Les variations des conditions d'oxydo-réduction dans les sols des zones humides, cultivés ou en friche, influent sur les mécanismes de mobilisation et d'immobilisation des éléments chimiques. La mobilité des éléments est étudiée dans des rizières de Camargue, dont les sols sont issus du comblement récent d'un paléochenal du Rhône. Les processus qui régissent les eaux de nappe sont déterminés à partir d'une acquisition en continu in situ des paramètres physico-chimiques. L'impact des alternances aérobie-anaérobie, liées au cycle annuel d'irrigation ou à des pluies orageuses, est analysé à haute fréquence dans les eaux de la nappe et de la lame de submersion. Dans la zone saturée du sol, en profondeur, ces perturbations engendrent précipitation et dissolution de phases minérales. Trente années d'irrigation ont suffi pour que la dynamique annuelle génère la création d'un horizon d'accumulation, contenant un front d'oxydo-réduction. Pendant une année sans irrigation, la dissolution des phases néoformées, carbonates et oxydes, de cet horizon, est amorcée. Dans l'horizon submergé de la rizière, silice, fer et plomb sont soumis à des fluctuations saisonnières, liées aux conditions réductrices et à l'activité du riz. Les teneurs en fer, manganèse et magnésium des eaux ne sont pas contrôlées par les phases minéralogiques connues. L'acidification à pH 4 par le riz pendant les quatorze jours de la phase de pré-reproduction fournit des éléments nutritifs à partir de la dissolution de phases solides. Les argiles mal cristallisées et les phytolithes sont altérés pour fournir du silicium à la plante.

La première partie de cette étude concerne la distribution de Nb et Ta à l'échelle microscopique dans les roches mantelliques. On a mesuré à la microsonde électronique leurs concentrations dans des microphases titanifères (rutile), afin d'étudier le rôle de ces phases dans le fractionnement des deux éléments.<br />La seconde partie concerne la distribution de Nb et Ta dans les différentes enveloppes terrestres. A partir d'analyses en roche totale par ICP-MS, on a étudié les variations des rapports Nb/Ta, Nb/Th et Ta/La dans les grands réservoirs géochimiques représentant la Terre Silicatée. La plupart ont un rapport Nb/Ta moyen infrachondritique (< 17,5). Seule la couche lithosphérique située à l'interface croûte-manteau se distingue par des rapports Nb/Ta suprachondritiques, attribués à la migration de faibles fractions de liquides enrichis en volatiles. Cependant, cette couche, peu épaisse et faiblement concentrée en Nb et Ta, ne peut contrebalancer les valeurs infrachondritiques des autres réservoirs.<br />Trois raisons nous conduisent à réfuter l'hypothèse d'un réservoir à Nb/Ta élevé « caché » dans le manteau convectif et alimenté par les zones de subduction, proposée pour contrebalancer ces valeurs infrachondritiques: (1) la valeur moyenne de Nb/Ta dans les arcs n'est pas significativement inférieure à celle des basaltes océaniques, (2) les valeurs faibles de Nb/Ta dans la croûte continentale ne sont pas un héritage de la subduction mais l'aboutissement de la différenciation intracrustale et (3) l'étude des basaltes océaniques n'a pas révélé de composant mantellique à Nb/Ta élevé dans leur source.<br />Finalement, l'inversion des données de Nb, Ta, Th et La à l'échelle de la planète montre qu'une incorporation de Nb dans le noyau peut expliquer le rapport infrachondritique de la Terre Silicatée. Les résultats fournissent une estimation du coefficient de partage de Nb entre noyau et manteau primitif de 0,25 ± 0.08, en accord avec les données expérimentales récentes.

L'Equateur est localisé le long de la marge nord-ouest du continent sud américain. D'est en ouest, l'Equateur comprend le bassin d'Oriente, les cordillères andines et la bordure côtière pacifique. Les Andes d'Equateur sont formées par deux cordillères séparées par une vallée inter-andine. La Cordillère occidentale et la partie côtière sont composées de terrains océaniques d'âge Crétacé à Eocène. Ces terrains sont constitués de plateaux océaniques et localement d'arc insulaires, qui se sont accrétés à la marge ouest d'Equateur. Plus tard, à l'Eocène supérieur, un arc continental s'est développé, d'abord dans la partie ouest de la marge, puis il a migré vers l'est. Pendant le Miocène moyen à supérieur, plusieurs corps intrusifs se sont mis en place le long la cordillère ouest. A l'Oligocène, des failles kilométriques transpressives dextres se sont développées. Ces failles ont permis l'exhumation des roches magmatiques et métamorphiques. Les roches métamorphiques exhumées sont constituées d'amphibolites, de granulites et métapélites à grenat et quartz. Les roches magmatiques sont des basaltes, dolérites, gabbros, pyroxènites et peridotites. Les roches mafiques, les amphibolites ainsi que les granulites montrent des affinités géochimiques de plateau océanique et d'arc insulaire. Les roches ultramafiques représentent des fragments du manteau appauvri. Toutes ces roches forment la racine de la Cordillère occidental d'Equateur. Les métapélites et les métabasites ont enregistré des histoires termo-barométriques très différentes. Alors que les métabasites sont marquées par un gradient métamorphique BP – HT, les métapélites enregistrent un métamorphisme HP – BT. Les corps intrusifs échantillonnés le long de la Cordillère occidentale peuvent être classés en trois types : intrusifs de nature calco-alcaline, intrusifs d'affinité adakitique et intrusifs adakitiques. La mesure et l'étude des compositions isotopiques (Pb, Nd, Sr) des intrusifs miocènes, couplées à celles des terrains océaniques accrétés à la marge équatorienne ont permis d'apporter des contraintes sur l'origine de ces intrusifs. Les intrusifs calco-alcalins sont probablement issus de la fusion du coin du manteau. En revanche, nous proposons que les terrains océaniques accrétés aient participé à la genèse des intrusifs adakitiques par fusion lors de l'épisode métamorphique BP-HT enregistré par ces roches métabasiques.

La zone non saturée (ZNS) des sols contient de l'eau plus ou moins fortement retenue par succion capillaire. Concrètement, cette succion modifie la pression interne de l'eau capillaire et donc modifie ses propriétés thermodynamiques. De ce fait, la spéciation des solutés aqueux, la solubilité des gaz et des solides sont modifiées. Pour permettre de faire des bilans de masse à l'échelle des profils, on a utilisé les courbes de rétention en eau du sol, qui relient un volume d'eau porale à une gamme de succion capillaire. A cette dernière gamme sont associées les propriétés de la succion moyenne. Certains modèles de courbes de rétention sont spécialement adaptés au domaine des fortes succions et ils sont ici étudiés en détail. Leur utilisation permet de constater que les volumes retenus à des succions géochimiquement significatives peuvent atteindre plusieurs dizaines de litres par mètre cube de sol et ainsi participer au transfert de masse en profondeur. Plusieurs faits d'observations pourraient être re-interprétés par cette approche capillaire, comme les successions anormales de paragénèses dans certains régolites.<br />Des premières études de bilans de masse ont été réalisées en s'appuyant sur un modèle en double porosité, avec un domaine macroporal de percolation, et un domaine microporal de rétention. Ces deux zones sont couplées par des échanges diffusifs. Le modèle utilisé est celui des colonnes de transfert-réactif 1Dde PhreeqC, un des modèles géochimiques les plus courants. Les caractéristiques géochimiques des solutions capillaires sont calculées avec Thermo-ZNS, un logiciel de calculs thermodynamiques développé pour la ZNS au BRGM. Les résultats de simulation des colonnes mettent en évidence l'effet de la capillarité sur la stabilité des minéraux, la vitesse des réactions et la complexation de surface, consistant avec les observations naturelles de terrain.

Terrestrial carbon-isotope stratigraphy has proven a promising tool for stratigraphic correlation between the different exchangeable carbon-isotope reservoirs, as well as a powerful approach to reconstructing the evolution of δ13C of atmospheric CO2, which is closely associated with the evolution of palaeoenvironment and palaeoclimate. However, the limited understanding of pitfalls in specific application potentially restricts the method’s utility for stratigraphic correlation and palaeoenvironmental reconstruction. This thesis takes advantage of three case studies at two vital geological intervals which are both characterized by the significant carbon-isotope perturbation in the exchangeable reservoirs, to explore the nature of terrestrial carbon-isotope stratigraphy. Two of the case studies focus on the late Early to Middle Miocene, the period of the so called Monterey Event that is marked by remarkable positive carbon-isotope excursions in benthic and pelagic marine carbonate records. There are few terrestrial carbon-isotope records for the Monterey Event. In the present study, shallow marine sediments were collected from boreholes in the New Jersey margin, USA (IODP, Expedition 313) and North Sea Basin, Denmark. Phytoclasts are concentrated from palynological residues as the basis for a terrestrial carbon-isotope stratigraphy from the two locations. The carbon-isotope curves obtained can be correlated in detail locally, and correlated crudely on a global scale. However, there are no definite positive carbon-isotope excursions observed in the terrestrial isotopic stratigraphic records through the biostratigraphically determined Langhian interval equivalent to the Monterey Event. The reasons for the absence of relatively positive carbon-isotope excursions in terrestrial carbon-isotope stratigraphy might be caused by the reworking deposits of woody phytoclasts from older strata or some other process related to reworking. Another case study centres on the Triassic-Jurassic boundary and Early Jurassic fluvial and lacustrine succession in the Kuqa section, Tarim Basin, NW China. Macrofossil wood samples were collected to generate the terrestrial carbon-isotope stratigraphy. On the basis of the biostratigraphy and potential Stage/Age (sub-) boundaries implied by biological overturns, the terrestrial carbon-isotope stratigraphy in the Kuqa section can be well correlated with both terrestrial and marine carbon-isotope stratigraphic records from UK through the Early Jurassic. For the Triassic-Jurassic boundary, more precise correlation was made globally and an exact the position of Triassic-Jurassic boundary is proposed in the Kuqa section. In light of the biostratigraphy and the carbon-isotope stratigraphy obtained in the present study, an updated age assignment of the lithostratigraphic units is proposed to Age/Stage level in the Early Jurassic across the Northern Tarim Basin. The carbon-isotope stratigraphy thus significantly improves the terrestrial stratigraphic resolution. Terrestrial carbon-isotope stratigraphy is a powerful tool for global stratigraphic correlation and unifies stratigraphic correlation over marine and non-marine strata in cases when potential biasing factors are excluded.

Le fer, élément majeur de la croûte terrestre, présente une très forte réactivité grâce à son caractère rédox sensible, sa capacité à être utilisé par les organismes vivants et ses capacités de sorption d'un certain nombre d'éléments traces. L'objectif de cette étude est d'évaluer le rôle de l'activité biologique et des réactions non métaboliques dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques et des transferts de fer et des contaminants associés. Les cibles principales de cette étude sont les oxydes de fer ubiquistes dans les sols et les eaux. Ils se comportent comme des puits ou des sources d'éléments traces en fonction des conditions rédox du milieu. Ce travail est centré sur les zones humides, fragiles mais d'intérêt environnemental majeur. Ces dernières sont de véritables réacteurs biogéochimiques, siège d'alternances rédox susceptibles de stabiliser ou déstabiliser les oxydes de fer et où les activités bactériennes sont catalysées par la présence de quantités importantes de matière organique et de nutriments. Cette étude est divisée en deux volets (bio-oxydation et bio-réduction). Le premier volet concerne donc l'oxydation du Fe(II) en présence des bactéries et la biominéralisation. Les résultats obtenus ont montré que les bactéries retardaient l'oxydation du Fe(II) plutôt que de la catalyser par des processus passifs (réactions non métaboliques). Les observations microscopiques couplées avec des analyses chimiques ont montré la capacité des bactéries à adsorber les ions Fe2+, Fe3+ et oligomères de Fe(III), mais aussi à inhiber l'oxydation des ions Fe2+ en les bloquant à leurs surfaces, qui s'oxydent ensuite avec le temps. Cette oxydation du fer adsorbé à la surface est fortement dépendante de pH, et donc du processus d'adsorption ou de désorption si l'oxydation a lieu en solution. Les analyses minéralogiques ont montré une formation en présence des bactéries d'oxydes de fer amorphes et des oxydes de fer cristallisés dans les systèmes abiotiques. Le deuxième volet concerne l'étude in situ de la bio-réduction d'oxyhydroxydes de fer synthétiques (ferrihydrite et lépidocrocite) dopés ou non en As(V). L'étude a permis de développer une méthodologie originale de suivi qualitatif et quantitatif in situ (zone humide du bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin, Bretagne) et ex situ (colonne du sol) de la dissolution réductrice de ferrihydrite et lépidocrocite dopées ou non en arsenic. Les résultats du suivi in situ de la dissolution de la ferrihydrite et la lépidocrocite pures et dopées en arsenic ont montré des taux de dissolution proches de ceux qui ont été mesurés dans des études de laboratoire avec des réducteurs biologiques ou chimiques. Par contre, les taux de dissolution observés ex situ ont montré des valeurs plus élevées que ceux reportés dans la littérature pour des données de laboratoire et de terrain. La majeure partie des phases néoformées est composée de sulfures de fer qui sont formés tardivement sur les plaquettes dans la dissolution réductrice. La libération de l'arsenic est plus importante dans le cas de la dissolution de la lépidocrocite que dans celle de la ferrihydrite, à cause de l'indisponibilité ou de la destruction des sites à la surface de la lépidocrocite réduite, alors qu'une partie de l'arsenic se réadsorbe à la surface de la ferrihydrite réduite. Dans tous les cas, le rôle majeur de la colonisation bactérienne a été montré.

À l'échelle globale, les sources anthropiques du mercure (Hg) atmosphérique dominent largement les sources naturelles avec une contribution d'environ 50-75% du Hg total. La déposition du mercure anthropique dans les écosystèmes est estimée à au moins trois fois la déposition des sources préindustrielles. À l'échelle locale, les différentes sources anthropiques du mercure (combustion de charbon, incinération, sidérurgie, métallurgie, etc.) engendrent des contaminations locales du compartiment terrestre comme les sols, la végétation ou les systèmes aquatiques. Néanmoins, même s'il est possible de mettre en évidence la contamination liée au mercure dans un échantillon ou un écosystème en analysant sa concentration en mercure total, il n'est pas possible de déterminer précisément l'origine de ce mercure. Avec l'apport des nouveaux instruments du type MC ICP/MS, on peut maintenant mesurer avec une très grande précision la composition isotopique du Hg. Cette précision permet d'ouvrir une nouvelle dimension scientifique pour déterminer l'origine d'une pollution. La signature isotopique du mercure dans un échantillon devient donc en quelque sorte sa carte d'identité, permettant de reconstruire son histoire et déterminer son origine. Le travail de thèse a consisté à mesurer la composition isotopique du mercure dans différents compartiments environnementaux récepteurs des retombées atmosphériques de Hg ainsi que dans des matériaux issus de systèmes industriels afin de discriminer et tracer les sources anthropiques dans l'environnement. Une première partie de ce travail s'intéresse à l'analyse isotopique du mercure dans différentes matrices environnementales et matériaux de référence en utilisant la génération de vapeurs froides couplée à l'ICP-MS multicollecteur. Ensuite, une étude rapporte les amplitudes de fractionnements isotopiques dépendants et indépendants de la masse mesurées lors de travaux expérimentaux sur l'évaporation du mercure dans le système liquide - vapeur ainsi que durant sa réduction abiotique par les rouilles vertes. L'amplitude de fractionnement isotopique mesurée dans le système liquide-vapeur en cinétique et à l'équilibre présente des contrastes de fractionnements dépendants de la masse très importants. Dans les deux cas, des fractionnements isotopiques indépendants de la masse de faible amplitude ont été mis en évidence. L'amplitude de fractionnement mesurée lors de la réduction abiotique montre des fractionnements uniquement dépendants de la masse de l'ordre de grandeur rapporté pour d'autres types de réduction. Une troisième partie s'intéresse aux fractionnements dépendants et indépendants de la masse des isotopes du mercure pour tracer les sources anthropiques et naturelles. La composition isotopique du mercure mesurée dans des lichens en milieu urbain montre des gradients significatifs en fonction des zones géographiques permettant de conclure sur l'origine des sources de mercure atmosphériques. La composition isotopique du mercure mesurée dans des sols contaminés industriels et urbains indique que la signature de la source de contamination est préservée avec le temps et les conditions du sol permettant ainsi de tracer les sources de contaminations anthropiques. Une quatrième partie rapporte des résultats préliminaires réalisés sur un incinérateur de déchets en milieu urbain. La composition isotopique du mercure dans les cendres de l'incinérateur indique des processus de fractionnements isotopiques lors de la condensation des fumées. La composition isotopique du mercure mesurée en sortie de cheminée indique que le Hg(II) susceptible de se déposer à proximité de la source présente uniquement des fractionnements dépendants de la masse alors que la fraction Hg0 peut présenter, dans certaines conditions, des fractionnements indépendants de la masse, donnant ainsi de nouveaux outils pour tracer les sources anthropiques du mercure dans l'environnement.

Le dernier rapport du GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Evolution du Climat), a qualifié de très vraisemblable la responsabilité des activités humaines sur l'évolution de la température moyenne à la surface de la Terre, constatée depuis le début du vingtième siècle. Les émissions atmosphériques anthropiques, issues de la combustion des énergies fossiles, sont responsables chaque année de l'émission de quantités de plus en plus importantes de gaz à effet de serre, et notamment de dioxyde de carbone.<br /><br />Afin d'être en mesure de respecter les engagements pris en matière de réduction des émissions atmosphériques, tout en permettant la poursuite raisonnée de l'exploitation des énergies fossiles, notamment pour les pays en plein développement économique, il est envisagé de stocker (séquestrer) le dioxyde de carbone produit au niveau de grandes plates-formes industrielles, dans des réservoirs géologiques, c'est-à-dire des roches poreuses et perméables. Bien qu'étant inspirée de nombreux exemples naturels, la séquestration géologique du dioxyde de carbone doit être étudiée en termes de faisabilité et d'intérêt, l'objectif étant de piéger durablement les gaz stockés.<br /><br />Dans le cadre de ce doctorat, nous nous sommes concentrés sur la surveillance des sites de séquestration, afin d'être en mesure de contrôler la stabilité et l'efficacité des stockages géologiques dans le temps, et de détecter le plus rapidement possible les éventuelles fuites. Notre travail a consisté à développer une méthodologie de surveillance reposant sur l'étude des gaz rares. Nous avons été amenés à concevoir un nouvel outil pour l'analyse des gaz rares dissous dans des échantillons d'eau, la ligne Garodiox, puis à valider cet instrument sur l'étude d'un lac de cratère volcanique, le lac Pavin en Auvergne (France). Enfin, nous avons choisi d'illustrer la méthodologie de surveillance que nous proposons, à l'aide du contrôle de l'intégrité de l'accumulation naturelle de dioxyde de carbone de Montmiral, dans le département de la Drôme (France).<br /><br />Les résultats obtenus soulignent la faisabilité et l'intérêt de la mise en place d'une telle méthodologie de surveillance au droit des sites de séquestration géologique du dioxyde de carbone.

D'après de nombreux auteurs, les interactions argilo-organiques, en environnement aquatique influenceraient le devenir des matières organiques (MO) lors de leur transfert vers le sédiment. Cependant, l'implication des argiles dans les mécanismes de piégeage et de préservation des composés organiques labiles n'a jamais été démontrée. Cette étude a consisté d'une part à tester la fixation de molécules organiques sur des saponites de synthèse, de charge variable, et une montmorillonite naturelle, par des approches in vitro et in vivo en milieu marin et lacustre. Et d'autre part à éprouver la stabilité des assemblages en milieu agressif. Elle montre que le mode de piégeage est restreint à l'adsorption en surface et bordure des argiles. Aucune intercalation n'a été mise en évidence. In vitro, l'adsorption est en grande partie influencée par la nature des molécules organiques et plus spécifiquement celle de leurs groupements fonctionnels. In vivo, en présence de MO naturelles complexes, les argiles privilégient les fractions organiques peu transformées diagénétiquement. La nature et les concentrations des molécules adsorbées dépendent également des propriétés de surface des minéraux. La densité des charges cationiques induit des conflits stériques qui conduisent, dans l'environnement lacustre étudié, au piégeage sélectif des molécules aromatiques sur les argiles de basse charge. La grande stabilité des assemblages argilo-organiques, éprouvée par des attaques alcalines, indique l'existence de liaisons fortes, probablement multiples, et pérennes entre argiles et MO. En adsorbant durablement les molécules organiques, les argiles réduisent leur disponibilité aux agents agressifs dans les colonnes d'eau. A l'issu de cette étude, il ressort que les interactions argilo-organiques sont un mode de préservation à part entière, au même titre que les processus de dégradation-recondensation, de sulfuration naturelle ou de préservation sélective intrinsèque, permettant le transfert de MO métabolisables vers les sédiments.

L'origine de la matière organique insoluble des météorites et des gaz rares associés est très mal comprise. Des expériences ont été effectuées lors de cette thèse afin de mieux cerner les environnements plausibles de formation. L'adsorption physique basse pression permet de reproduire les abondances et le fractionnement élémentaire des gaz rares pour un intervalle de température de 80-100 K mais ne permet pas de rendre compte de la forte rétention des gaz rares dans la matière organique. De plus, les phénomènes d'adsoprtion n'induisent pas un fractionnement isotopique mesurable. Une expérience de solvatation sur la matière organique insoluble d'Orgueil (CI) révèle le piégeage dans le volume des gaz rares P1. Ces résultats suggèrent un piégeage d'origine mécanique de ces gaz dans la structure organique. Deux mécanismes ont ainsi été testés pour reproduire ces caractéristiques. La sublimation-condensation de matière organique sous atmosphère de xénon ionisé permet de rendre compte du fractionnement isotopique de 1 %/uma observé pour les gaz rares P1 par rapport à la composante solaire. Ces résultats démontrent la possibilité de produire les caratéristiques du pôle P1 à partir d'une nébuleuse de compositon solaire. Cependant, ce mécanisme ne permet pas de reproduire les di-radicaux observés dans la matière organique insoluble des météorites par résonance paramagnétique électronique. Ce résultat tend à favoriser une origine interstellaire de la matière organique des météorites. A ce titre, un autre mécanisme a été étudié : le changement de phase nanodiamants oignons de carbone. Les nanodiamants représentent une importante quantité du carbone interstellaire et peuvent subir une transformation en oignons de carbone sous des conditions thermiques ou d'irradiations intenses. Des expériences de chauffage de nanodiamants sous une atmosphère de xénon ont été réalisées. Elles révélent la très grande rétention thermique du xénon piégé dans la nouvelle structure avec une température maximum de relâche située à 800°C. Outre leur très grande stabilité thermique, les oignons de carbone ont été observés dans les météorites et leur lien génétique avec les nanodiamants en font un des candidats les plus sérieux au titre de porteur des gaz rares P1.