloruré ou sulfaté et sont souvent chaudes ( hyper ou mésothermales). -Un second groupe, lié aux massifs calcaires ou au socle, montre un faciès bicarbonaté calcique ou sodique. Ces sources sont parfois carbogazeuses. l'énérgie nécessaire au réchauffement provient principalement des grands réservoirs géothermiques (Bibans) et secondairement du gradient géothermique, des réactions exothermiques ou/et de l'activité séismique. les réservoirs sont carbonatés ou gréseux. le thermalisme algérien montre de grandes analogies avec celui des Alpes franco-italiennes, et plus particuliérement pour leurs relations avec les fronts de chevauchements limitant les grands ensembles géoostructuraux.

Les éclogites témoignent, pour la plupart d'entre elles, de l'existence de lambeaux de paléocroûtes océaniques affectées par des conditions tectonométamorphiques très intenses. Ces roches représentent généralement les premiers épisodes de la formation des chaînes de montagne, avant les phénomènes de collision continentale. L'étude géochronologique et géochimique des éclogites est fondamentale car elle apporte d'une part de nombreuses contraintes à la géologie des massifs cristallins étudiés, et permet d'autre part de caractériser le comportement des systèmes isotopiques \ lors d'un métamorphisme de haute grade. - L'ensemble des résultats géochimiques et isotopiques montre que la maiorité des * protolithes des éclogites étudiées provenant du Massif Armoricain (Champtoceaux-Léon) et des massifs externes alpins (Aiguilles Rouges-Belledonne- Argentera) sont comparables aux basaltes de rides' médio-océaniques actuels. - L'étude géochronologique U-Pb sur zircons a révélé une large gamme d'âges de magr:natisme initial de ces métabasites. Les résultats sont divisés - en d eux groupes : les âges précambriens et les âges paléozoiques. Un modèle de faible contamination, ion géochronoches qui propose qu'une très faible contribution crustale introduise une informat logique erronnée sans perturber les caractères géochimiques des roches étudiées, permet d'interpréter la diversité des âges précambriens obtenus. Dans les deux domaines étudiés, le magmatisme océanique d'âge paléozoique a été daté en deux époques distinctes :460-500 Ma et 350-380 Ma. - Le métamorphisme éclogitique est lui -même constitué de plusieurs époques : (1) précoce : 480 Ma, (2) majeur 400-440 Ma et (3) tardif à 350-370 Ma. Ceci permet de proposer la fermeture de plusieurs domaines océaniques et une évolution non-synchrone de l'ensemble de la chaîne Hercynienne. - Dans la chaîne Alpine, les âges obtenus par U-Pb * sur zircons 286 Ma (magmatisme) pour le métagranite éclogitique du Mont Mucrone et 117 Ma (métamorphi ~ me) sur une métaquartzite éclogitique du massif de Dora-Maïra permettent de corréler les âges obtenus avec les conditions P-T du métamorphisme le système U-Pb du granite n'a pas été modifié par le métamorphisme PH-BT, au contraire l'événement HP-HT a été enregistré par les zircons d'un sédiment.

L'étude des fluides géologiques passe par la description précise des propriétés thermodynamiques des systèmes eau - gaz sur de larges gammes de températures, pressions et compositions à partir d'équations d'état. Les équations d'état cubiques de type Van der Waals couramment utilisées telles que Soave Redlich Kwong (SRK) ou Peng Robinson permettent des calculs simples à mettre en oeuvre sur de larges gammes de températures et de pressions à partir des paramètres critiques des fluides étudiés. En revanche, la précision de ces modèles se dégrade lorsque l'eau devient un composant majeur du mélange puisque ni l'association par liaisons hydrogène ni les interactions dipolaires ne sont prises en compte dans ces modèles.<br />Sur le principe de la factorisation des fonctions de partition, l'énergie de Helmholtz d'un fluide peut être écrite sous la forme de la somme des différentes contributions énergétiques. Le modéle développé ici pour H2O et H2S considère trois contributions : celle du fluide de référence de type Van der Waals prise en compte par une équation cubique, celle de l'association par liaison hydrogène par un terme issu du modèle Cubic Plus Association (CPA) et celle des interactions dipolaires entre molécules non liées par la théorie Mean Spherical Approximation (MSA). Le modèle CPAMSA ainsi proposé est à six paramètres ajustables dont trois sont des grandeurs physiques compatibles avec leur estimation expérimentale.<br />Les propriétés thermodynamiques de l'eau pure sont ainsi sensiblement mieux reproduites qu'avec le modèle CPA le long de l'équilibre liquide - vapeur et les extrapolations à plus hautes températures et pressions sont satisfaisantes. De même, la prise en compte des interactions dipolaires dans la molécule H2S améliore significativement les calculs volumétriques effectués avec une équation d'état cubique simple.<br />Des règles de mélange simples entre molécules dipolaires ont été élaborées afin de modéliser le système binaire H2O - H2S par une approche symétrique. Les compositions des phases à l'équilibre liquide - vapeur sont reproduites avec des écarts moyens aux données expérimentales inférieurs à 7% tout comme pour les systèmes H2O - CO2 et H2O - CH4. Excepté pour ce dernier système, les paramètres d'interaction binaire ajustés sur les données expérimentales sont proches de zéro confirmant que le modèle proposé prend bien en compte les principales contributions énergétiques de ces fluides.

Cette thèse a pour objectif l'étude des modes de connexions climatiques entre les basses et les hautes latitudes associés à la variabilité climatique rapide de la dernière période glaciaire. Elle est basée sur l'analyse géochimique de deux carottes de sédiments marins prélevées dans le Pacifique Est tropical. Les salinités des eaux de surface du Pacifique Est-équatorial sont estimées par des mesures du δ18O des foraminifères planctoniques couplées à des paléothermomètres. Les variations de salinités régionales répondent à la migration latitudinale des zones de convection atmosphérique, permettant de tracer les transferts interocéaniques de vapeur d'eau via l'atmosphère depuis l'Atlantique vers le Pacifique. Les isotopes stables mesurés sur les foraminifères benthiques couplés à des mesures de géochimie organique ont permis d'interpréter ces enregistrements en termes de circulation océanique des eaux intermédiaires, et d'en déduire des modes de ventilation océanique dans le Pacifique.

Le Dévonien supérieur est une période marquée par des variations climatiques importantes et de nombreuses perturbations environnementales, tant dans le domaine continental (surrection de chaî-nes de montagnes, développement des plantes vasculaires) que dans le domaine marin (fluctuations du niveau marin, crise biologique, stockage de matière organique). La mise en place de façon quasi-globale de niveaux riches en matière organique au Frasnien terminal, les horizons Kellwasser, et leur impact sur le cycle du carbone ont retenu plus particulièrement notre attention au cours de ce travail. L'étude pluridisciplinaire menée sur des séries sédimentaires situées de part et d'autre de la chaîne éovarisque nous permet de reconstituer les variations des environnements marins à la limite Frasnien-Famennien, dans les régions du Massif Schisteux Rhénan, des Montagnes du Harz (Allemagne), de la Meseta occidentale et de l'Anti-Atlas (Maroc). La démarche adoptée repose principalement sur l'analyse géochimique et l'étude du magnétisme des roches. A partir des résultats obtenus, un modèle de formation des horizons Kellwasser au cours du Frasnien terminal est proposé. <br /><br />L'analyse du signal magnétique montre que les apports détritiques ont progressivement dimi-nué au cours du Frasnien. Ces apports sont minimaux lors du dépôt des deux horizons Kellwasser au Frasnien terminal. A l'inverse, le Famennien inférieur enregistre une hausse de ces apports. Ces varia-tions sont associées aux fluctuations globales du niveau marin reconnues au Dévonien supérieur, ainsi qu'à des changements profonds du régime d'érosion sur les continents. Notre étude suggère que l'évolution du détritisme et de la production carbonatée sur les marges continentales ait été contrôlée par des variations climatiques majeures. Selon nous, la limite entre ces deux étages représente une période de transition entre des conditions chaudes et humides de type "greenhouse", typiques du Dé-vonien, et des conditions plus froides et plus sèches, annonçant les climats de type "icehouse" du Car-bonifère.<br />L'analyse géochimique des horizons Kellwasser a mis en évidence la hausse de la productivité primaire et a confirmé l'appauvrissement en oxygène des eaux de fonds dans la plupart des environ-nements marins. Nos travaux montrent que le degré et la durée de l'appauvrissement en oxygène ne semblent pas être identiques pour chacun de ces deux horizons. L'horizon Kellwasser inférieur est caractérisé par la mise en place de conditions dysoxiques dans les environnements peu profonds (pla-tes-formes ou hauts-fonds marins), alors que l'horizon Kellwasser supérieur enregistre la mise en place de conditions anoxiques à euxiniques dans les environnements profonds (bassins) et oxiques à dysoxiques dans les environnements moins profonds. <br /><br />Durant l'épisode de dépôt de l'horizon Kellwasser inférieur, l'appauvrissement en oxygène se-rait le résultat d'une hausse importante de la productivité primaire. Cette hausse de productivité et la consommation d'oxygène auraient été induites par l'eutrophisation des milieux marins peu profonds. La libération accrue de nutriment proviendrait d'une intensification de l'altération chimique, faisant suite au développement des plantes vasculaires et à la mise en place de la chaîne éovarisque à partir du Dévonien supérieur. Ce phénomène d'altération a vraisemblablement été favorisé par un climat parti-culièrement chaud et humide. Durant l'épisode de dépôt de l'horizon Kellwasser supérieur, l'appauvrissement en oxygène résulterait de la stratification des eaux dans les environnements pro-fonds, due à une diminution de la circulation océanique, causée par un confinement plus important des bassins. Cette stratification a été accrue durant la période de haut niveau marin associée à l'horizon Kellwasser supérieur. Les eaux anoxiques ont pu se répandre dans les environnements de plates-formes à la faveur de la montée eustatique. La mise en place de conditions anoxiques, voire locale-ment euxiniques, a favorisé la diffusion des nutriments libérés par la reminéralisation de la matière organique. Ces nutriments ont pu rejoindre épisodiquement les eaux de surface, à la faveur d'interruptions temporaires de la stratification des eaux, et ainsi intensifier la productivité primaire. <br /><br />Il est proposé que cette période de stockage accrue de carbone organique dans les sédiments ait fortement perturbé le cycle du carbone à long terme, conduisant, au final, à une chute notable de la pression de CO2 atmosphérique et au refroidissement du climat à la base du Famennien. Ainsi, ces travaux suggèrent que la formation des horizons Kellwasser résulte de la conjonction de divers phé-nomènes, comprenant la tectonique s.l., l'évolution des végétaux, la physiographie des océans, la pro-ductivité marine, le tout en interactions directes et indirectes avec le climat.

Les laves provenant de l'arc des Petites Antilles sont caractérisées par une grande variabilité chimique et leurs compositions isotopiques suggèrent une contribution variable de matériel crustal ancien dans leur genèse. L'arc des Petites Antilles est également caractérisé par une zonation chimique nord-sud, les laves des îles du sud présentant généralement des signatures isotopiques crustales plus fortes que celles des îles du nord. Nous avons tenté dans cette étude d'établir s'il existe des variations de la composition chimique des sédiments entrant en subduction le long de l'arc, et si d'éventuels changements de leur composition peuvent expliquer les variations chimiques observées au sein des laves. Pour ce faire, nous avons réalisé une étude géochimique approfondie (majeurs, traces, isotopes du Sr, du Nd, de l'Hf et du Pb) du flux sédimentaire potentiellement entrant dans la zone de subduction à différentes latitudes. L'échantillonnage comprend des sédiments forés au niveau des sites 543 (nord de l'arc) et 144 (extrême sud de l'arc) lors des campagnes DSDP 78A et 14 respectivement, et des sédiments provenant de l'île de la Barbade (sud de l'arc). <br />Les échantillons présentent une grande hétérogénéité lithologique correspondant globalement à un mélange en proportion variable entre une composante détritique et une composante biogénique (siliceuse ou carbonatée). De plus, au niveau du site 144, des niveaux très riches en matière organique (black shales) datant du Cénomanien supérieur au Santonien (~ 95 à 84 Ma) ont été forés. Ces formations correspondent à l'enregistrement des Oceanic Anoxic Events 2 et 3. Nous avons montré que la « dilution » variable de la fraction détritique par la composante biogénique est le facteur qui contrôle largement les variations de concentrations en éléments traces observées. De plus, nous avons révélé un enrichissement en U extrêmement important au sein des black shales du site 144. Les signatures isotopiques de l'Hf, du Nd et du Pb sont dominées par la composante détritique, alors que celle du Sr, dans le cas d'échantillons riches en carbonates est dominée par celle de l'eau de mer. Les sédiments des trois sites présentent des compositions isotopiques du Pb fortement radiogéniques par rapports aux sédiments océaniques « classiques », que nous avons associées à une forte contribution de matériel issu de l'altération des cratons guyanais et brésilien dans la composante détritique. De plus, la décroissance radioactive de l'U dans les black shales du site 144 a généré des rapports 206-207Pb/204Pb extrêmement radiogéniques. <br />Un mélange entre le manteau appauvri et les sédiments du site 543 reproduit les compositions isotopiques des laves de la partie nord de l'arc. Pour la partie sud de l'arc un mélange entre les sédiments les plus radiogéniques en Pb du site 144 et le manteau appauvri explique les compositions des laves des îles de la Martinique à Grenade. Une contribution croissante des black shales du nord vers le sud est nécessaire, et est de plus en accord avec l'augmentation du nord vers le sud de l'âge du plancher océanique subduit. Enfin, quelques sédiments de l'île de la Barbade présentent certaines caractéristiques compatibles avec leur implication dans la genèse des laves de la partie sud de l'arc.

L'objectif scientifique de ce travail est de mieux comprendre les transferts de carbone par les fleuves vers les océans et d'identifier les différents processus biogéochimiques susceptibles de contrôler ces transferts, à l'aide des signatures isotopiques (δ13C) du carbone. Pour ce faire, 25 bassins versants ont été étudiés à travers le monde, en allant de petits bassins versants élémentaires jusqu'aux grands bassins fluviaux. Les résultats obtenus mettent en évidence un contrôle majeur du δ13CCID par le dégazage de CO2 vers l'atmosphère et par l'oxydation du carbone organique (allochtone et autochtone). La signature isotopique moyenne δ13C du flux de carbone inorganique vers les océans est estimée dans cette étude à -11,8‰. Enfin, les premiers éléments d'un modèle numérique (δ-Carb) sont fournis dans cette étude pour simuler l'évolution du δ13CCID dans les rivières et les fleuves.